CN101687971A - 用于制备基于特殊的烷氧基硅烷官能聚合物的聚氨酯泡沫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备特别容易发泡并且迅速固化的基于用异氰酸根合硅烷改性的聚醚的聚氨酯泡沫的方法，该聚醚具有2000－8000g/mol的平均分子量(Mn)，并且除了主要组分聚环氧丙烷之外还含有10－30重量％份额的聚环氧乙烷。

Description

用于制备基于特殊的烷氧基硅烷官能聚合物的聚氨酯泡沫的方法

本发明涉及一种制备特别容易发泡并且迅速固化的基于用异氰酸根合硅烷改性的聚醚的聚氨酯泡沫的方法，该聚醚具有2000-8000g/mol的平均分子量(Mn)，并且除了主要组分聚环氧丙烷之外还含有10-35重量％份额的聚环氧乙烷。

基于烷氧基硅烷封端的预聚物的聚氨酯泡沫的制备是已知的。因此例如在EP 946629B1中大体上描述了一种含有硅烷官能的预聚物作为粘合剂的泡沫制剂。然而，该仅仅基于聚环氧丙烷的高分子量预聚物不是特别容易发泡，并且出于该目的而需要特殊的复杂涂覆设备(例如得自Nordson公司的

)或者如专利文献中所述的具有多种添加剂的复杂制剂，这尤其显著减小了体系的粘度。尽管在专利文献中提及了含环氧乙烷的聚醚作为可能的原料，然而没有评价这些原料的特定适用性。

EP1098920描述了一种基于显著更低分子量硅烷封端的聚氨酯的类似体系。然而，这类低分子量硅烷封端的预聚物含有大量相当昂贵的官能硅烷，这也导致显著延长的固化速率(约24小时，根据实施例2和3)。

该低固化速率的问题在WO 2002/066532中通过使用用α-氨基硅烷或α-异氰酸根合硅烷制备的烷氧基硅烷封端的聚氨酯来解决。然而，由于它们在硅烷与官能团之间的C-1间隔而因此特别具有活性的这些结构单元的使用正是由于该高的活性而因此非常复杂，因为必须避免过早的固化和副反应，这对制剂组分的纯度和不含水提出了高要求，并且还使得特殊并且昂贵的添加剂成为必需。该构思的变型方案描述于WO2004/092259和WO2004/104078中。

在DE2238741中以及在WO2004/046218中，描述了适用于制备硬质泡沫的硅烷封端的聚合的异氰酸酯。然而，需要显著数量的昂贵的官能硅烷也是其中的一个缺点，这造成只能缓慢地进行固化。

因此，本发明的目的是提供迅速固化并且特别容易发泡的硅烷交联的聚氨酯泡沫。

从EP946629B 1起始，令人惊奇的是可以通过使用用异氰酸根合硅烷改性的聚醚作为聚氨酯泡沫制剂的粘合剂来实现该目的，该聚醚基于具有2000-8000g/mol的平均分子量(Mn)的聚醚，并且除了主要组分聚环氧丙烷之外还含有10-30重量％份额的聚环氧乙烷。

本发明因此提供一种用于制备通过硅烷缩合固化的聚氨酯泡沫的方法，其中使含有至少一种硅烷封端的聚氨酯预聚物的组合物发泡，任选地在发泡之前、期间或之后施加到合适的基材上，并且在存在水的条件下固化，该聚氨酯预聚物可通过使以下组分反应获得：

A)至少一种聚醚，其具有2000-8000g/mol的平均分子量(Mn)，基于聚醚中全部所含的环氧烷烃单元，含有10-30重量％EO单元，

B)至少一种式(I)的含异氰酸酯基团和烷氧基硅烷基团的化合物

其中

X、Y、Z彼此独立地是C₁-C₈烷基或C₁-C₈烷氧基残基，其中所述残基的至少之一是C₁-C₈烷氧基，和

R是任何至少二官能的有机残基，优选具有1-8个碳原子的亚烷基残基。

本发明进一步提供可通过根据本发明的方法获得的泡沫。

根据本发明的方法所需的硅烷封端的聚氨酯通过使特殊的聚醚多元醇与异氰酸根合硅烷反应获得。

本发明必要的是聚醚多元醇A)的选择。合适的聚醚多元醇具有2000g/mol-8000g/mol，优选3000g/mol-5000g/mol的分子量(Mn)，并且是本身已知的环氧丙烷和环氧乙烷在起始物分子上的加成产物。基于聚醚中环氧烷烃的总量，可以根据本发明使用的这些聚醚多元醇具有通过聚合引入的10-30重量％，优选10-20重量％份额的聚环氧乙烷。这里，环氧乙烷以无规分布还是嵌段式含于聚醚中没有关系，但嵌段分布是有利的。如果环氧乙烷作为末端嵌段聚合到聚环氧丙烷上，则是特别优选的。

