CN101713039B

CN101713039B - 一种铝合金及其制品

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Publication number: CN101713039B
Application number: CN2009101774634A
Authority: CN
Inventors: 张金利; 王建国; 邱鸿卫; 王学印
Original assignee: Golden Dragon Precise Copper Tube Group Inc
Current assignee: Xinxiang Longteng Refrigeration Technology Co.,Ltd.; Golden Dragon Precise Copper Tube Group Inc
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2029-09-29
Also published as: CN101713039A; US20110076184A1

Abstract

本发明提供了一种高耐腐蚀性铝合金，其组成按重量百分比计为：0.30-1.25％Mn，0.10-1.20％S，0.05-0.25％Cr，0.05-0.20％Zr，大于0.10％到0.30％之间的Ti，少于0.03％的Zn，少于0.01％的Cu和最高0.2％的Fe，其余为铝及不可避免的杂质。此外，本发明还涉及到由该合金制成的制品。

Description

一种铝合金及其制品

技术领域

本发明涉及一种耐腐蚀性铝合金以及由其制备的制品，且特别涉及一种AA3000系铝合金以及由其制备的制品。

背景技术

1XXX系纯铝加工成形性和焊接性极好，在铝合金中其耐腐蚀性最佳，但其强度较低。3XXX系铝合金是通过在铝中添加Mn形成固溶强化铝合金，提高铝合金的强度，并保持良好的耐腐蚀、导电、导热性能，以及具有优良的焊接性能和塑性加工性能等。3XXX系铝合金现已被广泛应用于汽车、制冷、化工等行业中，用以制作热交换器的散热管和散热片。

在过去的15年期间，普遍采用标准的3003铝合金，该合金具有良好的成形性能和机械性能，以及可接受的耐腐蚀性能。近些年，随着铝质热交换器结构设计方面的不断改进，钎焊铝合金管材的厚度从1mm逐渐变为0.4mm以下。大量研究表明：用于热交换器的铝合金的腐蚀行为是以点腐蚀和晶界腐蚀两种形式为主，合金中相的电极电位与铝基体越接近、数量越少、分布越均匀，合金的抗腐蚀性能越高。随着制冷部件结构改进，热交换器用铝合金管材的材质已由1XXX系纯铝(如1050、1060、1100、1235等)发展到使用3XXX系(3003、3005、3102、3104等)铝合金，壁厚尺寸由1mm逐渐变为0.4mm以下；外表面采用多种涂覆技术进行涂覆以提高管材的耐腐蚀性能。

为了解决因管材壁厚减薄而带来的要求合金强度及耐腐蚀性相应提高这些问题，现有技术中开发出3026铝合金，该铝合金主要是基于抗腐蚀性能与加工性能对合金组成进行优化。所述优化包括：通过精确地调整各合金元素的含量，如通过降低合金中Mn、Fe元素的含量，同时添加和调整Cu、Zn、Ti等元素的含量，使得合金中所形成的相的电极电位接近铝基体，从而提高了合金的抗腐蚀性能和确保合金具有一定的力学性能、加工性能和优良焊接性能。然而在实际使用过程中发现该合金因力学性能不佳造成其深加工性能不及3003合金。

已有研究表明：在铝中添加少量Cr、Mn、Zr、Ti、Si等可以减小合金的点蚀。而减少和控制Fe、Cu、Ni等可以有效提高合金的耐腐蚀性；并且适当提高特定合金化元素含量，使其形成较高含量的强化相从而阻止晶粒在热加工及热处理过程中粗化而细化显微组织。添加Cr和Zr的3XXX系合金在均匀化过程中，会导致Al(MnFeCr)Si或Al(FeMnCr)Si以及Al₃Zr等弥散相的形成。随着弥散相含量的增加，合金的再结晶温度升高。这些弥散相极高的密度和热稳定性对合金固溶加热时的回复、再结晶、晶粒长大过程具有强烈的影响，甚至对强化相的析出能起到形核地点的作用。弥散相被证明能促进滑移均匀，提高铝合金的强度、塑性和弯曲性能，而且通过钉扎迁移的晶界阻止再结晶晶粒长大，其晶粒细化的有效作用按照Cr，Mn，Zr的顺序依次增加。细晶粒组织有利于合金力学性能和耐腐蚀性能的提高，但Cr含量过高会导致合金的加工能力降低。Ti是一种有效的晶粒细化剂。已有研究表明除了作为异质核心促进形核外，还分布于晶界，通过抑制α(Al)晶粒生长有效地细化组织，提高成形性。

