CN101688812A

CN101688812A - 压力测定用材料

Info

Publication number: CN101688812A
Application number: CN200880023779A
Authority: CN
Inventors: 高岛正伸
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2007-07-09
Filing date: 2008-06-27
Publication date: 2010-03-31
Anticipated expiration: 2028-06-27
Also published as: US8314050B2; TWI370772B; TW200906642A; KR20100054796A; JP2009014674A; JP4986749B2; KR101497737B1; US20100323188A1; WO2009008269A1; CN101688812B

Abstract

本发明提供一种压力测定用材料，其具有塑料制的基材、含有供电子性无色染料前体的成色剂层和含有受电子性化合物的显色剂层，并利用供电子性无色染料前体与受电子性化合物的成色反应来进行成色，上述供电子性无色染料前体被内包在含尿烷键的微胶囊中，上述受电子性化合物中的至少1种为具有取代基的水杨酸金属盐，上述微胶囊满足δ/D＝1.0×10^－3～2.0×10^－2[δ：微胶囊的数均壁厚(μm)、D：微胶囊的体积标准的中位直径(μm)]的关系。

Description

压力测定用材料

技术领域

本发明涉及测定面压等压力或压力分布的压力测定用材料。

背景技术

压力测定用的材料用于液晶玻璃的贴合工序、在打印基板上的锡焊印刷、辊间的压力调节等用途中。

这种压力测定用的材料例如有富士胶片株式会社提供的Prescale(商品名)所代表的压力测定膜。压力测定膜具有能够按照测定部位将膜裁剪为任意大小来使用的特征。而且，压力测定膜与通过笔压产生的高的线压来引起成色反应的所谓的压敏复写纸不同，具有能够测定面压的特征。

作为该压力测定膜的例子，公开了利用了供电子性无色染料前体和受电子性化合物的成色反应的压力测定用片材(例如参照专利文献1)，可以在0.1MPa～20MPa左右的压力范围内进行测定。另外，压力测定膜的基材一般使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等塑料膜。

近年来，随着制品的高功能化、高精细化，测定微小压力分布的必要性有所增加。例如，在液晶或等离子体显示器等利用加压方式的面板的贴合中，多以大面积且在3MPa以下的压力区域内实施，因此3MPa以下的压力分布测定变得重要。

另一方面，还公开了使用取代水杨酸金属盐作为显色剂、将染料内包于聚脲树脂/聚氨酯树脂壁膜胶囊中的压敏复写片材(例如参照专利文献2)。另外，还已知使用了酰胺系化合物的压敏记录纸(例如参照专利文献3～5)，并提出使用丙烯酰胺共聚物、磺酰胺、(甲基)丙烯酸酯化合物作为酰胺系化合物。

专利文献1：日本特公昭57-24852号公报

专利文献2：日本特开平7-96662号公报

专利文献3：日本专利第2786510号

专利文献4：日本专利第3019163号

专利文献5：日本专利第3074891号

但是，上述现有的压敏复写片材在其胶囊的直径或壁厚下仅在所用电动打字机的冲击强度为强压时才会成色，并不适于计量一定面积的压力(面压)的用途。另外，上述使用了酰胺系化合物的压敏记录纸是通过笔压产生的高的线压来局部表现出强着色(成色反应)的。因此，例如在需要施加低于3MPa的微小的局部压力或弱的面压来捕获压力状态的领域中，无法获得可计量压力状态的程度的着色(成色)。

因此，在如上所述稍微的压力变化即会影响制品的品质不均的领域中，存在下述课题：无法捕获微弱的压力变化，或者即使获得着色、也无法利用扫描等对其进行读取，以浓度数据读取时的读取精度变差，无法进行细致的浓度分析或控制等。

发明内容

本发明是鉴于上述情况而完成的。在上述情况下，需要能够在低压(特别是3MPa以下的压力)区域内良好地成色、且浓度读取可良好进行的压力测定用材料。另外，需要在低压(特别是3MPa以下的压力)区域内成色时可获得大的成色面积、提高了利用扫描等并读取成色浓度时的反复读取精度的压力测定用材料。

为了解决上述课题进行了深入研究，结果可知：在利用了设于塑料制基材上的供电子性无色染料前体和受电子性化合物的成色反应的成色记录体系中，将特定的水杨酸金属盐作为显色剂、将内包有成色剂的含尿烷键的微胶囊的膜厚和粒径之比调整至特定范围对于提高在低压区域内施加压力以使其成色时的着色度是有效的，本发明是基于该见解的发明。另外，本发明还基于以下见解：当酰胺化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物与显色剂一起使用时，成色部的面积增加，对于提高进行浓度扫描等时的浓度读取精度是有效的。

用于达成上述课题的具体方案如下所述。

<1>一种压力测定用材料，其为具有塑料制的基材、含有供电子性无色染料前体的成色剂层和含有受电子性化合物的显色剂层，且利用了上述供电子性无色染料前体与上述受电子性化合物的成色反应的压力测定用材料，上述供电子性无色染料前体被内包在含尿烷键的微胶囊中，上述受电子性化合物中的至少1种为具有取代基的水杨酸金属盐，上述微胶囊满足δ/D＝1.0×10^-3～2.0×10^-2[δ：微胶囊的数均壁厚(μm)、D：微胶囊的体积标准的中位直径(μm)]的关系。

<2>如上述<1>所述的压力测定用材料，其中，其在3MPa以下的压力下成色。

<3>如上述<1>或<2>所述的压力测定用材料，其中，上述微胶囊的体积标准的中位直径为10μm以上。

<4>如上述<1>～<3>任一项所述的压力测定用材料，其中，上述显色剂层还含有选自酰胺化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1种。

<5>上述<4>所述的压力测定用材料，其中，上述酰胺化合物为(甲基)丙烯酰胺系聚合物或磺酰胺化合物，上述(甲基)丙烯酸酯化合物为(甲基)丙烯酸酯系聚合物。

<6>如上述<1>～<5>任一项所述的压力测定用材料，其中，上述显色剂层是通过将含有具有取代基的水杨酸金属盐以及选自酰胺化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1种的水分散液涂布于上述基材上而形成的。

