CN101688028B - 抗微生物聚烯烃和聚酯组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了具有优异持久抗微生物活性的聚烯烃或聚酯纤维、膜和模制部件。已经向聚烯烃和聚酯中掺入一种或多种银抗微生物添加剂和一种或多种润湿性添加剂。银抗微生物剂例如负载于沸石的银、负载于玻璃的银、元素银、微米级或纳米级元素银、分散在硅油中的元素银、氯化银、硝酸银、硫酸银、磷酸银、锆酸银或银磷灰石。润湿性添加剂例如为乙氧基化醇CH₃CH₂(CH₂CH₂)_aCH₂CH₂(OCH₂CH₂)_bOH，其中a是6-25且b是1-100，或者式RSO₃M的烃基金属磺酸盐，其中M是Na、K或Li，且R是6-32个碳原子的直链或支化链烷基或6-32个碳原子的直链或支化链烯基。该组合物在重复损伤后保持抗微生物活性。

Description

抗微生物聚烯烃和聚酯组合物

本发明涉及抗微生物聚烯烃和聚酯组合物，例如聚烯烃和聚酯膜、纤维或模制部件。通过在聚烯烃和聚酯中掺入银抗微生物添加剂和某润湿性添加剂的组合而使其具有显著的永久抗微生物活性。

发明背景

沸石负载的银公开于第4,775,585号；第4,911,898号；第4,911,899号和第6,071,542号美国专利中。

沸石负载的银还在第6,585,989号美国专利中教导。

载银玻璃公开于例如第2005/0233888号美国申请中。

第6,984,392号美国专利教导了纳米级抗微生物银。

WO2006/051048教导了抗微生物聚合物组合物。

第6,784,235号美国专利和第2002/0169429号美国已公布的申请教导了某烷氧基化醇作为聚烯烃的润湿性添加剂。

第2006/0020066号美国已公布的申请涉及包含烷基金属磺酸盐的可润湿聚酯组合物。

已经发现包含银抗微生物剂和某润湿性添加剂的聚烯烃和聚酯组合物具有显著的永久抗微生物活性。

发明概述

本文公开了具有持久抗微生物活性的聚烯烃或聚酯组合物，其包含聚烯烃或聚酯基材，以及掺入其中的银抗微生物剂和润湿性添加剂，所述润湿性添加剂选自乙氧基化醇和烃基金属磺酸盐。

本发明还公开了用于向聚烯烃或聚酯组合物提供持久抗微生物活性的方法，该方法包括将银抗微生物剂和润湿性添加剂掺入聚烯烃或聚酯基材中，所述润湿性添加剂选自乙氧基化醇和烷基金属磺酸盐。

发明详述

银抗微生物剂可以是任何已知的抗微生物形式的银。它可以是例如负载于沸石的银、负载于玻璃的银、元素银、微米级或纳米级元素银、分散在硅油(聚甲基二硅氧烷)中的元素银、氯化银、硝酸银、硫酸银、磷酸银、锆酸银或银磷灰石。

负载于沸石的银在例如第4,775,585号；第4,911,898号；第4,911,899号；第6,071,542号或第6,585,989号美国专利中教导，其相关内容以引用的方式并入本文。

沸石通常为具有三维生长骨架结构的铝硅酸盐，并通常以xM₂/n·OAl₂O₃·ySiO₂·H₂O表示，以Al₂O₃作为基础写成，其中M表示可离子交换的金属离子，所述金属离子通常为一价或二价金属的离子；n对应于金属的化合价；x是金属氧化物的系数；y是二氧化硅的系数；且z是结晶水的数目。本发明沸石的比表面积至少为150m²/g。本发明的沸石负载抗微生物银，即银保留在沸石的可离子交换部位。

根据第6,071,542号美国专利，负载于沸石的银可以是表面改性的沸石负载的银。

负载于玻璃的银还可以包含锌，即它可以是银玻璃或银锌玻璃。载银玻璃在例如第5,049,139号和第6,143,318号美国专利和第2005/0233888号已公布的美国申请中教导，其内容以引用的方式并入本文。