综上所述，本领域仍存在对兼具有良好机械强度以及耐腐蚀性的铝合金的需求。

本发明拟采取以下技术方案：在Al-Mn系合金基础上降低Fe、Cu和Zn元素在合金中的含量，调整Si、Mn元素在合金中的含量，在合金中复合添加Cr、Zr和Ti等元素。同时，生产工艺应确保产品获得稳定的细晶纤维组织结构，晶内合金元素得到充分均匀固溶和晶界无不良析出相出现，使产品具有较高的耐腐蚀性和良好的力学性能与成形性能等。

发明内容

一方面，本发明通过提供一种铝合金满足了上述需求。为了解决因制冷管材壁厚减薄而带来要求合金强度及耐腐蚀性相应提高的问题，本发明在Al-Mn系合金组成的基础上，通过降低Fe、Cu和Zn含量，调整Si、Mn含量，复合添加Cr、Zr和Ti等元素，实现了高的耐腐蚀性和良好的力学性能与工艺性能等。

本发明合金的化学组成(重量％)如下：0.30-1.25％Mn，0.10-1.20％Si，0.05-0.25％Cr，0.05-0.20％Zr，0.08-0.30％Ti，少于0.03％的Zn，少于0.03％的Cu和最高0.20％的Fe，其余为铝及不可避免的杂质。

在本发明的实施方案中，本发明合金中的Mn含量优选为0.50-1.00％，且更优选为0.70-0.90％。

在本发明的实施方案中，本发明合金中的Si含量优选为0.20-0.80％，且更优选为0.30-0.60％。

在本发明的实施方案中，本发明合金中的Cr含量优选为0.06-0.18％，且更优选为约0.08-0.12％。

在本发明的实施方案中，本发明合金中的Zr含量优选为0.08-0.20％，且更优选为约0.10-0.13％。

在本发明的实施方案中，本发明合金中的Ti含量优选为0.10-0.25％，且更优选为约0.12-0.20％。

在本发明的实施方案中，本发明合金中的Fe含量优选为最高0.15％，且更优选为最高0.10％。

本发明的铝合金适合于制备成多种形式的制品，包括但不限于管材、线材、带材、板材、片材或棒材形式的制品。优选地，本发明的铝合金特别是适用于热交换器用材料。

附图说明

下面通过参照附图对本发明进行详细说明。

图1是在Gleeble 1500热力模拟机上，利用圆柱体等温热压缩试验方法所获得的真应力-应变曲线。

图2是本发明合金和3003合金在进行SWAAT耐腐蚀性能试验10天后的金相组织显微对比照片，其中左侧为3003合金，右侧本发明的合金。

图3是本发明合金和3003合金在经受腐蚀20天后的SEM(Scanning Electron Microscope)照片，其中左侧为3003合金，右侧本发明的合金。

具体实施方式

在本发明的范围中，对于本文中合金组成的描述，如果不另外指出则所有提到的百分比是指重量百分比(wt％)。此外，在本发明中提及的铝或铝合金命名是指美国铝业协会(AA)命名。

此外当提及任何数值范围时，应理解为这种范围包括所述范围内的最小值和最大值之间的每一数字和/或子范围。例如0.30-1.25％铜的范围应包括所有中间值，例如0.31％、0.32％、0.33％、一直向上并且包括1.23％、1.24％和1.25％的Mn。这同样适用于下面提出的所有其它元素范围。

