CN101712879B - 制备2,3-二氢苯并呋喃和生物油的方法及其专用装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了由生物质制备2，3-二氢苯并呋喃和生物油的方法及其专用装置。该方法包括下述步骤：1)将生物质材料在缺氧或无氧条件下，于300-400℃热解反应5-10s，收集热解气，冷凝得到含2，3-二氢苯并呋喃的液体产物；2)将步骤1)热解剩余的固体颗粒在缺氧或无氧条件下，于480-520℃热解反应2s以下；收集热解气，冷凝得到生物油。本发明工艺简单，开辟了一条可望大规模生产2，3-二氢苯并呋喃的途径；并同时获得了高品质的生物油，避免了后续生物油精制加工的高成本问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备2，3-二氢苯并呋喃和生物油的方法及其专用装置，特别涉及一种由生物质制备2，3-二氢苯并呋喃和生物油的方法及其专用装置。
背景技术
一切有生命的可以生长的有机物质统称为生物质，它包括植物、动物和微生物。目前可供开发利用的生物质资源主要是各种有机废弃物，以农作物秸秆以及林业废弃物等木质纤维素类生物质原料为主。木质纤维素类的生物质主要由三种聚合体纤维素、半纤维素和木质素组成，此外还有少量的灰份和提取物。
生物质热解液化技术是一项自20世纪80年代才发展起来的技术。其基本原理是生物质在缺氧状况下受热而主要降解为液体、固体和气体三种产物的过程，通过改变热解反应条件，可以调整三种产物的产率及其化学组成。其中，在中温下(500℃左右)对生物质进行快速热解可以得到很高的液体产物产率(最高可达70-80％(重量百分含量))，这种液体产物被称为生物油。由于在中温条件下，生物质中的纤维素、半纤维素、木质素以及提取物都会发生剧烈的断键而形成各种产物，因此在这种条件下获得的生物油是一种极为复杂的水分和含氧有机物的混合液体，其中的有机物有数百种之多，包括酸、醇、醛、酮、酚、醚、酯、糖、呋喃、含氮化合物以及各种复杂的多官能团物质。
和化石燃油相比，生物油中基本不含硫，且只含有少量的氮，完全燃烧只会形成很少的污染物，因而生物油被认为是一种洁净的液体燃料。然而生物油的燃料性质较差，而导致生物油燃料品位低的一个最重要因素是其高水分含量(一般约为20-40％(重量百分含量))。大量的水分会给生物油的应用带来很多不利的影响，如降低生物油的热值、诱使生物油发生水相和油相的分离、导致点火困难、降低燃烧温度等。要降低生物油的水分，最常用的一个方法是对生物质进行彻底的干燥，但这会大大增加原料预处理成本；而对于生物油中的水分，现阶段还没有很好的方法可以脱除。
2，3-二氢苯并呋喃俗称香豆满，是一种精细化工原料，广泛应用于三环类化合物的合成，同时还是合成一些重要药物的中间原料，如抗肿瘤制剂苯并呋喃磺酰脲类化合物、基质金属蛋白酶抑制剂芳代亚磺酰胺基异肟羟酸等，因此2，3-二氢苯并呋喃作为医药中间体有着较好的市场前景。目前2，3-二氢苯并呋喃都是通过化学合成方法进行制备，具体的合成方法可分为三类：(1)苯环上邻位双取代环合法、(2)苯并呋喃氢化法；(3)苯环上单取代环合法。
很多禾草类生物质原料热解制备的生物油中都检测到了2，3-二氢苯并呋喃，但其含量一般都低于5％(重量百分含量)，以目前的方法提取，利用价值极低。
发明内容
本发明的目的是提供一种由生物质制备2，3-二氢苯并呋喃和生物油的方法及其专用装置。
本发明所提供的由生物质制备2，3-二氢苯并呋喃和生物油的方法，包括下述步骤：
1)一级热解：将生物质材料在缺氧或无氧条件下，于300-400℃热解5-10s，收集热解气，冷凝得到含2，3-二氢苯并呋喃的液体产物；
2)二级热解：将步骤1)热解剩余的固体颗粒在缺氧或无氧条件下，于480-520℃热解2s以下但不包括0s；收集热解气，冷凝得到生物油；
上述方法，一级热解和二级热解中，对物料升温至所述反应温度的速率为103-105℃/s。
所述方法中，还包括将所述生物质材料在一级热解前破碎至粒径为1mm以下的颗粒。
上述缺氧或无氧条件是通过在反应体系中通入惰性无氧保护气体后形成的惰性无氧保护气体保护环境下实现。
