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CN101709225A - 植物油脂催化加氢脱氧制备柴油组分的方法 - Google Patents

植物油脂催化加氢脱氧制备柴油组分的方法 Download PDF

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CN101709225A CN200910155272A CN200910155272A CN101709225A CN 101709225 A CN101709225 A CN 101709225A CN 200910155272 A CN200910155272 A CN 200910155272A CN 200910155272 A CN200910155272 A CN 200910155272A CN 101709225 A CN101709225 A CN 101709225A
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catalyst
catalytic hydrodeoxygenation
vegetable
vegetable oils
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楼辉
韩军兴
李望
孙辉
丁宇琦
段谨钊
郑小明
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Zhejiang University ZJU
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Zhejiang University ZJU
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    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Abstract

一种植物油脂催化加氢脱氧制备柴油组分的方法，以植物油脂经催化加氢脱氧制得高热值烷烃。反应步骤如下：在反应器中，加入植物油脂，硫酸钡负载钯催化剂和正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷中的一种溶剂，充入氢气，反应压力1-10MPa，开启搅拌和加热，温度为230-320℃，反应3-12h后停止反应，待冷却至室温后，催化剂和液相产物自动分离，无需离心、过滤等繁杂的后处理即可得到含高热值烷烃的柴油组分。本发明制备工艺简单，反应温度低，溶剂用量少，油脂的碳链部分无裂解，目标产物燃烧热值高，催化剂可循环使用。

Description

植物油脂催化加氢脱氧制备柴油组分的方法
技术领域
本发明涉及一种油脂经催化加氢脱氧过程生成柴油组分的方法，具体涉及植物油脂催化加氢脱氧制备柴油组分的方法。
背景技术
随着世界范围内煤、石油、天然气等不可再生能源的日趋紧缺以及全球气候环境的日益恶化，清洁的生物质资源的开发利用越来越引起人们的关注。长链脂肪酸及其酯是一类在自然界中广泛存在的物质，如动植物油脂的主要组分是饱和或不饱和脂肪酸的甘油酯，属可再生资源。近年来，利用固体酸、碱催化剂催化动植物油脂与甲醇或乙醇进行酯交换制备生物柴油的技术得到了广泛地研究。由于生物柴油的主要组分为脂肪酸甲酯或乙酯，因此其含氧量高、黏度大、热值低，不能直接用于内燃机等动力设备；另外酯交换制备生物柴油的过程中会有大量副产物甘油生成，甘油的后处理会增加生产成本。
柴油主要是由含10～22个碳原子的烷烃、烯烃、环烷烃等组成，燃烧热值高，是重型设备的优良燃料。鉴于动植物油脂和柴油在结构组成上的共同特点(均含有长的碳链部分)，将动植物油脂通过加氢脱氧、脱羧、脱羰等方式转变为直链烷烃即可得到清洁的可再生柴油组分。目前催化动植物油脂加氢脱氧制备柴油组分的相关的文献和专利还较少而且其所用催化剂制备工艺繁杂，反应条件苛刻，碳链断裂严重，产物热值低，反应过程中有芳烃生成容易引起积碳。基于以上现有技术中存在的不足，非常有必要对油脂加氢脱氧工艺进行改进。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种简单的将植物油脂转变为适于用作内燃机燃料的高热值柴油组分的方法。
本发明所述植物油脂催化加氢脱氧制备柴油组分的方法，植物油脂经催化加氢脱氧反应高选择性制得柴油组分，采用一锅法反应工艺直接制备，反应式如下：
Figure G2009101552728D00011
反应步骤：在反应器中，加入植物油脂，催化剂和溶剂，充入氢气，反应压力为1-10MPa，开启搅拌和加热，反应温度为230-320℃，反应3-12h后停止反应，待冷却至室温后，催化剂和液相产物自动分离，无需离心、过滤等繁杂的后处理即可得到含高热值烷烃的柴油组分。
本发明所述植物油脂包括葵花籽油、菜籽油、大豆油、花生油、椰子油等植物油。
本发明所述催化剂为硫酸钡载体负载活性组分钯。活性组分钯的质量百分含量为1-10％较佳含量为3-5％。
本发明所述催化剂与植物油的重量比为1∶2～5，植物油与溶剂的重量体积比为1g∶15～30mL。
本发明所述植物油脂催化加氢脱氧反应温度为230-320℃，较佳反应温度为250-290℃。
本发明所述植物油脂催化加氢脱氧反应压力为1-10MPa，较佳反应压力为3-5MPa。
本发明所述植物油脂催化加氢脱氧反应所用溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷中的任何一种，较佳溶剂为正己烷。
本发明所述制备方法，对植物油脂催化加氢脱氧反应具有非常高的催化活性和选择性。与已有技术相比，本发明具有的实质性特点是：
1、油脂碳链部分无裂解，对目标产物选择性好；产物燃烧热值高，是清洁可再生的柴油替代燃料。
2、反应结束后催化剂和液相产物自动分离，无需离心、过滤等繁杂的后处理即可得到含有高热值烷烃的柴油组分。
3、与生物柴油的制备工艺相比，植物油脂加氢脱氧过程中无甘油生成，从而有效避免了因甘油后处理带来的生产成本的增加。
4、催化剂制备工艺简单，原料廉价易得，催化剂可以循环使用，便于大规模生产。
5、反应温度大幅度降低，是低能耗的生产过程。
6、溶剂用量少，廉价易得，沸点低，易于回收利用。
具体实施方式
实施例1
将1.5g葵花籽油、0.5g 2％Pd/BaSO4催化剂和30mL正己烷加入100mL反应釜中，充入氢气，初始氢压3.0MPa，开启搅拌和加热，270℃反应7h后停止反应，待冷却至室温后，液体产物和催化剂自动分离，得到澄清的柴油组分。分别用高效液相色谱和气相色谱对产物进行定量检测，可知原料葵花籽油的转化率可达100％，正构烷烃的总产量为1.01g。产物组成如下表所示：
Figure G2009101552728D00021
实施例2
将1.0g葵花籽油、0.4g 5％Pd/BaSO4催化剂和15mL正辛烷加入100mL反应釜中，充入氢气，初始氢压5.0MPa，开启搅拌和加热，320℃反应5h后停止反应，待冷却至室温后，液体产物和催化剂自动分离，得到澄清的柴油组分。分别用高效液相色谱和气相色谱对产物进行定量检测，可知原料葵花籽油的转化率可达98％，正构烷烃的总产量为0.63g。产物组成如下表所示：
Figure G2009101552728D00031
实施例3
将1.5g花生油、0.3g 5％Pd/BaSO4催化剂和25mL正庚烷加入100mL反应釜中，充入氢气，初始氢压6.0MPa，开启搅拌和加热，240℃反应12h后停止反应，待冷却至室温后，液体产物和催化剂自动分离，得到澄清的柴油组分。分别用高效液相色谱和气相色谱对产物进行定量检测，可知原料花生油的转化率可达99％，正构烷烃的总产量为1.00g。产物组成如下表所示：
Figure G2009101552728D00032
实施例4
将1.0g菜籽油、0.3g 8％Pd/BaSO4催化剂和30mL十二烷加入100mL反应釜中，充入氢气，初始氢压3.0MPa，开启搅拌和加热，280℃反应8h后停止反应，待冷却至室温后，液体产物和催化剂自动分离，得到澄清的柴油组分。分别用高效液相色谱和气相色谱对产物进行定量检测，可知原料菜籽油的转化率可达97％，正构烷烃的总产量为0.69g。产物组成如下表所示：
Figure G2009101552728D00033
实施例5
将1.0g大豆油、0.2g 5％Pd/BaSO4催化剂和15mL正己烷加入100mL反应釜中，充入氢气，初始氢压4.5MPa，开启搅拌和加热，270℃反应9h后停止反应，待冷却至室温后，液体产物和催化剂自动分离，得到澄清的柴油组分。分别用高效液相色谱和气相色谱对产物进行定量检测，可知原料大豆油的转化率可达98％，正构烷烃的总产量为0.59g。产物组成如下表所示：
Figure G2009101552728D00041
实施例6
将1.0g椰子油、0.5g 1％Pd/BaSO4催化剂和25mL正辛烷加入100mL反应釜中，充入氢气，初始氢压3.5MPa，开启搅拌和加热，300℃反应3h后停止反应，待冷却至室温后，液体产物和催化剂自动分离，得到澄清的柴油组分。分别用高效液相色谱和气相色谱对产物进行定量检测，可知原料椰子油的转化率可达95％，正构烷烃的总产量为0.65g。产物组成如下表所示。
Figure G2009101552728D00042