本发明是在Al-Mn系合金组成的基础上，通过降低Fe、Cu和Zn含量，调整Si、Mn含量，复合添加Cr、Zr和Ti等元素，从而制得了兼具有良好耐腐蚀性和良好的力学性能的铝合金。本发明合金的基本组成如下(按重量％计)：0.30-1.25％Mn，0.10-1.20％Si，0.05-0.25％Cr，0.05-0.20％Zr，0.08-0.30％Ti，少于0.03％的Zn，少于0.03％的Cu和最高0.20％的Fe，其余为铝及不可避免的杂质。

Mn能阻止铝及其合金的再结晶过程，提高再结晶温度，并能显著细化再结晶晶粒。同时，Mn能提高合金强度，但含量过多会形成粗大化合物，损害材料性能。因此，Mn含量应为0.30-1.25％，优选0.5-1.00％，且更优选为0.70-0.90％。

Si可降低Mn在铝中的溶解度，加速Mn在热变形时从过饱和固溶体中的析出过程，对合金的力学性能也有一定提高。因此，要求Si含量在0.10-1.20％之间，优选为0.20-0.80％，且更优选为0.30-0.60％。

Cr是铝合金中常用的合金元素，能阻碍再结晶的形核和长大的过程，细化再结晶晶粒，对合金具有一定的强化作用，同时能改善合金韧性和降低应力腐蚀开裂敏感性，但会增加淬火敏感性。此外，Cr在铝合金中的添加量一般不超过0.35％。因此，Cr含量应为0.05-0.25％，优选为0.06-0.18％，且更优选为0.08-0.12％。

Ti能起到显著的细化铸态组织和焊缝组织的作用，减小开裂倾向，提高材料力学性能。因此，Ti含量应为0.08-0.30％，优选为0.10-0.25％，且更优选为0.12-0.20％。

Zr也能细化铸造组织，淬火敏感性比Cr和Mn小，但会降低Ti细化晶粒的效果。故用少量的Zr来替代Cr和Mn细化再结晶组织的作用和降低合金的淬火敏感性。因此Zr含量要求为0.05-0.20％，且优选为0.10-0.13％。

Zn对合金的力学性能和耐腐蚀性没有明显影响，但对合金的焊接性能不利，为了提高材料的焊接性能，因此要求Zn含量低于0.03％。

Cu可以显著提高合金的抗拉强度，但含少量的Cu就能使合金的耐腐蚀性降低，故要求Cu含量不高于0.03％。

Fe可以有效细化退火后晶粒，含量过高时会形成大量的粗大片状中间相化合物，会显著降低合金的力学性能和工艺性能，因此，Fe含量要求最高为0.02％。

本发明的铝合金具有优异的抗腐蚀性和机械强度，适合于制成管材、线材、带材、杆材、片材或棒材等各种形式的制品。特别地，本发明适用于热交换器用材料。

实施例

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明。应当清楚的是，以下实施例仅对本发明进行举例说明，而并不意图对本发明进行任何限制。

实施例1

根据本发明设计的合金组成范围，采用99.7Al锭和Al₁₀Mn、Al₁₂Si、Al₁₀Zr、Al₁₀Ti中间合金，按如下重量百分比配制合金：Al-1.2Mn-0.2Si-0.15Cr-0.15Zr-0.15Ti，且命名为合金A-1(合金组成参见表1)。在石墨坩埚炉内熔炼并精炼后浇注到铁模中形成铸锭，浇注温度700-780℃。铸锭经600℃/20h均匀化处理后出炉水淬，机加工成棒材然后在800T挤压机上挤压成杆材；其中铸锭加热温度420℃，出口温度在520℃左右直接水冷。将杆材挤压成管材，出口温度为450℃左右，随后直接水冷。