上述生物质材料为含木质纤维素的植物组织材料，例如禾草类植物源材料(如植物甘蔗渣、玉米杆、毛竹、稻壳等)。
本发明提供的上述由生物质制备2，3-二氢苯并呋喃和生物油方法的专用装置，包括热解反应器4、热解反应器9，与热解反应器4出口连接的气固分离装置6和与热解反应器9出口连接的气固分离装置10；所述热解反应器4的入口与一进料装置连接；所述热解反应器9的入口与所述气固分离装置6的固相出口连接；所述气固分离装置6和气固分离装置10的气体出口分别与一冷凝装置连接；所述热解反应器9和所述热解反应器4的底部均设有氮气入口，所述氮气入口均与一氮气加热和鼓入装置连接。
所述气固分离装置6和气固分离装置10均为旋风分离器。所述热解反应器4和热解反应器9均为流化床反应器。
所述气固分离装置6的固相出口与所述热解反应器9的入口通过进料装置8连
所述热解反应器4的入口连接的进料装置由进料斗1和两级螺旋进料器2组成。
与旋风分离器10的气相出口连接的冷凝器14包括圆筒状外壳、喷雾冷凝器11、换热器12和泵13，其中，喷雾冷凝器11、换热器12分别设于圆筒状外壳内部的上部、中部，圆筒状外壳内的下部腔体形成储液罐15，泵13通过管道分别与喷雾冷凝器11和储液罐15连接，喷雾冷凝器11上均布着雾化喷嘴。
该装置可以用于上述由生物质制备2，3-二氢苯并呋喃和生物油的方法，热解反应器4、热解反应器9共同构成串联的两级热解反应器，分别进行一级热解(300-400℃热解5-10s)和二级热解(480-520℃热解2s以下)；具体是将植物秸杆由进料装置进入热解反应器4进行一级热解(通过热解反应器控制升温温度和升温速率，以及物料停留时间)，通过气固分离装置6进行气固分离，并将剩余固体颗粒排入热解反应器9继续进行二级热解(通过热解反应器控制升温温度和升温速率，以及物料停留时间)，通过气固分离装置10进行气固分离；由气固分离装置6和气固分离装置10分离得到的气相分别经过冷凝装置进行冷凝液化，气固分离装置6分离得到的气体冷凝得到含2，3-二氢苯并呋喃的液体产物，气固分离装置10分离得到的气体冷凝得到生物油。
本发明的方法通过对一些禾草类生物质原料在低温和中温下分别进行快速热解，并对其热解温度进行优化，分别获得富含2，3-二氢苯并呋喃的液体产物以及高品质生物油，达到了优异的效果。其中低温热解所获得的有机液体产物的产率以及其中的2，3-二氢苯并呋喃的含量由原料种类所决定，实验表明，其产率可达5-11％(重量百分含量)；中温热解所获得的生物油的性质大体相同，其中水分含量都低于15％(重量百分含量)。
本发明工艺简单，开辟了一条可望大规模生产2，3-二氢苯并呋喃的途径；并同时获得了高品质的生物油，避免了后续生物油精制加工的高成本问题。
附图说明
图1为本发明由生物质制备2，3-二氢苯并呋喃和生物油的装置示意图
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做详细说明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中的百分含量如无特别说明均为重量百分含量。本文中，s表示秒。
实施例1、由生物质制备2，3-二氢苯并呋喃和生物油
利用如图1所示的装置中由生物质制备2，3-二氢苯并呋喃和生物油，该装置由 一级流化床热解反应器4、二级流化床热解反应器9、与一级流化床热解反应器4的出料口连接的旋风分离器6、与二级流化床热解反应器9的出料口连接的旋风分离器10、料斗1、冰浴冷凝器7、两级螺旋进料器2、单级螺旋进料器8、喷雾冷凝器11、换热器12、泵13、氮气鼓入装置(图中未显示)和氮气加热器3组成。
其中，料斗1通过两级螺旋进料器2与一级流化床热解反应器4的进料口连接，这样可以方便控制进料速度。
旋风分离器6是用来分离从一级流化床热解反应器4的出料口排出的物料的气相和固相的，它设有固相出口和气相出口，它的固相出口通过单级螺旋进料器8与二级流化床热解反应器9设有的进料口连接，这样方便在一级流化床热解反应器4反应后的物料中的剩余固体由单级螺旋进料器8控制进料速度进入二级流化床热解反应器9进行反应。旋风分离器6的气相出口与冰浴冷凝器7连接，使一级流化床热解反应器4中反应的产物经过旋风分离器6固相气相分离后，气相冷凝，收集冷凝后为液态的产物。