元素银可以为例如微米级或纳米级。纳米级抗菌银公开于第6,822,034号美国专利中，其相关内容以引用的方式并入本文。纳米级银还在第6,984,392号美国专利中教导，其内容也以引用的方式并入本文。

基于聚烯烃或聚酯的重量，所采用的银的量例如为约0.001-约15重量％银。例如，基于聚烯烃或聚酯的重量，所采用的银的量为约0.005-约5.0重量％银或约0.005-约1.0重量％银。例如基于聚烯烃或聚酯的重量，所采用的银的量为约0.01重量％、约0.05重量％或约0.1重量％银。

例如，基于的重量，所采用的元素银的量为约0.01-约5.0重量％。例如，基于聚合物的重量，所采用的元素银的量为约0.01-约2.0重量％或约0.01-约1.0重量％。

例如，基于聚合物的重量，所采用的负载的银的量例如为约0.001-约0.2重量％。例如，基于聚合物的重量，所采用的负载的银的量为约0.01-约0.2重量％或约0.05-约0.2重量％。这些重量水平基于银。

所采用的银可以为上文讨论的抗微生物银形式的某些混合物。

在本发明组合物中还可以采用其它抗微生物剂，例如3，5-二甲基-四氢化-1，3，5-2H-硫代二嗪-2-硫酮、双-三丁基锡氧化物、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N-丁基-苯并异噻唑啉、10，10’-氧代双苯氧基胂、锌-2-吡啶巯基-1-氧化物、2-甲硫基-4-环丙基氨基-6-(α，p-二甲基丙基氨基)-均三嗪、2-甲硫基-4-环丙基氨基-6-叔丁基氨基-均三嗪、2-甲硫基-4-乙基氨基-6-(α，p-二甲基丙基氨基)-均三嗪、2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯基醚、IPBC、多菌灵(carbendazim)或涕必灵(thiabendazole)。

本发明的另一主题在于银抗微生物剂可以用其它已知的抗微生物剂替代，例如2-苯基苯酚、2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯基醚、4，4’-二氯-2-羟基二苯基醚、2，2’-亚甲基双-(4-氯-苯酚)、4-(2-叔丁基-5-甲基苯氧基)-苯酚、3-(4-氯苯基)-1-(3，4-二氯-苯基)-脲或2，4，6-三氯苯酚。

烃基金属磺酸盐通式为RSO₃M，

其中M是Na、K或Li，且R是6-32个碳原子的直链或支化链烷基，或者6-32个碳原子的直链或支化链烯基。

例如，M是Na、K或Li，且R是12-15个碳原子的直链或支化链烷基，或者12-18个碳原子的直链或支化链烯基。

烷基是支化或未支化基团，例如1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基。

链烯基是烃基的不饱和型，例如己烯基、庚烯基等等。

乙氧基化醇的式是

CH₃CH₂(CH₂CH₂)_aCH₂CH₂(OCH₂CH₂)_bOH

其中a是6-25且b是1-100。

在式CH₃CH₂(CH₂CH₂)_aCH₂CH₂(OCH₂CH₂)_bOH化合物中，术语“a”例如为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25。术语“b”例如为1-100的每一整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10等等。术语“b”例如为1-10。

基于聚烯烃或聚酯的重量，该润湿性添加剂以约0.001重量％-约15重量％存在。例如，基于聚烯烃或聚酯的重量，润湿性添加剂以约0.1重量％-约10重量％、约1重量％-约8重量％或约1重量％-约7重量％存在。