Claims (8)

1.一种植物油脂催化加氢脱氧制备柴油组分的方法，是植物油脂经催化加氢脱氧制得高热值烷烃，其特征在于采用一锅法反应工艺直接制备，采用一锅法反应工艺直接制备，反应式如下：
Figure F2009101552728C00011
步骤如下：在反应器中，加入植物油脂，催化剂和溶剂，充入氢气，反应压力1～10MPa，温度230～320℃，反应3～12h后停止反应，待冷却至室温后，催化剂和液相产物自动分离，无需离心、过滤等后处理即可得到含高热值烷烃的柴油组分；所述的催化剂为硫酸钡负载钯催化剂，钯的质量百分含量为1～10％；所述的溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷中的一种。
2.如权利要求1所述植物油脂催化加氢脱氧制备柴油组分的方法，其特征在于所用植物油脂为葵花籽油、菜籽油、大豆油、花生油或椰子油中的一种。
3.如权利要求2所述植物油脂催化加氢脱氧制备柴油组分的方法，其特征在于所用植物油脂为葵花籽油和椰子油。
4.如权利要求1所述植物油脂催化加氢脱氧制备柴油组分的方法，其特征在于植物油脂加氢脱氧所用催化剂为硫酸钡负载钯催化剂，钯的质量百分含量为3～5％。
5.如权利要求1所述植物油脂催化加氢脱氧制备柴油组分的方法，其特征在于催化剂与植物油脂的重量比为1∶2～5，植物油与溶剂的重量体积比为1g∶15～30mL。
6.如权利要求1所述植物油脂催化加氢脱氧制备柴油组分的方法，其特征在于植物油脂催化加氢脱氧反应温度为250～290℃。
7.如权利要求1所述植物油脂催化加氢脱氧制备柴油组分的方法，其特征在于植物油脂催化加氢脱氧反应压力为3～5MPa
8.如权利要求1所述植物油脂催化加氢脱氧制备柴油组分的方法，其特征在于植物油脂催化加氢脱氧反应所用溶剂为正己烷。
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