<7>如上述<1>～<6>任一项所述的压力测定用材料，其中，在基材上从该基材一侧开始依次具有含有上述受电子性化合物的显色剂层和含有内包有上述供电子性无色染料前体的微胶囊的成色剂层。

<8>如上述<1>～<6>任一项所述的压力测定用材料，其含有：在基材上具有含有上述受电子性化合物的显色剂层的材料A和在基材上具有含有内包有上述供电子性无色染料前体的微胶囊的成色剂层的材料B。

<9>如上述<1>～<8>任一项所述的压力测定用材料，其中，上述供电子性无色染料前体的摩尔吸光系数(ε)为10000mol^-1·cm^-1·L以上。

<10>如上述<9>所述的压力测定用材料，其中，摩尔吸光系数(ε)为10000mol^-1·cm^-1·L以上的供电子性无色染料前体占上述供电子性无色染料前体总量的比例为30～100质量％的范围。

<11>如上述<1>～<10>任一项所述的压力测定用材料，其中，上述微胶囊的胶囊壁的壁厚为0.005～2.0μm的范围。

<12>如上述<1>～<11>任一项所述的压力测定用材料，其中，其体积标准的中位直径为10～40μm、上述微胶囊的胶囊壁的壁厚为0.01～1μm。

<13>如上述<1>～<12>任一项所述的压力测定用材料，其中，上述水杨酸金属盐的取代基是碳原子数为1～15的烷基或碳原子数为7～18的芳烷基。

<14>如上述<1>～<13>任一项所述的压力测定用材料，其中，上述水杨酸金属盐为水杨酸的锌盐、镍盐、铝盐或钙盐。

<15>如上述<1>～<14>任一项所述的压力测定用材料，其中，上述微胶囊的胶囊壁由聚氨酯-脲形成。

<16>如上述<1>～<15>任一项所述的压力测定用材料，其中，上述δ/D为2.0×10^-3～1.5×10^-2。

<17>如上述<1>～<16>任一项所述的压力测定用材料，其中，上述水杨酸金属盐在显色剂层中的量为0.1～30g/m²。

<18>如上述<4>～<17>任一项所述的压力测定用材料，其中，上述酰胺化合物和上述(甲基)丙烯酸酯化合物在显色剂层中的总含量相对于100质量份的受电子性化合物为0.2～20质量份。

根据本发明，可以提供能够在低压(特别是3MPa以下的压力)区域下良好地成色、且浓度读取可良好地进行的压力测定用材料。

另外，根据本发明，还可以提供在低压(特别是3MPa以下的压力)区域下成色时可获得大的成色面积、提高了通过扫描等并读取成色浓度时的反复读取精度的压力测定用材料。

具体实施方式

以下详细地说明本发明的压力测定用材料。

本发明的压力测定用材料如下构成：在设有塑料制基材、含有供电子性无色染料前体的成色剂层和含有受电子性化合物的显色剂层的同时，将供电子性无色染料前体内包在含尿烷键的微胶囊中，使上述受电子性化合物中的至少1种为具有取代基的水杨酸金属盐，且内包供电子性无色染料前体的微胶囊满足δ/D＝1.0×10^-3～2.0×10^-2[δ：微胶囊的数均壁厚(μm)、D：微胶囊的体积标准的中位直径(μm)]的关系。

本发明的压力测定用材料可以利用加压时成色剂层中所含的供电子性无色染料前体和显色剂层中所含的受电子性化合物的成色反应来获得着色。

这里，说明压力测定用材料的构成。

本发明的压力测定用材料可以如下地构成：在塑料制的单一基材或不同基材上设置(优选涂布)含有内包有供电子性无色染料前体(优选与溶剂一起)且胶囊壁含尿烷键的微胶囊的成色剂层和含有与上述供电子性无色染料前体反应而成色的受电子性化合物(以下也称作“显色剂”)的显色剂层。

当本发明的压力测定用材料为将微胶囊和受电子性化合物通过涂布等设置于单一基材上的所谓单片材型时，压力测定用材料通过设置片材或膜等基材和在基材上从该基材侧依次设置的含显色剂的显色剂层和含微胶囊的成色剂层而构成。该压力测定用材料单独夹持欲测定压力或压力分布的部位并进行加压。

另外，当本发明的压力测定用材料为微胶囊和受电子性化合物通过涂布等设置于不同基材上的所谓2片材型时，压力测定用材料通过设置在片材或膜等基材上具有含显色剂的显色剂层的材料A和在片材或膜等基材上具有含微胶囊的成色剂层的材料B而构成。在该压力测定用材料中，按照材料B的微胶囊存在的面(成色剂层表面)和材料A的受电子性化合物存在的面(显色剂层表面)相互相向的方式将两材料重叠，以重叠的状态夹持欲测定压力或压力分布的部位并进行加压。

加压可以通过利用任意方法在点、线或面上施加压力(点压、线压或面压等)来进行。本发明特别在3MPa以下的低压区域中，在用于识别微小的压力差的成色部的浓度差小、且产生难以捕获压差的面压时是有效的。

通过如上地进行加压，微胶囊被破坏，释放出含有供电子性无色染料前体的内容物，并通过供电子性无色染料前体与受电子性化合物发生反应可见着色。此时，对应于所加压的压力，含有供电子性无色染料前体的内容物被更多地释放出来，与受电子性化合物的反应量增加，因此伴随着反应量获得浓厚的成色(着色)。

在本发明中，在设于塑料制基材上的供电子性无色染料前体与受电子性化合物的成色反应体系中，通过将特定的水杨酸金属盐作为显色剂、并将内包成色剂的含尿烷键的微胶囊的膜厚与粒径之比调整至如下所示的特定范围，能够在低压区域(优选3MPa以下的压力区域)内进行加压时也获得良好的成色(着色)。而且，当并用后述的酰胺化合物和/或(甲基)丙烯酸酯化合物时，能够获得大的成色(着色)面积，利用扫描等并读取成色浓度时能够进一步提高反复读取精度。适用本发明压力测定用材料的更为优选的压力区域为2MPa以下、进一步优选为1MPa以下。