聚烯烃或聚酯可以是任何形式，例如纤维、丝、膜或模制部件。

优选组合物是织造织物或非织造织物。这些可以例如为织造或非织造聚烯烃或聚酯织物。

本方法制造例如纤维或丝，所述纤维或丝被编织、织造或粘合成针织物、织造织物或非织造织物。

该熔融挤出法形成纤维或丝。根据已知技术将熔融聚合物通过小孔挤出而形成纤维或丝，所述已知技术例如纱或短纤维的连续长丝纺丝，以及非织造工艺如纺粘制造法和熔喷制造法。一般来说，然后将由此形成的纤维或丝拉伸或拉长以诱导分子取向并影响结晶度，从而导致直径减小和物理性质改善。在诸如纺粘法和熔喷法的非织造工艺中，将纤维或丝直接沉积于诸如移动平型传送机的有孔表面上，并至少部分通过任意的各种结合方式固定。本领域技术人员已知将工艺结合或将来自不同工艺的织物结合以制造具有某种期望特性的复合织物。其实例为将纺粘与熔喷结合以制造层压织物。此外，这些工艺其中之一或两者可以以任何方式与短纤维梳理工艺或由非织造短纤维梳理工艺产生的粘合织物结合。在这样描述的层压织物中，层通常至少部分被固定。

非织造织物可以具有粗梳纤维结构，或者包含其中纤维或丝以无规则排列分布的毡垫。织物可通过多种已知工艺的任何一种或者通过气流成网或熔喷丝、絮垫拉伸(batt drawing)、缝编等形成，所述已知工艺包括水力缠结或射流喷网技术，这取决于由织物制成的物品的最终用途。

本发明还可适用于熔体挤出双组分纤维，其中组分之一是本发明的聚烯烃或聚酯。

对预期类型织物最有用的纺粘单丝细度为约1.0旦尼尔-约3.2旦尼尔。熔喷纤维通常具有小于15微米的纤维直径，并且预期应用中最常见的是小于5微米至低至亚微米水平的纤维直径。复合结构中的纤维网可加工成多种基重(basis weight)。

聚烯烃纤维通常在约210℃-约240℃的温度下挤出。聚烯烃纤维纺丝可在至多约300℃的温度下进行。聚酯纤维通常在约285℃-约300℃的温度下挤出。

根据本发明，将抗微生物银和某乙氧基化醇或某烃基金属磺酸盐掺入聚烯烃或聚酯熔体中，将该熔体挤成例如小丸或颗粒或最终纤维、膜或模制品。

本发明银添加剂和润湿性添加剂可与待熔体挤出的聚合物小丸混合。为了改善工艺，可将添加剂预配制或预混合至聚合物中，所述聚合物还可以包含少量诸如滑石的无机粉末和/或其它传统稳定剂。

通过用常用技术将本发明银添加剂和润湿性添加剂混合至熔融聚合物中而将其混合至聚烯烃或聚酯聚合物中，所述常用技术例如辊轧、在班伯里(Banbury)型混合机中混合或在挤出机料筒中混合等等。可以通过如下方式缩短热史(保持高温的时间)：将添加剂与未受热的聚合物颗粒混合以实现试剂在聚合物中充分均匀分布，由此减少在熔融温度下充分混合所需的时间。

便利地，本发明添加剂还可以与任何其它添加剂基本同时或依序添加，所述任何其它添加剂可以为某实例所需的添加剂。本发明的添加剂还可以与其它添加剂预掺混，然后将掺混物添加至聚合物。预期在某些实例中，本发明添加剂可以具有帮助其它添加剂变得更容易或更均匀地分散或溶解在聚合物中的附加优势。为了更容易进行批次间质量控制，可优选采用聚合物/添加剂掺混物的浓缩母料，随后将其作为一部分掺混至另外量聚合物中以获得最终期望配制剂。当聚合物仍为熔融时并在其离开聚合容器或装置(train)后，可将母料或纯添加剂注入新鲜制备的聚合物中，并在熔融聚合物冷却为固体或进行进一步加工前向其中掺混。

基于聚烯烃或聚酯的重量，该母料以例如约1重量％-约75重量％、约2重量％-约50重量％或约5重量％-约40重量％的浓度包含银抗微生物添加剂和润湿性添加剂。

本发明抗微生物银添加剂和润湿性添加剂的掺入提供永久抗微生物活性。即本发明聚烯烃和聚酯具有持久抗微生物活性，使得由此制得的纤维、膜或模制部件在老化或处理时不会失去它们的抗微生物活性。抗微生物活性对重复损伤稳定，甚至经过长时间也不会损失性能。