二级流化床热解反应器9的出料口连接的旋风分离器10，其同旋风分离器6一样是用于二级流化床热解反应器9的出料口排除的产物进行固相气相分离的，其分离得到的固相由其固相出口排出，其气相出口与冷凝器14相连。该冷凝器14包括圆筒状外壳、喷雾冷凝器11、换热器12和泵13，其中，喷雾冷凝器11、换热器12分别设于圆筒状外壳内部的上部、中部，圆筒状外壳内的下部腔体形成储液罐15，泵13通过管道分别与喷雾冷凝器11和储液罐15连接，喷雾冷凝器11上均布着雾化喷嘴。该冷凝器14以冷却的生物油作为冷凝液，通过泵13从储液罐15抽取到上部的喷雾冷凝器11，经雾化后直接喷洒到高温热解气中，细微的冷凝液滴直接与热解气接触，热解气迅速降温冷凝。通过换热器12将冷凝产生的热量由冷却水带出冷凝器，冷凝得到的生物油收集在冷凝器14的底部的储液罐15。不能冷凝的气体由冷凝器14的气体出口排出。
上述一级流化床热解反应器4和二级流化床热解反应器9均为常规流化床反应器，反应器的内径70mm，床层高度2m。反应器均设有热电偶5，可对反应器内的温度进行监控。
利用上述装置由甘蔗渣制备2，3-二氢苯并呋喃和生物油，具体方法如下所述：
将生物质材料甘蔗渣(含水量为10％(重量百分含量))粉碎至粒径在1mm以下，然后通过料斗1和两级螺旋进料器2送入一级流化床热解反应器4进行一级热解，一级热解以氮气为流化载气(从流化床热解反应器4底部通过氮气鼓入装置和氮气加热器3鼓入温度为400℃的氮气，氮气流量为4Nm3/h)，控制热解反应 温度为330℃，热解时间10s，原料经快速热解后，首先进入旋风分离器6实现气固分离，气体产物由旋风分离器6气体出口排出进入冷凝器7冷凝，收集获得有机物产物(一级热解产物)，即为含2，3-二氢苯并呋喃的有机物液体，固体剩余物由旋风分离器6固体出口排出，并由单级螺旋进料器送入二级流化床热解反应器9进行二级热解，二级热解以氮气为流化载气(从流化床热解反应器9底部通过氮气鼓入装置和氮气加热器3鼓入温度为580℃的氮气，氮气流量为10Nm3/h)，控制热解反应温度为500℃，热解气停留时间为2s，对反应产物进入旋风分离器10进行气固分离后，由旋风分离器10气相出口排出的气体进入冷凝器，首先经喷雾冷凝器11进行迅速冷凝，由换热器12将冷凝产生的热量带出冷凝器，冷却的液体产物(即二级热解产物，生物油)收集在冷凝器的底部，由泵13抽取循环作为冷凝液使用，实验结束收集冷凝器底部的冷凝液(二级热解产物)，即为生物油。旋风分离器10分离得到的固体由固相出口排出。
实验进行1h，甘蔗渣用量为10kg，一级热解收集到的有机产物为0.6kg，可计算得到一级热解的有机产物的产率为6％(重量百分含量)，对有机产物进行GC/MS(气质联用)分析，并利用GC(气相色谱)测定其中2，3-二氢苯并呋喃的含量为43％(重量百分含量)；二级热解收集到的生物油为4.7kg，可计算得到二级热解的生物油产率为47％(重量百分含量)，通过卡尔费休方法测定其水分含量为12.2％(重量百分含量)。
实施例2、由生物质制备2，3-二氢苯并呋喃和生物油
以生物质材料甘蔗渣(含水量为10％(重量百分含量))为原料，利用实施例1的装置制备2，3-二氢苯并呋喃和生物油，其中，一级热解的反应温度控制为350℃(一级流化床热解器的氮气鼓入温度为440℃)，热解时间5s，其他步骤和条件同实施例1。实验进行1h，甘蔗渣用量为10kg，一级热解收集到的有机产物为1.0kg，可计算得到一级热解的有机产物的产率为10％(重量百分含量)，对有机产物进行GC/MS分析，并利用GC测定其中2，3-二氢苯并呋喃的含量为25％(重量百分含量)；二级热解收集到的生物油为4.2kg，可计算得到二级热解的生物油产率为42％(重量百分含量)，通过卡尔费休方法测定其水分含量为11.7％(重量百分含量)。
实施例3、由生物质制备2，3-二氢苯并呋喃和生物油
