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CN101463264B - 秸秆载体用于油脂热解制备生物柴油的方法 - Google Patents

秸秆载体用于油脂热解制备生物柴油的方法 Download PDF

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Abstract

针对生物柴油生产的油脂来源不足以及转酯化反应过程复杂的问题，本发明提供一种秸秆载体用于油脂热解制备生物柴油的方法，油菜籽等含油脂物料粉碎后与粉碎的秸秆混和，或油脂与粉碎的秸秆混和，用固定床或流化床反应器热解，收集液相产物分离脂肪酸甲酯即得生物柴油。本发明的秸秆载体用于油脂热解制备生物柴油的方法，具有下述优点：首先，用热解的方法将油脂转化为生物柴油，避免了油脂提取和传统转酯化反应复杂工艺；其次，本发明所用的油脂物料来源广泛，包括富含动植物和微生物油脂物料及动植物和微生物油脂，对油脂原料没有选择性，有利于解决生物柴油生产过程中油脂来源不足问题。

Description

秸秆载体用于油脂热解制备生物柴油的方法
技术领域
本发明属于生物柴油领域，特别涉及一种秸秆载体用于油脂热解制备生物柴油的方法。
背景技术
随着全球经济的快速发展，石油的需求量也急剧上升，但石油储备量是有限的，人类面临着石油资源日益枯竭、石油价格日益攀升的困境；另一方面，由传统能源对环境带来的污染日趋严重。在这样的双重压力下，加快高效清洁的生物柴油产业化进程就显得无比迫切。生物柴油(biodiesel)成分是高级脂肪酸甲酯，性质与普通柴油非常相似，具有能量密度高、易生物降解、安全无毒、含硫量低和废气中有害物排放量小等优点，可以作为石油柴油的优质代用品。其生产方法是将动物、植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在酸、碱催化剂或脂肪酶的催化下进行转酯化反应。世界众多地区都掀起了生物柴油生产的高潮：欧盟主要以菜籽油为原料进行生产，是产量最大的地区；其次是美国，主要以大豆油为原料；日本、巴西等国也大规模生产生物柴油。油脂来源不足和生产工艺复杂导致生产成本高昂是制约生物柴油大规模生产的主要因素。
热解是在完全无氧或含氧极少因而氧化反应极为有限的情况下的热降解反应[1-3]。热解是最具前景和最为经济将生物质转化为液体产品的技术[4]。热解技术是热化学处理技术研究的核心和热点。生物质的热解是复杂的化学过程，包含分子键断裂、异构化和小分子的聚合等反应。通过裂解生物质中的碳氢化合物都可转化为能源形式，生物质热解后形成三种产物：液体(生物油)，固体(焦炭)，气体(可燃气)。一般研究者将注意力集中在生物油的生产和利用上。生物质的组成，所采用的热解技术和热解反应参数(温度、传热速率、压力、停留时间等)决定了热解产物的组成和比例。热解方法已应用于产业化，它以生物质为原料广泛的生产各种燃料、溶剂和其他产品[5]。
含油脂物料或油脂直接热解生产生物柴油是人们一直追求的生物柴油生产方法，进行了大量的研究，如1947年Chang等[8]将桐油先与石灰皂化后再热解，得到的粗油通过精制可得到柴油和少量煤油和汽油，68kg桐油的皂化产物热解后可获得50L粗油。1962年Grossley等[7]研究了甘油酯在热解时温度对其产物的影响，且他们为了获得类似的石油产品石蜡和链烯烃，应用了许多催化剂(主要为金属盐)于研究中。Niehaus和Schwab等[8，9]分别用大豆油和红花油热解，并通过GC-MS鉴定了产物的组分，其中主要为烷烃和烯烃，大约为总产物的60％，羧酸为9.6-16.1％。Pioch等[10]开展了用植物油催化热解制备生物燃油的研究，椰子油和棕榈油在450℃下，以SiO2和Al2O3为催化剂热解产生气、液和低分子固体产物，浓缩的有机液相分馏得生物汽油和生物柴油，其化学组成与化石燃料类似。