对上述合金A-1制成的管材进行性能测定，其中进行DSC(Differential Scanning Calorimetric)熔点测定，拉伸性能按《金属材料室温拉伸试验方法》GB 228-2002，SWAAT耐腐蚀性试验按《改性盐雾试验方法》ASTM/G85-1998A3(海水酸化循环实验)，扩口胀形按《金属管扩口试验方法》GB/T 242-2007，弯曲实验按《金属管弯曲试验方法》GB 244-2008，焊接试验用3003/4045复合钎焊铝合金板与新合金管钎焊。具体的测量结果如表2所示

合金熔点高于640℃；

新合金管材抗拉强度为100-135MPa；

新合金管材延伸率为25-30％；

新合金管材扩口率大于30％；

新合金管材后续的弯曲加工表面未出现橘皮；

新合金管材SWAAT盐雾腐蚀30天后仍未发现管子泄露；

新合金管材与3003/4045复合钎焊铝合金板钎焊性能良好。

表1合金A-1的实测化学成分(重量％)

合金	Si	Fe	Mn	Cu	Cr	Zn	Zr	Ti
									设计值	0.2	＜0.2	1.2	＜0.03	0.15	＜0.03	0.15	0.15
实测值	0.19	0.10	1.15	0.001	0.15	0.0069	0.13	0.14

表2合金A-1性能的实测结果

实施例2

根据本发明设计的合金组成范围，采用99.7Al锭和Al₁₀Mn、Al₁₂Si、Al₁₀Zr、Al₁₀Ti 中间合金，按如下重量比例制备合金：Al-0.9Mn-0.4Si-0.12Cr-0.15Zr-0.20Ti，且命名为合金A-2(具体的合金组成参见表3)。在双350Kg级火焰炉内熔炼并精炼后加工成杆材，铸造温度为700-780℃，然后挤压成管材，出口温度为420℃左右，随后直接水冷。

对上述合金A-2制成的管材进行性能测定，其中进行DSC(Differential Scanning Calorimetric)熔点测定，拉伸性能按《金属材料室温拉伸试验方法》GB 228-2002，SWAAT耐腐蚀性能试验按《改性盐雾试验方法》ASTM/G85-1998 A3(海水酸化循环实验)，扩口胀形按《金属管扩口试验方法》GB/T 242-2007，弯曲实验按《金属管弯曲试验方法》GB 244-2008，焊接试验用3003/4045复合钎焊铝合金板与新合金管钎焊。具体的测量结果如表4所示：

表3合金A-2的实测化学成分(重量％)

合金	Si	Fe	Mn	Cu	Cr	Zn	Zr	Ti
									设计值	0.40	＜0.2	0.9	＜0.03	0.12	＜0.03	0.15	0.20
实测值	0.363	0.171	0.963	0.008	0.094	0.023	0.156	0.168

表4合金A-2性能的实测结果

此外，管材后续的弯曲加工表面未出现橘皮，管材与3003/4045复合钎焊铝合金板钎焊性能良好。

比较例1

为了与本发明合金进行比较，按照与实施例2相同的方式用现有技术的3003合金制备管材制品，并以相同的方式测量其性能。表5和表6分别给出了3003合金的化学成分和性能实测结果

表5 3003铝合金的实测化学成分(重量％)

合金	Si	Fe	Mn	Cu	Cr	Zn	Zr	Ti
									实测值	0.15	0.36	1.30	0.11	-	-	-	0.03

表6 3003铝合金管材的性能实测结果

腐蚀性测试

SWAAT按照《改性盐雾试验方法》ASTM/G85-1998 A3(海水酸化循环实验)进行耐腐蚀性能对比试验。图1显示了由本发明合金A-2以及合金3003制成的管材在经受10天腐蚀后的横断面金相组织对比。从图1中可以看出，在经受10天腐蚀后，3003合金管沿外壁产生了很明显的局部腐蚀深空洞，而本发明合金A-2的管外壁还未见任何腐蚀迹象。