本发明涉及例如非织造聚烯烃或聚酯织物。其还涉及在常规纺织工艺中用于织造或编织的丝线或纱线。

无论影响非织造织物性质的其它因素如何，本发明的添加剂均有效，所述其它因素例如基重、纤维直径、纤维结合程度和类型，以及复合结构的协同效应和影响。

本发明不限于单组分纤维。可预料到聚烯烃或聚酯双组分纤维，特别是聚烯烃或聚酯的并列型或皮芯型纤维证实与任一类型的单组分纤维具有同样的实际益处。仅在单组分中包含熔体添加剂特别有效。

本发明方法可用于中空纤维，例如在第4,357,390号和第4,666,764号美国专利中所公开，其相关内容以引用的方式并入本文。第4,351,738号美国专利的内容也以引用的方式并入本文。

由本发明的纤维或丝制得的抗微生物织物可特别用作例如卫生物品的接触皮肤的内衬织物，特别是一次性尿布、训练裤、女性卫生产品或失禁护理产品。织物还可用于湿和干擦拭物、伤口绷带、手术服、手术口罩、过滤器、用于医院环境的纺织品等等。

另一优选实施方案是根据本发明的组合物，所述组合物为模制部件。

另一优选实施方案是本发明的组合物，所述组合物为膜形式。抗微生物膜用于例如食品包装。

尿布结构公开于例如第5,961,504号、第6,031,147号和第6,110,849号美国专利中，全部以引用的方式并入本文。

通常期望向熔体挤出的聚烯烃或聚酯膜赋予抗微生物性和润湿性。这样的膜以多孔形式广泛用作卫生物品的盖板。

本发明的织物可通过将其暴露于约0.5兆拉德-约10兆拉德γ辐照来灭菌。用γ辐照的灭菌用于医院服装等。

聚酯具有选自以下的二羧酸重复单元：具有8-14个碳原子的芳族二羧酸、具有4-12个碳原子的脂族二羧酸、具有8-12个碳原子的脂环族二羧酸，及其混合物。

例如，这样的二酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4’-二羧酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸、己二酸、癸二酸，及其混合物。

例如，二酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸。

聚酯的二醇或甘醇部分衍生自通式HO-G-OH，其中G是2-18个碳原子的脂族、脂环族或芳族结构部分。

例如，这样的二醇或甘醇是乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙烷-1，3-二醇、丙烷-1，2-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基戊烷-2，4-二醇、2-甲基戊烷1，4-二醇、2，2-二乙基丙烷-1，3-二醇、1，4-二-(羟基乙氧基)苯、2，2-双(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)乙烷，及其混合物。

二醇例如为乙二醇或1，4-环己烷二甲醇。

聚酯例如为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)PET或聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚(2，6-萘-2，6-二甲酸乙二醇酯)PEN。

还预期聚酯还可以是聚酯或包含上述组分的共聚酯的掺混物。

聚烯烃的实例为：

1.单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃的聚合物，例如环戊烯或降冰片烯、聚乙烯(其任选可以交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中等密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。

聚烯烃，即前述段落中举例说明的单烯烃的聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯，可以通过不同方法制备，特别是以下方法：

i)自由基聚合(通常在高压和高温下)。

ii)使用催化剂的催化聚合，所述催化剂通常包含周期表的第IVb、Vb、VIb或VIII族的一种或多种金属。这些金属通常具有一个或多个配体，通常为可被p-或s-配位的氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、链烯基和/或芳基。这些金属配合物可以为游离形式或固定于底物上，通常固定于活化的氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可以溶于或不溶于聚合介质。催化剂可以在聚合中单独使用或者还可使用其它活化剂，通常为烷基金属、金属氢化物、烷基金属卤化物、烷基金属氧化物或烷基金属噁烷，所述金属为周期表的第Ia、IIa和/或IIIa族元素。活化剂可用其它酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团方便地改性。这些催化剂体系通常被称为Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler (-Natta)、TNZ(DuPont)、茂金属或单点催化剂(SSC)。

2.在1.)中提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)、以及不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。