Ozlem Onay等[11]在不同的条件下对油菜籽进行了热解研究，在固定床中热解，氮气作保护气，油菜籽辗磨成粒径为0.6-1.25mm，加热速率为300℃/min，最终热解温度为550℃时，粗油的产量可达68％，粗油热值为39MJ/kg，化学式为CH1.89N0.5O0.11，能溶于正戊烷中的成分为90％以上，其中脂肪族、芳香族和极性组分分别为38％、36％和26％，脂肪族中C11-C19的含量最高。Ac1kgoz等[12]用含油量为42％的亚麻子热解，在固定床温度550℃，加热速率为300℃/min，粒径大小为0.6～1.8mm，氮气流速为100cm3/min的优化条件下，生物油的产率为57.7％，热值为38.45KJ/kg，化学式为CH1.64O0.11N0.03，其中可溶于正戊烷的成分占80％，经FTIR，GC，GC/MS，and 1HNMR分析，它们主要为烷烃、烯烃和支链烃。
也有文献报道[13]，一种油脂含量高达细胞干重55.2％的微藻Chlorellaprotothecoides，烘干后用孔径0.5mm筛子筛选出小的颗粒，在以氮气为载气，450℃下，升温速率为600℃每秒，热解气体停留时间为2-3秒的条件下热解，经冷凝后得到57.9％的生物油，气相色谱分析其组分为C10-C28，C15组分含量最高，其粘度0.02Pas，密度0.92kg/L，热值41KJ/kg都与化石柴油相当。
虽然富含油脂物料后油脂直接热解取得了一些进展，但由于产率低品质不稳定而很难用于实际生产中。
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针对以上情况，本发明利用丰富而廉价的秸秆作为热解载体，用油脂或含油脂物料如油菜籽葵花籽等或油脂直接与秸秆混和在固定床或流化床反应器中热解，热解过程中秸秆产生的甲醇与油脂反应而产生脂肪酸甲酯，本发明简化了油脂提取和转酯化反应的工艺，直接用含油脂物料与秸秆热解产生生物柴油，为生物柴油的生产提供全新的途径。
发明内容
【本发明的目的】目前生物柴油的生产要经过油脂提取、精制、甲酯化等复杂过程，为了简化工艺节能减排，本发明利用秸秆为载体，含油脂物料或油脂直接与秸秆混和热解产生脂肪酸甲酯即生物柴油，工艺简单效率高。
【本发明的思路】油脂或油菜籽等富含油脂的物料热解直接热解产生生物柴油得率而难以产业化，必须寻找新的思路。秸秆在热解过程中能产生大量甲醇，而油脂酯键在热解过程中易断裂，产生高级脂肪酸，因此在秸秆与油脂共热解时产生的甲醇和脂肪酸反应生成脂肪酸甲酯，从而得到生物柴油。
【本发明的技术路线】油菜籽等含油脂物料粉碎后与粉碎的秸秆混和，或油脂与粉碎的秸秆混和，用固定床或流化床反应器热解，收集液相产物分离脂肪酸甲酯即得生物柴油。
【本发明的结果分析】单独用油菜籽等含油脂物料热解不能生成脂肪酸甲酯，而用秸秆作为载体与它们混合热解时能生成，是因为秸秆中的纤维素和半纤维素在热解过程中产生大量甲醇，能与油脂反应产生脂肪酸甲酯。
【本发明的技术方案】
本发明的技术方案如下：
本发明提供的秸秆载体用于油脂热解制备生物柴油的方法，其步骤如下：
1)热解物料的预处理
将秸秆与油菜籽等含油脂物料粉碎成粒径为0.1-1mm粉末，均匀混和后用于热解，或油脂与粉碎的秸秆粉末混和后用于热解。
2)秸秆与富含油脂物料或油脂共热解产生生物柴油
通过1)的方法得到的混合物用于热解，热解反应器为固定床反应器或流化床反应器，热解反应条件如下：热解温度：350～600℃，升温速率：10～400℃/min氮气流量：0～200cm3/min。
富含油脂的固态发酵物热解后得到固、液、气产物，脂肪酸甲酯在液相产物中，分离后便得到生物柴油。物料中油脂热解转化成脂肪酸甲酯的转化率随热解条件和热解物料的不同为20～60％。
所述的秸秆为小麦、玉米和水稻秸秆。
所述的含油脂物料包括油菜籽、葵花籽小油桐等富含油脂的植物种子，及产油微生物为丝状真菌油脂高产菌株如被孢霉Mortierella、毛霉Mucor和Microsphaeropsis，Phomopsis，Cephalosporium，Sclerocystis，Nigrospora等固态发酵转化秸秆产生的富含油脂的固态发酵物；所述的油脂包括动植物及微生物油脂。