上述内容中，作为本发明的压力测定用材料，从其保存性或处理性的观点出发，更优选将内包供电子性无色染料前体的微胶囊和受电子性化合物在不同基材上通过涂布等而设置的2片材型构成。

(基材)

本发明的压力测定用材料使用塑料制基材构成。作为塑料制基材，可以是片材状、膜状、板状中的任一种。压力测定用材料为单片材型和2片材型中的任一种形态，均是同样的。

作为塑料制基材的例子，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯，三醋酸纤维素等纤维素衍生物，聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃，聚苯乙烯等膜或片材，将聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯等双轴拉伸而形成有多个微孔的材料(Yupo等)，由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺等合成纤维构成的材料，以及将它们层叠于纸的一部分、一面或两面而形成的材料等。作为纸的具体例子，可以举出优质纸、中质纸、复印纸(更纸)、中性纸、酸性纸、再生纸、涂布纸、机制涂布纸、铜版纸、高光泽涂布纸、轻量涂布纸、描图纸、再生纸等。

但本发明并非限定于这些。

构成本发明的压力测定用材料的成色剂层至少含有内包供电子性无色染料前体的微胶囊，优选含有溶剂，必要时还可使用其他成分构成。

(微胶囊)

本发明中的成色剂层含有含尿烷键的微胶囊，该微胶囊中内包供电子性无色染料前体(以及优选情况下的溶剂)。在本发明中，作为用于内包作为成色剂的供电子性无色染料前体的微胶囊，由于选择含尿烷键的胶囊，因此即使在低压区域(优选3MPa以下的压力区域)下加压，也可以形成易于成色的成色体系。

含尿烷键的微胶囊以聚氨酯-脲树脂作为壁材而形成，在低压区域(优选3MPa以下的压力区域)下可获得良好的成色。

内包供电子性无色染料前体的微胶囊满足下述式1所示的关系。通过构成为满足该关系式的微胶囊，即使在低压区域(优选3MPa以下的压力区域)下加压，也可形成易于成色的成色体系。在下述式1中，δ表示微胶囊的数均壁厚(μm)、D表示微胶囊的体积标准的中位直径(μm)。

1.0×10^-3≤δ/D≤2.0×10^-2 式1

这里，壁厚是指形成微胶囊的胶囊粒的树脂膜(所谓的胶囊壁)的厚度，数均壁厚(μm)是指利用扫描型电子显微镜求得5个微胶囊的各自胶囊壁的厚度并进行平均得到的平均值。

另外，体积标准的中位直径是指将体积累计达到50％的粒径作为阈值、将所有微胶囊分为2部分时，大直径侧和小直径侧的粒子体积总量相等的直径D⁵⁰。该体积标准的中位直径是将微胶囊液涂布于支撑体上，利用光学显微镜以150倍拍摄其表面，测量处于2cm×2cm范围的全部微胶囊的大小而算出的值。

当上述δ/D值小于1.0×10^-3时，虽然胶囊尺寸大，但胶囊壁过薄，随着时间经过会发生胶囊内容物的泄漏。相反，当δ/D值超过2.0×10^-2时，胶囊尺寸小或者胶囊壁过厚，在低压区域(优选3MPa以下的压力区域)下无法获得良好的成色。

上述δ/D值的范围中，从可在低压区域(优选3MPa以下的压力区域)下获得良好的成色(着色)的角度出发，δ/D值优选为2.0×10^-3～1.5×10^-2、更优选为3.0×10^-3～1.3×10^-2。

内包供电子性无色染料前体(以及优选情况下的溶剂)的微胶囊可以通过其本身公知的任意方法，例如界面聚合法、内部聚合法、相分离法、外部聚合法、凝聚法等方法来制造。

制备内包供电子性无色染料前体的聚氨酯-脲壁的微胶囊的分散液可以使用在压敏复写纸用途中公知的方法来制备。例如可以举出下述方法：将在溶剂中溶解有供电子性无色染料前体和多元异氰酸酯的溶液(油相)乳化分散于含有水溶性高分子(多醇、聚胺等胶囊壁形成用物质)的亲水性溶液(例如水等；水相)中，将所得乳化分散液中的油滴用聚氨酯-脲包覆，进行微胶囊化。此时，通过进行加热，在油滴界面处发生高分子形成反应，从而可以形成微胶囊壁。

在进行微胶囊化的工序的过程中，还可以添加多元羟基化合物和多元胺等反应调节剂。多元羟基化合物的具体例子可以举出脂肪族或芳香族的多元醇、羟基聚酯、羟基聚烯醚、多元胺的氧化烯加成物等。其中，优选脂肪族或芳香族的多元醇、多元胺的氧化烯加成物，更优选多元胺的氧化烯加成物。

作为多元胺，只要是分子中具有2个以上-NH基或-NH₂基的胺，则可以使用任何一种。作为具体的化合物，例如可以举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，3-丙二胺、己二胺等脂肪族多元胺；脂肪族多元胺的环氧化合物加成物；哌嗪等脂环式多元胺；3，9-双(氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺-(5，5)十一烷等杂环式二胺等。

多元羟基化合物和多元胺的添加量根据所用多元异氰酸酯的种类和量以及所期望的胶囊膜硬度等来适当决定。当添加多元羟基和多元胺时，“多元羟基化合物和/或多元胺的总量∶多元异氰酸酯的量”之比(质量比)优选为0.1∶99.9～30∶70、更优选为1∶99～25∶75。另外，多元羟基化合物的添加量优选多元异氰酸酯∶多元羟基化合物以质量比计为99.9∶0.1～70∶30、更优选为99∶1～75∶25、进一步优选为98∶2～80∶20。