3.单烯烃和二烯烃彼此或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及它们与一氧化碳的共聚物，或者乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离子交联聚合物)，以及乙烯与丙烯和诸如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的二烯的三元共聚物；这样的共聚物彼此的混合物和与上文1)中提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA以及交替或无规聚烯烃/一氧化碳共聚物及其与诸如聚酰胺的其它聚合物的混合物。

本发明的聚烯烃例如为聚丙烯均聚物和共聚物以及聚乙烯均聚物和共聚物。例如，聚丙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯无规和抗冲共聚物。

采用烯烃聚合物的掺混物或合金在本发明的范围内。

本发明聚烯烃或聚酯纤维、膜或模制部件还可以在其中掺入或向其中应用适当添加剂，例如紫外光吸收剂、受阻胺光稳定剂、抗氧化剂、加工助剂和其它添加剂。

例如，本发明组合物还可以包含一种或多种选自以下的添加剂：受阻酚性抗氧化剂、有机磷稳定剂、羟胺稳定剂、苯并呋喃酮稳定剂、受阻胺光稳定剂和羟基苯基三嗪、羟苯基苯并三唑或羟基二苯甲酮紫外光吸收剂。

有用的稳定剂和添加剂的更多细节请参阅WO 04/106311第55-65页的记载，其以引用的方式并入本文。

例如，基于聚合物材料的重量，本发明聚烯烃或聚酯材料可任选地包含约0.01-约10重量％，优选约0.025-约5重量％，并特别地为约0.1-约3重量％的一种或多种这样的其它稳定剂或添加剂。

本发明的实施例进一步阐述本发明。除非另外指明，份和百分数以重量计。

实施例1

所采用的润湿性添加剂是乙氧基化醇CH₃CH₂(CH₂CH₂)_aCH₂CH₂(OCH₂CH₂)_bOH的混合物，其中a是13且b是2和3。

所采用的银抗微生物剂是纳米级元素银。

制备以下聚丙烯(PP)配制剂。百万分率(ppm)和重量百分数基于PP以重量计。

1)空白PP

2)PP与3％乙氧基化醇

3)PP与100ppm银

4)PP与500ppm银

5)PP与1000ppm银

6)PP与100ppm银和1.8％乙氧基化醇

7)PP与500ppm银和1.8％乙氧基化醇

8)PP与1000ppm银和1.8％乙氧基化醇

测试菌株：金黄色葡萄球菌ATCC 9144

大肠杆菌NCTC 8196

材料：无菌培养皿(55mm)

湿度箱(＞96％)

无菌移液管、无菌吸嘴

秒表

无菌镊子

细菌分离器80

细菌分离器袋

培养箱37℃

中和剂：包含1％吐温80和0.3％卵磷脂的磷酸盐缓冲液0.07体积摩尔浓度，pH 7.4(10mL/样品)

稀释介质：无菌去离子水，pH 7.4

介质：用于测定总菌数的包含3％吐温80、0.3％卵磷脂和0.1％L-组氨酸的胰胨豆胨琼脂(Merckoplate)

接触时间：在接种后即刻和在37℃下24小时后

平板孵育：在37℃下孵育48小时

连续聚丙烯多丝纤维使用纤维纺丝生产线在以下条件下制备：挤出机温度为240℃，40丝。调节纺丝泵速度以制造比重为2.0dpf的纤维。将该纤维编织成短袜。

切割样品(2个直径为40mm的圆片)并放入无菌培养皿中。然后将试样用0.5mL稀释于NaCl 0.85％+0.05％Caso肉汤中的细菌悬液接种(产生约10⁵cfu/样品的最终细胞密度)，放入湿度箱并在37℃下孵育。

在接种后即刻(样品1和2)和在37℃下24小时后将所有已接种的样品在10mL磷酸盐缓冲液中摇动1分钟以重悬浮来自样品的测试微生物(细菌分离器80)。

摇动后在无菌去离子水中制备1∶10稀释液直到10^-3(样品1和2直到10^-4)。通过旋转平板从未稀释样品和稀释液中将100μL样品铺平板在琼脂平板上。对已接种的琼脂平板进行孵育后，计数菌落并作为cfu/样品报告。