图2显示了由本发明合金A-2以及合金3003制成的管材在经受20天腐蚀后的表面SEM(Scanning Electron Microsope)照片，且左图为本发明的合金，而右侧为3003合金。从图2中可以看出：3003合金管外表面产生了很明显的局部腐蚀深空洞，腐蚀表现为极不均匀的点腐蚀行为；而本发明合金A-2的管外表面呈较均匀腐蚀但未见任何局部腐蚀深空洞的腐蚀迹象，甚至还有较大面积的未开始腐蚀区域。通过气压实验检查，发现3003合金Φ8×0.4mm管不到10天就出现泄漏，而本发明合金A-2的Φ8×0.4mm管40天以上仍然未出现泄漏现象。

热加工性能比较

图3显示了在Gleeble 1500热力模拟机上，利用圆柱体等温热压缩试验方法所获得的真应力-应变曲线，变形温度分别为300℃和400℃，应变速率分别为1s^-1和0.1s^-1。从图3中的曲线可以看出：本发明合金A-2与3003合金具有相同的热加工性能。

比较例2

为了与本发明合金进行比较，按照与实施例2类似的方式由现有技术的3026合金制备管材制品，并以类似的方式测量其性能。表7和表8分别给出了3026合金及本发明合金A-2的化学成分和性能实测结果。

表7 3026铝合金及本发明合金的实测化学成分(重量％)

合金	Si	Fe	Mn	Cu	Cr	Zn	Zr	Ti
									3026合金	0.14	0.24	0.71	0.05	-	0.157	-	0.21
本发明合金	0.363	0.171	0.963	0.008	0.094	0.023	0.156	0.168

表8 3026铝合金及本发明合金管材的性能实测结果

抗拉强度、伸长率按国标GB/228-2002《金属材料室温拉伸试验方法》进行。SWAAT试验按《改性盐雾试验方法》ASTM/G85-1998 A3(海水酸化循环实验)进行。扩口率按国标GB/T242-2007《金属管扩口试验方法》金属管扩口试验方法进行。爆破压力按国标GB/T241-2007《金属管液压试验方法》进行。

通过上表可看出，本发明合金产品与3026合金产品耐腐蚀性能相当，但爆破压力明显高于3026合金产品。新合金产品比3026合金产品爆破压力高17.9％。究其原因，主要是新合金化学成分的调整致使新合金产品抗拉强度高于3026所致，提高了产品的安全性能，也解决了3026合金在加工过程中偏软的现象。

Claims

1.一种高耐腐蚀性铝合金，其基本组成如下，按重量百分比计：

-0.30％到1.25％之间的锰；

-0.10％到1.20％之间的硅；

-0.05％到0.25％之间的铬；

-0.05％到0.20％之间的锆；

-大于0.10％到0.30％之间的钛；

-少于0.03％的锌；

-少于0.03％的铜；和

-最高0.20％的铁，

其余为铝及不可避免的杂质。

2.权利要求1的合金，其中Mn含量为0.50-1.00％。

3.权利要求1的合金，其中Mn含量为0.70-0.90％。

4.权利要求1的合金，其中Si含量为0.20-0.80％。

5.权利要求1的合金，其中Si含量为0.30-0.60％。

6.权利要求1的合金，其中Cr含量为0.06-0.18％。

7.权利要求1的合金，其中Cr含量为0.08-0.12％。

8.权利要求1的合金，其中Zr含量为0.08-0.20％。

9.权利要求1的合金，其中Zr含量为0.10-0.13％。

10.权利要求1的合金，其中Ti含量为0.12-0.25％。

11.权利要求1的合金，其中Ti含量为0.12-0.20％。

12.权利要求1的合金，其中Fe含量最高为0.15％。

13.权利要求1的合金，其中Fe含量最高为0.10％。

14.管材、线材、带材、杆材、片材或棒材形式的制品，其特征在于，该制品由权利要求1-13中任一项的合金制成。

15.权利要求14的制品，其中所述制品是热交换器用材料。