多元羟基化合物和多元胺的添加时间可以是预先加入到溶解供电子性无色染料前体的溶剂或辅助溶剂中，也可以是在乳化分散前或乳化分散后添加。

在亲水性溶液中，作为乳化剂，可以添加各种两性高分子、离子性高分子、非离子性高分子，例如明胶、淀粉、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯硫酸盐、聚氧基烷基醚或其改性体、异丁烯-马来酸酐共聚物等。

作为上述多元异氰酸酯，可以使用在压敏复写纸用途中公知的物质。例如可以举出氢化苯撑二甲基二异氰酸酯(一般称作氢化XDI)的异氰脲酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯(一般称作IPDI)的异氰脲酸酯体、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加成物、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体上通过尿烷键键合有脂肪族二醇(例如亚烷基二醇)的化合物、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、苯撑二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、甲苯撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、氢化苯撑二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、异佛尔酮二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、苯撑二甲基二异氰酸酯的缩二脲体和三-(对异氰酸酯苯基)硫代亚磷酸酯。多元异氰酸酯可以单独使用1种或者混合使用2种以上。

另外，微胶囊中除了上述供电子性无色染料前体、溶剂和辅助溶剂之外，还可根据需要内包添加剂。作为添加剂，可以举出紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、蜡、臭味抑制剂等。

内包于微胶囊的溶剂与供电子性无色染料前体的质量比(溶剂∶前体)从成色性的观点出发，优选为98∶2～30∶70的范围、更优选为97∶3～40∶60的范围、进一步优选为95∶5～50∶50的范围。

从提高低压(优选3MPa以下的压力(优选面压))下的成色浓度、识别性、扫描时的读取性的角度出发，微胶囊的体积标准的中位直径优选为10μm以上、更优选为10～40μm、进一步优选为13～30μm、特别优选为16～25μm。

微胶囊的胶囊壁的壁厚也依赖于胶囊壁材的种类或胶囊直径等各种条件，但只要是在低压(优选3MPa以下)的加压下能够破坏的范围，则可以没有限制地任意选择。其中，从在3MPa以下的低压下获得良好成色性的观点出发，优选壁厚为0.005～2.0μm的范围，更优选在使微胶囊的中位直径A为10～40μm的情况下为0.01～1μm。

(供电子性无色染料前体)

本发明的压力测定用材料的成色剂层中所含的微胶囊内包供电子性无色染料前体中的至少1种。

内包于微胶囊的供电子性无色染料前体可以使用在压敏复写纸或热敏记录纸的用途中公知的物质。例如可以使用三苯基甲烷苯酞系化合物、荧烷系化合物、吩噻嗪系化合物、吲哚基苯酞系化合物、隐色金胺系化合物、罗丹明内酯系化合物、三苯基甲烷系化合物、二苯基甲烷系化合物、三氮烯系化合物、螺吡喃系化合物、芴系化合物等各种化合物。

关于这些化合物的详细内容记载于日本特开平1-20189号公报、日本特开平5-257272号公报、日本特开2004-195869号公报、日本特开2007-1064号公报等，供电子性无色染料前体可以单独使用1种或者混合使用2种以上。

从提高低压(优选3MPa以下的压力(优选面压))下的成色性、在低压下获得高浓度(提高针对压力变化的浓度变化(浓度梯度))的观点出发，供电子性无色染料前体优选摩尔吸光系数(ε)高的前体。供电子性无色染料前体的摩尔吸光系数(ε)优选为10000mol^-1·cm^-1·L以上、更优选为15000mol^-1·cm^-1·L以上、进一步优选为25000mol^-1·cm^-1·L以上。

作为ε为上述范围的供电子性无色染料前体的优选例子，可以举出三苯基甲烷苯酞系化合物、荧烷系化合物、吲哚基苯酞系化合物、隐色金胺系化合物、罗丹明内酯系化合物、三苯基甲烷系化合物等。

当单独使用1种摩尔吸光系数ε为上述范围的供电子性无色染料前体或者混合使用2种以上摩尔吸光系数ε为上述范围的供电子性无色染料前体时，从提高低压(优选3MPa以下的压力(优选面压))下的成色性、在低压下获得高浓度(提高针对压力变化的浓度变化(浓度梯度))的观点出发，摩尔吸光系数(ε)为10000mol^-1·cm^-1·L以上的供电子性无色染料前体占供电子性无色染料前体总量的比例优选为10～100质量％的范围、更优选为20～100质量％的范围、进一步优选为30～100质量％的范围。

当使用2种以上供电子性无色染料前体时，优选并用2种以上ε分别为10000mol^-1·cm^-1·L以上的前体。

摩尔吸光系数(ε)可以从将供电子性无色染料前体溶解于95％醋酸水溶液中时的吸光度来算出。具体地说，在调节了浓度以使吸光度达到1.0以下的供电子性无色染料前体的95％醋酸水溶液中，当以测定用池的长度为Acm、供电子性无色染料前体的浓度为Bmol/L、吸光度为C时，摩尔吸光系数(ε)通过下式可以求出。

摩尔吸光系数(ε)＝C/(A×B)

从提高低压(优选3MPa以下)下的成色性的观点出发，供电子性无色染料前体的量(例如涂布量)以干燥后的质量计优选为0.1～5g/m²、更优选为0.1～4g/m²、进一步优选为0.2～3g/m²。

(溶剂)

本发明中的微胶囊优选与供电子性无色染料前体一起内包至少1种溶剂。

作为内包于微胶囊的溶剂，可以使用在压敏复写纸用途中公知的物质。例如可以举出二异丙基萘等烷基萘类，1-苯基-1-二甲基苯基乙烷等二芳基烷烃类，异丙基联苯等烷基联苯类，其他的三芳基甲烷类，烷基苯类，苄基萘类，二芳基烯烃类、芳基茚满类等芳香族烃；苯二甲酸二丁酯、异烷烃等脂肪族烃，大豆油、玉米油、棉籽油、菜籽油、橄榄油、椰子油、蓖麻油、鱼油等天然动植物油等，矿物油等天然物高沸点馏分等。溶剂可以单独使用1种或者混合使用2种以上。