采用样品1和2计算24小时接触时间后的对数减少。

在以下条件下洗涤PP短袜：

30g洗涤剂ECE 98/kg纺织品

溶液比6∶1(这是指6升饮用自来水/kg纺织品)

在40℃下20分钟

仪器：来自ATLAS Testing Materials的Linitest

在流动的饮用自来水中冲洗30秒

挤压纺丝30秒，以及

在60℃下在生产线(在烘箱中)上干燥(在各洗涤周期后)

结果如下。

金黄色葡萄球菌ATCC 9144对数减少作为洗涤周期的函数

样品   洗涤前  1周期    2周期    5周期    10周期    15周期

1      st生长  st生长   st生长   st生长   st生长    st生长

2      st生长  st生长   st生长   st生长   st生长    st生长

3         ＜1     ＜1

4         ＞5     ＜1

5         ＞5     ＜1

6         ＜1     2.1      ＜1      ＜1

7         ＞5     ＞5      ＞5      4.7＜1

8         ＞5     ＞5      ＞5      ＞5      3.8       ＜1

st生长＝强生长(strong growth)

大肠杆菌NCTC 8196对数减少作为洗涤周期的函数

样品    洗涤前    1周期    2周期    5周期    10周期    15周期

1       st生长    st生长   st生长   st生长   st生长    st生长

2       st生长    st生长   st生长   st生长   st生长    st生长

3       ＜1        ＜1

4       ＞5        ＜1

5       ＞5        ＜1

6       st生长     ＜1        ＜1       ＜1

7       ＞5        ＞5        ＞5       ＜1     ＜1

8       ＞5        ＞5        ＞5       ＜1     ＜1

st生长＝强生长

包含至少500ppm元素银的所有样品的细菌活性优异(超过5对数减少)。然而，在不存在乙氧基化醇添加剂的情况下效果不会持久至多个洗涤周期。乙氧基化醇添加剂的存在明显提供了更持久的抗微生物活性。

实施例2

使用聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造纺织品并将伯烷基磺酸钠盐和仲烷基磺酸钠盐的混合物RSO₃Na作为润湿性添加剂重复实施例1，其中R＝C14(64％)、C15(31％)和C16(5％)。

实现该配制剂的优异持久抗微生物活性。

实施例3

所采用的润湿性添加剂是乙氧基化醇CH₃CH₂(CH₂CH₂)_aCH₂CH₂(OCH₂CH₂)_bOH与硬脂酰2摩尔乙氧基化物的1∶1重量混合物，其中a是13且b是2和3。

所采用的银抗微生物剂是微米级元素银或载离子银的沸石。

制备以下聚丙烯(PP)配制剂。重量百分数基于PP以重量计。

1)空白PP

2)PP与1.8％乙氧基化醇

3)PP与1％沸石负载的银

4)PP与1％沸石负载的银和1.8％乙氧基化醇

试样制备如下：通过使用Brabender球形搅拌机将抗微生物银掺入聚丙烯基材中，然后在372°F/6分钟下压缩模塑。

测试方法是JISZ 2801。

测试菌株：大肠杆菌ATCC 10536

材料：无菌培养皿(90mm和55mm)

无菌一次性移液管1ml&100μl

无菌玻璃移液管

无菌试管

PE膜(4×4cm)或代用品

湿度/真空箱

Heidolph摇动器

细菌分离器袋

无菌镊子

Vortex混合器

IUL“Eddy Jet”螺旋计量器(spiralometer)&计数器

本生灯

不同烧杯

培养箱37℃

液体介质：

用于制备细菌接种物的培养基：

营养肉汤：牛肉提取物    3.0g

          胨            10g

          氯化钠        5.0g

          蒸馏水        1000mL

失活培养基：

SCDLP肉汤：酪蛋白胨    17g

           豆胨        3.0

           氯化钠      5.0

           磷酸氢二钠  2.5g

           葡萄糖      2.5g

           卵磷脂      1.0g

            蒸馏水     1000mL

混合后添加7g吐温80并使其溶解。

稀释介质：

磷酸盐缓冲的生理盐水

将34g磷酸二氢钾溶解于500ml净化水中并用氢氧化钠溶液调节pH为6.8-7.2(25℃)。添加500mL净化水至1000mL。用生理盐水(0.85％氯化钠)将磷酸盐缓冲溶液稀释800-倍(磷酸盐缓冲液∶氯化钠溶液-1∶800)。如果制备后不立即使用该缓冲液，则将其在5℃-10℃下保存。