本发明的秸秆载体用于油脂热解制备生物柴油的方法，具有下述优点：首先，用热解的方法将油脂转化为生物柴油，避免了油脂提取和传统转酯化反应复杂工艺；其次，本发明所用的油脂物料来源广泛，包括富含动植物和微生物油脂物料及动植物和微生物油脂，对油脂原料没有选择性，有利于解决生物柴油生产过程中油脂来源不足问题。本方法不仅能扩大生物柴油的生产规模，而且简化了生产工艺，降低成本。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
使用油菜籽粉碎成粒径为0.22～0.45mm，小麦秸秆粉碎成粒径为0.12～0.33mm后，按重量比为1∶1均匀混和，在固定床反应器中热解，热解温度500℃，升温速率30℃/min，氮气流量为10cm3/min，热解过程抽真空，热解液相产物经正己烷萃取后，用GC/MS测定，由微生物油脂到脂肪酸甲酯的转化率为40.5％。
实施例2
使用菌株Microsphaeropsis sp.固态发酵秸秆发酵物，干发酵物的油脂含量为10.2％。该发酵物料粉碎后，在固定床反应器中热解，热解温度500℃，升温速率40℃/min，氮气流量为40cm3/min，热解过程抽真空，热解液相产物经正己烷萃取后，用GC/MS测定，由微生物油脂到脂肪酸甲酯的转化率为26.4％。
实施例3
使用葵花籽粉碎成粒径为0.32～0.46mm，小麦秸秆粉碎成粒径为0.22～0.43mm后，按重量比为1∶1均匀混和，在流化床反应器中热解，热解温度500℃，氮气流量为50cm3/min，热解液相产物经正己烷萃取后，用GC/MS测定，由微生物油脂到脂肪酸甲酯的转化率为42.5％。
实施例4
使用小油桐种子粉碎成粒径为0.12～0.46mm，小麦秸秆粉碎成粒径为0.22～0.54mm后，按重量比为1∶0.4均匀混和，用20％(W/W)的人造沸石作催化剂，在流化床反应器中热解，热解温度530℃，氮气流量为60cm3/min，热解液相产物经正己烷萃取后，用GC/MS测定，由微生物油脂到脂肪酸甲酯的转化率为58.5％。
实施例5
使用菌株Microsphaeropsis sp.固态发酵秸秆发酵物，干发酵物的油脂含量为11.1％。该发酵物料粉碎成粒径为0.32～0.46mm后，玉米秸秆粉碎成粒径为0.22～0.53mm后，按重量比为1∶0.5均匀混和，用20％(W/W)的人造沸石作催化剂热解，在热解温度500℃，升温速率40℃/min，氮气流量为20cm3/min，热解过程一直抽真空，热解液相产物经正己烷萃取后，用GC/MS测定，由微生物油脂到脂肪酸甲酯的转化率为51.4％。
实施例6
使用食用植物油，水稻秸秆粉碎成粒径为0.22～0.44mm后，按重量比为1∶8均匀混和，用20％(W/W)的人造沸石作催化剂，在流化床反应器中热解，热解温度520℃，氮气流量为40cm3/min，热解液相产物经正己烷萃取后，用GC/MS测定，由微生物油脂到脂肪酸甲酯的转化率为48.4％。
实施例7
使用油菜籽粉碎成粒径为0.12～0.42mm，小麦秸秆粉碎成粒径为0.22～0.54mm后，按重量比为1∶2均匀混和，用30％(W/W)的人造沸石作催化剂，在流化床反应器中热解，热解温度530℃，氮气流量为60cm3/min，热解液相产物经正己烷萃取后，用GC/MS测定，由微生物油脂到脂肪酸甲酯的转化率为56.5％。

Claims (2)

1.一种秸秆载体用于油脂热解制备生物柴油的方法，其步骤如下：
将秸秆与油菜籽、葵花籽、小油桐或富含油脂的固态发酵物粉碎，均匀混和后用于热解，或动植物及微生物油脂与粉碎的秸秆粉末混和后用于热解，热解反应器为固定床反应器或流化床反应器，热解后生成脂肪酸甲酯，经分离精制后得生物柴油，所述热解反应条件如下：热解温度：350～600℃，升温速率：10～400℃/min，氮气流量：0～200cm3/min；所述富含油脂的固态发酵物为丝状真菌油脂高产菌株被孢霉Mortierella、毛霉Mucor、拟茎点霉Phomopsis、头孢霉Cephalosporium、硬内囊霉Sclerocystis、黑孢霉Nigrospora固态发酵转化秸秆产生的富含油脂的固态发酵物。
2.根据权利要求1所述的秸秆载体用于油脂热解制备生物柴油的方法，其特征在于，秸秆为小麦、玉米和水稻秸秆，粉碎成粒径为0.1-1.0mm颗粒后用作热解载体。
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