另外，根据需要，还可以添加甲乙酮等酮类或者乙酸乙酯等酯类，异丙醇等醇类等沸点为130℃以下的溶剂来作为辅助溶剂。

(成色剂层形成用的调制液的制备)

微胶囊如上所述可以以分散液的形式获得，该微胶囊的分散液还可以直接制成用于形成含有供电子性无色染料前体的成色剂层的调制液(特别是涂布液)。另外，还可以在如上获得的微胶囊的分散液中进一步添加淀粉或淀粉衍生物的微粉末、纤维素纤维粉末等缓冲剂，聚乙烯醇等水溶性高分子粘接剂、醋酸乙烯酯系、丙烯酸系、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳等疏水性高分子粘接剂，荧光增白剂，消泡剂，渗透剂，紫外线吸收剂，防腐剂制成调制液(特别是涂布液)。

将如此获得的调制液(特别是涂布液)通过涂布等施予到基材上并将其干燥，可以形成构成压力测定用材料的成色剂层。

当使用上述成色剂层形成用的调制液作为涂布液时，涂布液的涂布方法为使用通常的涂布机来进行涂布、干燥。作为具体的涂布机的例子，可以举出气刀涂布机、杆涂机、棒涂机、帘式淋涂机、凹版涂布机、挤出涂布机、口模涂布机、滑板涂布机、刮刀涂布机等。

当本发明的压力测定用材料是内包供电子性无色染料前体的微胶囊与受电子性化合物分别通过在不同的基材上涂布等而构成的2片材型时，例如可以直接或借助其他层将上述涂布液涂布在所期望的片材状基材上并使其干燥，从而获得至少形成有成色剂层的片材。另外，当本发明的压力测定用材料是内包供电子性无色染料前体的微胶囊与受电子性化合物通过在单一的片材状基材上涂布等而构成的单片材型时，例如可以将上述涂布液重叠涂布在形成于所期望的基材上的后述显色剂层上并将其干燥，从而获得压力测定用材料。

构成本发明的压力测定用材料的显色剂层至少含有受电子性化合物(显色剂)而成，优选含有酰胺化合物和/或(甲基)丙烯酸酯化合物而成，还可根据需要使用其他成分而构成。

(受电子性化合物)

本发明中的显色剂层含有具有取代基的水杨酸金属盐中的至少1种作为受电子性化合物(显色剂)。通过使用具有取代基的水杨酸金属盐，可以兼顾更高的成色浓度和提高在低压区域下的面压读取精度。

作为具有取代基的水杨酸金属盐的上述取代基，例如可以举出碳原子数为1～15的烷基(例如甲基、乙基、(异)丙基、(叔)丁基、(叔)戊基、(叔)辛基、(异)壬基、(异)十二烷基、(异)十五烷基等)、碳原子数为5～12的环烷基(例如环戊基、环己基等)、碳原子数为7～18的芳烷基(例如苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基等)、碳原子数为6～18的芳基(例如苯基、萘基、叔辛基苯基等)、碳原子数为1～15的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、辛氧基、十二烷基氧基等)等。从成色性的角度出发，优选烷基、芳烷基。

另外，作为水杨酸金属盐，可以举出水杨酸的锌盐、镍盐、铝盐、钙盐等，从分散稳定性的角度出发，优选锌盐。

作为上述具有取代基的水杨酸金属盐的优选的具体例子，可以举出下述化合物的锌盐、镍盐、铝盐、钙盐等：3，5-二叔丁基水杨酸、3，5-二叔辛基水杨酸、3，5-二异壬基水杨酸、3，5-二-异十二烷基水杨酸、3-异壬基-5-甲氧基水杨酸、3-异十二烷基水杨酸、5-异十二烷基水杨酸、5-环己基水杨酸、3，5-双(α，α-二甲基苄基)水杨酸、3，5-双(α-甲基苄基)水杨酸、3-甲基-5-(α-甲基苄基)水杨酸、3-(α，α-二甲基苄基)-5-甲基水杨酸、3-(α，α-二甲基苄基)-6-甲基水杨酸、3-(α-甲基苄基)-5-(α，α-二甲基苄基)水杨酸、3-(α，α-二甲基苄基)-6-乙基水杨酸、3-苯基-5-(α，α-二甲基苄基)水杨酸、羧基改性萜烯酚醛树脂、作为3，5-双(α-甲基苄基)水杨酸和苄基氯的反应产物的水杨酸树脂等。

在本发明的显色剂层中，还可以与具有取代基的水杨酸金属盐一起并用其他显色剂(受电子性化合物)。作为能够并用的显色剂，可以举出无机化合物和有机化合物中的任一种。作为上述无机化合物的具体例子，可以举出酸性白土、活性白土、绿坡缕石、沸石、膨润土、高岭土等粘土物质等。作为上述有机化合物，可以举出苯酚甲醛树脂、羧基化萜烯酚醛树脂的金属盐等。其中，更优选酸性白土、活性白土、高岭土。

具有取代基的水杨酸金属盐在显色剂层中的量(通过涂布时为涂布量)以干燥后的质量计优选为0.1～30g/m²、更优选为0.5～15g/m²。当该水杨酸金属盐的量为0.1g/m²以上时，可在低压下获得高的成色浓度，当为30g/m²以下时，可获得制成辊状形态时没有掉粉的压力测定用材料(例如显色剂片材)。

另外，当与具有取代基的水杨酸金属盐一起并用其他显色剂时，其他显色剂的量可以在不损害本发明效果的范围内选择，从提高低压下的成色浓度的角度出发，优选相对于含有具有取代基的水杨酸金属盐的显色剂的总量为1～50质量％。

(酰胺化合物·(甲基)丙烯酸酯化合物)