固体介质

用于测定细菌细胞数和制备接种物的平板计数琼脂：

酵母提取物  2.5g

胰蛋白胨    5.0g

葡萄糖      1.0

琼脂        15g

净化水      1000mL

用于测定接种物的细菌细胞数的酪蛋白-豆粉胨-琼脂：

来自Merck#18360的胰胨豆胨琼脂：2％胨(来自酪蛋白和豆粉)，0.5％NaCl，包含3％

80、0.3％卵磷脂和0.1％L-组氨酸的1.5％琼脂-琼脂(培养皿含18ml琼脂)

测试步骤：

放置测试片(5×5cm)使测试表面向上位于无菌培养皿的中间。用0.4ml在1/500稀释于去离子水中的营养肉汤中的细菌溶液接种样品(产生～105cfu的最终浓度)，并用膜覆盖。每抗微生物表面接种两个样品试样并于37℃下在湿度箱中孵育24h。

孵育后添加10mL失活缓冲液至试样中并摇动1-2分钟。为了进行以下稀释，从各培养皿取出1mL液体内容物并在磷酸盐缓冲的生理盐水中逐步进行1∶10稀释降至10^-5。将1mL未稀释悬液和1mL 1∶10和1∶1000稀释液转移至培养皿中，并添加15-20ml平板计数琼脂。然后将这些平板在37℃下孵育48小时。孵育后计数可见菌落，并根据以下公式获得作为菌落形成单元/样品[cfu/样品]的结果。

cfu/平板×稀释因子×10

该方法的检出限为＜10个细胞/样品，如果在未稀释悬液的平板上未见细菌菌落。

0h时的初值用不具有任何抗微生物性能的未处理样品测定。此时，将接种物分布于样品上，用膜覆盖并立即添加10mL失活缓冲液。将1mL转移至无菌培养皿中，并添加15-20mL平板计数琼脂。

结果如下。

大肠杆菌ATCC 10536对数减少

样品     24小时后

1        st生长

2        st生长

3        st生长

4        ＞4

st生长＝强生长

包含1％沸石负载的银和1.8％乙氧基化醇的所有样品的细菌活性优异(超过4对数减少)。乙氧基化醇添加剂的存在明显提供了强协同抗微生物活性。

实施例4

使用聚乙烯并将伯烷基磺酸钠盐和仲烷基磺酸钠盐RSO₃Na作为润湿性添加剂重复实施例3，其中R＝C14(64％)、C15(31％)和C16(5％)。

样品如下。

1)空白PP

2)PP与2％烷基磺酸钠盐

3)PP与2％元素银

4)PP与1％沸石负载的银

5)PP与2％元素银和2％烷基磺酸钠盐

6)PP与1％沸石负载的银和2％烷基磺酸钠盐

大肠杆菌ATCC 10536对数减少值

样品       24小时后

1          st生长

2          st生长

3          st生长

4          st生长

5          ＞4

6          ＞4

st生长＝强生长

包含任何一种银形式加上2％烷基磺酸钠盐的所有样品的细菌活性优异(超过4对数减少)。烷基磺酸钠盐添加剂的存在明显提供了强协同抗微生物活性。

实施例5

使用聚乙烯并将伯烷基磺酸钠盐和仲烷基磺酸钠盐RSO₃Na作为润湿性添加剂重复实施例4，其中R＝C14(64％)、C15(31％)和C16(5％)。所采用的功效测试如Nature Medicine(自然医学)，Vol.6，No.8，九月，2000.第1053页。