以生物质材料玉米杆(含水量为9％(重量百分含量))为原料，利用实施例1的反应装置制备2，3-二氢苯并呋喃和生物油，制备方法和条件同实施例1。实验进行 1h，玉米杆用量为10kg，一级热解收集到的有机产物为0.9kg，可计算得到一级热解的有机产物的产率为9％(重量百分含量)，对有机产物进行GC/MS分析，并利用GC测定其中2，3-二氢苯并呋喃的含量为41％(重量百分含量)；二级热解收集到的生物油为4.1kg，可计算得到二级热解的生物油产率为41％(重量百分含量)，通过卡尔费休方法测定其水分含量为12.5％(重量百分含量)。
实施例4、由生物质制备2，3-二氢苯并呋喃和生物油
以竹粉(含水量为10％(重量百分含量))为原料，利用实施例1的反应装置制备2，3-二氢苯并呋喃和生物油，制备方法和条件同实施例1。实验进行1h，竹粉用量为10kg，一级热解收集到的有机产物为0.5kg，可计算得到一级热解的有机产物的产率为5％(重量百分含量)，对有机产物进行GC/MS分析，并利用GC测定其中2，3-二氢苯并呋喃的含量为40％(重量百分含量)；二级热解收集到的生物油为4.6kg，可计算得到二级热解的生物油产率为46％(重量百分含量)，通过卡尔费休方法测定其水分含量为12.9％(重量百分含量)。
Claims (10)
1.由生物质制备2，3-二氢苯并呋喃和生物油的方法，包括下述步骤：
1)将生物质材料在缺氧或无氧条件下，于300-400℃热解反应5-10s，收集热解气，冷凝得到含2，3-二氢苯并呋喃的液体产物；
2)将步骤1)热解剩余的固体颗粒在缺氧或无氧条件下，于480-520℃热解反应2s以下但不包括0s；收集热解气，冷凝得到生物油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述对生物质材料或步骤1)热解剩余的固体颗粒升温至其热解反应温度的升温速率为103-105℃/s。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法中，还包括将所述生物质材料在步骤1)所述的热解前破碎至粒径为1mm以下的颗粒。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述生物质材料为含木质纤维素的植物组织材料；所述缺氧或无氧条件是维持反应体系在惰性无氧保护气体环境下。
5.用权利要求1所述方法制备2，3-二氢苯并呋喃和生物油的装置，包括第一热解反应器(4)、第二热解反应器(9)，与第一热解反应器(4)出口连接的第一气固分离装置(6)和与第二热解反应器(9)出口连接的第二气固分离装置(10)；所述第一热解反应器(4)的入口与第一进料装置连接；所述第二热解反应器(9)的入口与所述第一气固分离装置(6)的固相出口连接；所述第一气固分离装置(6)和第二气固分离装置(10)的气体出口分别与一冷凝装置连接。
6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于：所述第一气固分离装置(6)和第二气固分离装置(10)均为旋风分离器；所述第一气固分离装置(6)和第二气固分离装置(10)的气体出口分别与一冷凝装置连接；所述第二热解反应器(9)和所述第一热解反应器(4)的底部均设有惰性无氧保护气体入口，所述惰性无氧保护气体入口均与一保护气体加热和鼓入装置(3)连接。
7.根据权利要求5或6所述的装置，其特征在于：所述第一热解反应器(4)和第二热解反应器(9)均为流化床反应器。
8.根据权利要求5所述的装置，其特征在于：所述第一气固分离装置(6)的固相出口与所述第二热解反应器(9)的入口通过第二进料装置(8)连接。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于：所述第二进料装置(8)为单级螺旋进料器。
10.根据权利要求5所述的装置，其特征在于：所述第一热解反应器(4)的入口连接的第一进料装置由串连的进料斗(1)和两级螺旋进料器(2)组成。
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