本发明中的显色剂层优选含有选自酰胺化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1种。通过使用酰胺化合物和/或(甲基)丙烯酸酯化合物，如上所述当构成了在低压(特别是3MPa以下的压力)下成色(着色)的成色体系时，可以使成色部分适度地渗透，即使是在低压(特别是3MPa以下的压力)下加压，也可获得大的成色面积。由此，可以提高例如在进行扫描等并读取成色部时的反复读取精度。

作为上述酰胺化合物，例如可以举出聚(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺与(甲基)丙烯酸酯的共聚物(例如丙烯酰胺为96～70摩尔％与(甲基)丙烯酸、衣康酸或马来酸的碳原子数为4以下的烷基或烷氧基烷基酯为4～30摩尔％的共聚物等)等(甲基)丙烯酰胺系聚合物，至少具有选自烷基和芳基中的基团的磺酰胺化合物(例如甲苯磺酰胺、N，N-二丁基甲苯磺酰胺、N，N-二丁基苯磺酰胺、N，N-二辛基甲烷磺酰胺、N-丁基苯磺酰胺、N-(甲苯磺酰基)吗啉等)等磺酰胺化合物。从即使在低压(特别是3MPa以下的压力)下的加压也可获得大的成色面积、提高例如在进行扫描等并读取成色的浓度时的反复读取精度的角度出发，更优选(甲基)丙烯酰胺系聚合物。

作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以举出含有在酯部分上具有碳原子数为5～10的烷基的(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(例如含有5～95质量％的在酯部分上具有碳原子数为5～10烷基的(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯共聚物等)、(甲基)丙烯酸系乳胶等。

上述内容中，从在低压(特别是3MPa以下的压力)下成色时可获得大的成色(着色)面积、提高例如在进行扫描等并读取成色浓度时的反复读取精度的角度出发，优选(甲基)丙烯酰胺系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物，更优选(甲基)丙烯酰胺系聚合物。

从较大地获得在低压(特别是3MPa以下的压力)下使其成色时的成色面积、提高例如在进行扫描等并读取成色浓度时的反复读取精度的观点出发，酰胺化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物在显色剂层中的总含量优选相对于100质量份显色剂为0.2～20质量份、更优选为0.3～10质量份。

(显色剂分散液的制备)

显色剂分散液在受电子性化合物为上述无机化合物的情况下，可以通过将无机化合物在水系中进行机械分散处理而制备。另外，当受电子性化合物为有机化合物时，可以通过将有机化合物在水系中进行机械分散处理或者溶解于有机溶剂中而制备。

详细内容可以参照日本特开平8-207435号公报中记载的方法。

(显色剂层形成用的调制液的制备)

如上制备的受电子性化合物分散液还可以直接制成用于形成含有受电子性化合物的显色剂层的调制液(特别是涂布液)。另外，在用于形成显色剂层的调制液(特别是涂布液)中，作为粘合剂，还可以添加苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、醋酸乙烯酯系胶乳、丙烯酸酯系胶乳、聚乙烯醇、聚丙烯酸、马来酸酐-苯乙烯-共聚物、淀粉、酪蛋白、阿拉伯胶、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素等合成或天然高分子物质。另外，该调制液(特别是涂布液)中，作为颜料，还可添加高岭土、烧结高岭土、高岭土凝集体、重质碳酸钙、各种形态(米粒状、角状、纺锤状、刺球状、球状、霰石系柱状、无定形等)的轻质碳酸钙、滑石、金红石型或锐钛矿型的二氧化钛等。而且，还可根据需要在该调制液(特别是涂布液)中添加荧光增白剂、消泡剂、渗透剂、防腐剂。

作为本发明中的显色剂层，从低压区域下的面内压力读取适合性或低压区域的压力面内均一性的观点出发，特别优选为制备含有具有取代基的水杨酸金属盐、选自酰胺化合物及(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1种的水分散液，将其涂布在塑料制的基材上而形成的层。

将显色剂层形成用的调制液用作涂布液时，作为涂布液的涂布方法，使用通常的涂布机来进行涂布并干燥。作为具体的涂布机的例子，可以举出刮刀涂布机、杆涂机、气刀涂布机、帘式淋涂机、凹版涂布机、棒涂机、辊涂机、挤出涂布机、口模涂布机、滑板涂布机、刮刀涂布机等。

当本发明的压力测定用材料是内包供电子性无色染料前体的微胶囊与受电子性化合物分别通过在不同的基材上涂布等而构成的2片材型时，可以例如直接或借助其他层将含显色剂的涂布液涂布在所期望的片材状基材上并使其干燥，从而获得至少形成有显色剂层的片材。另外，当本发明的压力测定用材料是内包供电子性无色染料前体的微胶囊与受电子性化合物通过在单一基材上涂布等而构成的单片材型时，可以例如直接或借助其他层将含显色剂的涂布液涂布在所期望的片材状基材上并使其干燥，从而形成构成压力测定用材料的显色剂层。

实施例

以下通过实施例更加具体地说明本发明，但只要不超过其主旨，本发明并不限定于以下的实施例。另外，只要没有特别的说明，“份”为质量基准。

(实施例1)

-内包供电子性无色染料前体的微胶囊液(A)的制备-

在二芳基乙烷70份中溶解作为供电子性无色染料前体的下述化合物(A)18份，获得溶液A。接着，将溶解于1份甲乙酮的乙二胺的环氧丁烷加成物0.4份加入至搅拌中的溶液A中，获得溶液B。进而，将溶解于1份甲乙酮的甲苯撑二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物2份加入至搅拌中的溶液B中，获得溶液C。然后，向在150份水中溶解有聚乙烯醇6份的溶液中添加如上获得的溶液C，进行乳化分散。然后，在乳化分散后的乳化液中加入水250份，一边搅拌一边加热至80℃，搅拌1小时后冷却。加入水来调节浓度，获得内包供电子性无色染料前体的聚氨酯-脲壁微胶囊的微胶囊液(A)。