样品如下。

1)空白PP

2)PP与2％烷基磺酸钠盐

3)PP与2％元素银

4)PP与1％沸石负载的银

5)PP与2％元素银和2％烷基磺酸钠盐

6)PP与1％沸石负载的银和2％烷基磺酸钠盐

表皮金黄色葡萄球菌DMS 18857

样品        24小时后

1           -

2           -

3           -

4           -

5           +

6           -

“+”＝达到初始OD小时(Onset OD hour)＞6h(抗微生物阈值)

包含2％元素银加上2％烷基磺酸钠盐的样品的细菌活性强(12.1h)。烷基磺酸钠盐添加剂的存在明显提供了协同抗微生物活性。

大肠杆菌DMS 682/ATCC 10536

样品        24小时后

1           -

2           -

3           ++

4           -

5           +++

6           +

“+”＝达到初始OD小时＞6h(抗微生物阈值)

包含任何银加上2％烷基磺酸钠盐的样品的细菌活性强(12.1h)。烷基磺酸钠盐添加剂的存在明显提供了协同抗微生物活性。

Claims (13)

1.具有持久抗微生物活性的聚烯烃或聚酯组合物，其包含聚烯烃或聚酯基材，以及掺入其中的银抗微生物剂和润湿性添加剂，其中所述润湿性添加剂选自乙氧基化醇CH₃CH₂(CH₂CH₂)_aCH₂CH₂(OCH₂CH₂)_bOH，其中a是6-25且b是1-100，

其中基于所述聚烯烃或聚酯的重量，所述银抗微生物剂以0.001-15重量％银存在，

其中基于聚烯烃或聚酯的重量，所述润湿性添加剂以0.001重量％-15重量％存在。

2.根据权利要求1所述的组合物，其包含聚丙烯或聚乙烯基材。

3.根据权利要求1所述的组合物，其包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、或聚2，6-萘-二甲酸乙二醇酯基材。

4.根据权利要求1所述的组合物，其是织造或非织造织物、膜或模制部件。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述银抗微生物剂选自负载于沸石的银、负载于玻璃的银、元素银、分散在硅油中的元素银、氯化银、硝酸银、硫酸银、磷酸银、锆酸银和银磷灰石。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述元素银为微米级或纳米级元素银。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述银抗微生物剂是负载于沸石的银、负载于玻璃的银、微米级元素银或纳米级元素银。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述聚烯烃或聚酯的重量，所述银抗微生物剂以0.005-1重量％银存在。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述润湿性添加剂选自乙氧基化醇CH₃CH₂(CH₂CH₂)_aCH₂CH₂(OCH₂CH₂)_bOH，其中a是6-25且b是1-10。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述聚烯烃或聚酯的重量，所述润湿性添加剂以1重量％-7重量％存在。

11.根据权利要求1所述的组合物，其还包含选自以下的添加剂：受阻酚性抗氧化剂、有机磷稳定剂、羟胺稳定剂、苯并呋喃酮稳定剂、受阻胺光稳定剂和羟基苯基三嗪、羟苯基苯并三唑或羟基二苯甲酮紫外光吸收剂。

12.用于向聚烯烃或聚酯组合物提供持久抗微生物活性的方法，所述方法包括将银抗微生物剂和润湿性添加剂掺入聚烯烃或聚酯基材中，所述润湿性添加剂选自乙氧基化醇CH₃CH₂(CH₂CH₂)_aCH₂CH₂(OCH₂CH₂)_bOH，其中a是6-25且b是1-100，

其中基于所述聚烯烃或聚酯的重量，所述银抗微生物剂以0.001-15重量％银存在，

其中基于聚烯烃或聚酯的重量，所述润湿性添加剂以0.001重量％-15重量％存在。

13.银抗微生物剂和润湿性添加剂向聚烯烃或聚酯组合物赋予抗微生物活性的用途，所述润湿性添加剂选自乙氧基化醇CH₃CH₂(CH₂CH₂)_aCH₂CH₂(OCH₂CH₂)_bOH，其中a是6-25且b是1-100，

其中基于所述聚烯烃或聚酯的重量，所述银抗微生物剂以0.001-15重量％银存在，

其中基于聚烯烃或聚酯的重量，所述润湿性添加剂以0.001重量％-15重量％存在。