所得微胶囊的数均壁厚(δ)为0.11μm，其体积标准的中位直径D⁵⁰为20μm。数均壁厚为利用扫描型电子显微镜求得5个微胶囊的胶囊壁的厚度并进行平均得到的平均值，中位直径为将微胶囊液涂布于所期望的支撑体上，利用光学显微镜以150倍进行拍摄，测量处于2cm×2cm范围的全部微胶囊的大小来算出。δ/D为0.006。

-供电子性无色染料片材的制作-

利用帘式淋涂机将上述获得的微胶囊液(A)按照干燥后的质量达到5.0g/m²的方式涂布在厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片材上，将其干燥，形成成色剂层，获得供电子性无色染料片材。

-含显色剂的溶液(A)的制备-

混合并溶解3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸锌(取代水杨酸金属盐；显色剂)100份和甲苯80份。将其与丙烯酰胺和丙烯酸丁酯的共聚物[酰胺化合物((甲基)丙烯酰胺系聚合物)；摩尔比为9∶1]的25％水溶液16份、碳酸钠0.2份和水200份混合，利用均化器进行分散。之后，向其中进一步添加水60份。加热所得的分散液，将甲苯蒸馏出去后，将反应机冷却至室温。制备分散物的浓度为40％、显色剂的平均粒径为0.95μm的显色剂分散液(A)。混合该显色剂分散液(A)24份、碳酸钙100份、氧化锌6份和水100份并分散后，向其中添加100份聚乙烯醇的10％水溶液、以固体成分换算计为10份的苯乙烯-丁二烯胶乳和水450份，制备含显色剂的溶液(A)。

-显色剂片材的制作-

利用帘式淋涂机将所得的含显色剂的溶液(A)按照固体成分涂布量达到6g/m²的方式涂布在厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片材上，将其干燥，形成显色剂层，获得显色剂片材。

如上所述，制作由供电子性无色染料片材和显色剂片材构成的2片材型的本发明压力测定用材料。

-评价·测定-

对所得的微胶囊液(A)和压力测定用材料进行下述评价、测定。评价、测定的结果示于下述表1中。

(1)成色浓度

将所得压力测定用材料裁剪为5cm×5cm的大小，按照供电子性无色染料片材的显色剂层的表面与显色剂片材的显色剂层表面相向的方式，将供电子性无色染料片材和显色剂片材重叠。以0.3MPa的压力对该重叠的片材进行加压使其成色。之后，剥离重叠的两片材，使用浓度计RD-19(GretagMacbeth公司制)测定形成于显色剂片材的成色部的浓度(D^A)。另外，用相同的方法测定未使用的显色剂片材的初期浓度(D^B)。接着，从浓度D^A减去初期浓度D^B，求得成色浓度ΔD，根据下述评价基准进行评价。其中，“B”以上为使用上可容许的范围。

-评价基准-

A(ΔD＞0.7)：明确地可见成色，浓度高。

B(0.5≤ΔD≤0.7)：明确地可见成色，浓度稍高。

C(0.3≤ΔD＜0.5)：稍可见成色，浓度低。

D(ΔD＜0.3)：稍微可见成色。

(2)浓度读取精度

将得到的供电子性无色染料片材和显色剂片材裁剪为20cm×20cm的大小，并按照供电子性无色染料片材的显色剂层的表面与显色剂片材的显色剂层的表面相向的方式进行重叠。借助玻璃板以0.15MPa对该重叠的片材的整个面进行加压使整个面成色。之后，使用压力图像分析系统(FPD-9210、富士胶片株式会社制)分析压力的面内分布，根据下述评价基准进行评价。

-评价基准-

A：没有浓度不均、着色一样。

B：稍可见浓度不均、但为实用上可以容许的范围。

C：浓度不均明显。

(实施例2)

在实施例1的内包供电子性无色染料前体的微胶囊液(A)的制备中，除了使甲苯撑二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物2份变更为3份、通过加强乳化的强度将微胶囊的δ/D变更为0.017之外，与实施例1同样地制作供电子性无色染料片材。进而，进行与实施例1同样的评价、测量。评价、测量的结果示于下述表1。

(实施例3)

除了将实施例1中的作为显色剂使用的3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸锌替换成3-异十二烷基水杨酸锌(取代水杨酸金属盐)之外，与实施例1同样地制作显色剂片材。进而，进行与实施例1同样的评价、测量。评价、测量的结果示于下述表1。

(实施例4)

除了将实施例1中的酰胺化合物(丙烯酰胺和丙烯酸丁酯的共聚物(摩尔比为9∶1))的25％水溶液16份替换成丙烯酸-2-乙基己酯与丙烯酸的共聚物[(甲基)丙烯酸酯化合物；摩尔比为1∶4]25％水溶液16份之外，与实施例1同样地制作显色剂片材。进而，进行与实施例1同样的评价、测量。评价、测量的结果示于下述表1。

(实施例5)

除了将实施例1中的含显色剂的溶液(A)变更为下述含显色剂的溶液(C)、使显色剂的涂布量相同地进行涂布、干燥之外，与实施例1同样地制作显色剂片材。进而，进行与实施例1同样的评价、测量。评价、测量的结果示于下述表1。

-含显色剂的溶液(C)-

使用砂磨机分散3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸锌(取代水杨酸金属盐；显色剂)10份、碳酸钙100份、六偏磷酸钠1份和水200份，以达到平均粒径为3μm，制备分散液。接着，向该分散液中添加聚乙烯醇的10％水溶液100份、以固体成分换算计为10份的苯乙烯-丁二烯胶乳和水450份，制备含显色剂的溶液(C；未添加酰胺化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物)。

(比较例1)

除了将实施例1中的内包供电子性无色染料前体的微胶囊液(A)替换成利用下述方法获得的内包供电子性无色染料前体的微胶囊液(B)之外，与实施例1同样地制作比较用的供电子性无色染料片材。进而，进行与实施例1同样的评价、测量。评价、测量的结果示于下述表1。

-内包供电子性无色染料前体的微胶囊液(B；密胺树脂壁胶囊)的制备-

准备乙烯-马来酸酐共聚物的3％水溶液150份，将其混入至二芳基乙烷70份和作为供电子性无色染料前体的上述化合物(A)18份的溶解液中进行乳化分散，获得供电子性无色染料前体乳化分散液。接着，向甲醛30份中加入密胺10份，加热至60℃，制备密胺-甲醛预聚物溶液。将该密胺-甲醛预聚物溶液加入至上述供电子性无色染料前体乳化分散液中，在70℃下反应3小时。将其冷却至室温，获得内包供电子性无色染料前体的密胺树脂壁微胶囊的微胶囊液(B)。

得到的微胶囊的数均壁厚(δ)为0.23μm，其体积标准的中位直径D⁵⁰为15μm。数均壁厚和中位直径与实施例1同样地求得。

(比较例2)

在实施例1的微胶囊液(A)的制备中，除了使甲苯撑二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物2份变更为0.2份、将微胶囊的δ/D变更为0.0006之外，与实施例1同样地制作比较用的供电子性无色染料片材。进而，进行与实施例1同样的评价、测量。评价、测量的结果示于下述表1。

(比较例3)

在实施例1的微胶囊液(A)的制备中，除了使甲苯撑二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物2份变更为4份、通过加强乳化的强度将微胶囊的δ/D变更为0.024之外，与实施例1同样地制作比较用的供电子性无色染料片材。进而，进行与实施例1同样的评价、测量。评价、测量的结果示于下述表1。

(比较例4)

除了将实施例1中的作为显色剂使用的3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸锌替换成酚醛树脂化合物之外，与实施例1同样地制作比较用的显色剂片材。进而，进行与实施例1同样的评价、测量。评价、测量的结果示于下述表1。

表1

如上述表1所示，在实施例中，即使在施加面压、加压为3MPa以下的低压时，也可获得良好的成色(着色)浓度。另外，成色部的浓度读取性及其反复读取精度也良好，能够获得可适用于施加低压(优选3MPa以下)的局部压力或面压来观察压力状态的领域的性能。

与此相对，在比较例中，所施加的面压过低、成色少、浓度读取性差、反复读取时的精度也低。

日本申请2007-179969的全部公开内容通过参照引入本说明书。

本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准通过参照引入本说明书，各个文献、专利申请和技术标准通过参照引入的情况与具体且分别记载的情况是同等程度的。

Claims

1.一种压力测定用材料，其具有塑料制的基材、含有供电子性无色染料前体的成色剂层和含有受电子性化合物的显色剂层，并利用所述供电子性无色染料前体与所述受电子性化合物的成色反应来进行成色，所述供电子性无色染料前体被内包在含尿烷键的微胶囊中，所述受电子性化合物中的至少1种为具有取代基的水杨酸金属盐，所述微胶囊满足δ/D＝1.0×10^-3～2.0×10^-2的关系，其中δ为微胶囊的数均壁厚、D为微胶囊的体积标准的中位直径，且数均壁厚、中位直径的单位均为μm。

2.如权利要求1所述的压力测定用材料，其中，其在3MPa以下的压力下成色。

3.如权利要求1所述的压力测定用材料，其中，所述微胶囊的体积标准的中位直径为10μm以上。

4.如权利要求1所述的压力测定用材料，其中，所述显色剂层还含有选自酰胺化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1种。

5.如权利要求4所述的压力测定用材料，其中，所述酰胺化合物为(甲基)丙烯酰胺系聚合物或磺酰胺化合物，所述(甲基)丙烯酸酯化合物为(甲基)丙烯酸酯系聚合物。

6.如权利要求1所述的压力测定用材料，其中，所述显色剂层是通过将含有具有取代基的水杨酸金属盐以及选自酰胺化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1种的水分散液涂布于所述基材上而形成的。

7.如权利要求1所述的压力测定用材料，其中，在基材上从该基材一侧开始依次具有含有所述受电子性化合物的显色剂层和含有内包有所述供电子性无色染料前体的微胶囊的成色剂层。

8.如权利要求1所述的压力测定用材料，其含有：在基材上具有含有所述受电子性化合物的显色剂层的材料A和在基材上具有含有内包有所述供电子性无色染料前体的微胶囊的成色剂层的材料B。

9.如权利要求1所述的压力测定用材料，其中，所述供电子性无色染料前体的摩尔吸光系数8为10000mol^-1·cm^-1·L以上。

10.如权利要求9所述的压力测定用材料，其中，摩尔吸光系数ε为10000mol^-1·cm^-1·L以上的供电子性无色染料前体占所述供电子性无色染料前体总量的比例为30～100质量％的范围。

11.如权利要求1所述的压力测定用材料，其中，所述微胶囊的胶囊壁的壁厚为0.005～2.0μm的范围。

12.如权利要求1所述的压力测定用材料，其中，其体积标准的中位直径为10～40μm，所述微胶囊的胶囊壁的壁厚为0.01～1μm。

13.如权利要求1所述的压力测定用材料，其中，所述水杨酸金属盐的取代基是碳原子数为1～15的烷基或碳原子数为7～18的芳烷基。

14.如权利要求1所述的压力测定用材料，其中，所述水杨酸金属盐为水杨酸的锌盐、镍盐、铝盐或钙盐。

15.如权利要求1所述的压力测定用材料，其中，所述微胶囊的胶囊壁由聚氨酯-脲形成。

16.如权利要求1所述的压力测定用材料，其中，所述δ/D为2.0×10^-3～1.5×10^-2。

17.如权利要求1所述的压力测定用材料，其中，所述水杨酸金属盐在显色剂层中的量为0.1～30g/m²。

18.如权利要求4所述的压力测定用材料，其中，所述酰胺化合物和所述(甲基)丙烯酸酯化合物在显色剂层中的总含量相对于100质量份受电子性化合物为0.2～20质量份。