用环氧乙烷和环氧丙烷的烷氧基化可以使用碱催化或者使用双金属氰化物(DMC化合物)进行。根据现有技术已知的所有化合物可以用作用于制备聚醚多元醇的合适的起始物分子，例如水、二乙二醇丁醚(Butyldiglykol)、甘油、二甘醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨醇、亚乙基二胺、三乙醇胺、1，4-丁二醇。优选的起始物分子是水、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇和二乙二醇丁醚(Butyldiglykol)。

原则上，具有140g/mol-500g/mol分子量的所有含烷氧基硅烷基团的单异氰酸酯都适合作为含异氰酸酯和烷氧基硅烷基团的化合物B)。在该式(I)的分子中

X、Y和Z彼此独立地表示C₁-C₈烷基或C₁-C₈烷氧基残基，优选C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基残基，并且非常尤其优选甲基和乙基或者甲氧基和乙氧基残基，其中所述残基的至少之一，优选至少两个是烷氧基。然而，也可考虑使用其中X和Y通过二烷氧基残基彼此桥联的环状烷氧基硅烷。

R表示任何至少二官能的有机残基，优选具有1-8个碳原子的亚烷基残基，并且尤其优选正丙基残基。

这类含异氰酸酯的二和/或三烷氧基硅烷原则上是已知的，并且可以提及以下这些作为例子：异氰酸根合甲基三甲氧基硅烷、异氰酸根合甲基三乙氧基硅烷、(异氰酸根合甲基)甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸根合甲基)甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷和3-异氰酸根合丙基甲基二乙氧基硅烷。这里优选使用3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷。

在通过氨基甲酸酯化制备根据本发明的方法中使用的硅烷封端的聚氨酯预聚物中，每当量的含异氰酸酯基团和烷氧基硅烷基团的化合物(B)，使用1.0-1.5当量，优选1.0-1.2当量的聚醚(A)。

组分A)和B)的氨基甲酸酯化可以任选地借助催化剂进行。合适作为这些催化活性化合物的是本领域技术人员本身已知的氨基甲酸酯化催化剂，例如有机锡化合物或胺催化剂。可以提及以下这些作为有机锡化合物的例子：二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、双乙酰丙酮酸二丁基锡和锡羧酸盐，例如辛酸锡。所述的锡催化剂可以任选地与胺催化剂例如氨基硅烷或1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷组合使用。

特别优选使用二月桂酸二丁基锡作为氨基甲酸酯化催化剂。

在根据本发明的方法中，在一并使用的情况下，基于方法产物的固含量，催化剂组分以0.001-5.0重量％，优选0.001-0.1重量％并且特别优选0.005-0.05重量％的量使用。

组分A)和B)的氨基甲酸酯化在20-200℃，优选40-120℃并且特别优选60-100℃的温度下进行。

继续反应直到实现组分B)化合物的NCO基团全部转化。反应过程可以通过适合安装在反应容器中的测量仪器和/或借助于取出的样品的分析来监控。合适的方法是本领域技术人员已知的。这些是例如粘度测量、NCO含量的测量、折射率、OH含量、气相色谱(GC)、核磁共振谱(NMR)、红外光谱(IR)和近红外光谱(NIR)。优选通过滴定测量混合物的NCO含量。

除了粘合剂之外，通常还将其它制剂组分例如添加剂(Additive)、催化剂、增塑剂、发泡剂和辅助物质以及添加物质(Zusatzstoff)用于根据本发明的方法。

添加物质是非离子、阴离子、阳离子或两性离子表面活性剂或者所述表面活性剂的混合物，其用于根据本发明的组合物中以改进泡沫形成、泡沫稳定性或者所得的聚氨酯泡沫的性能。优选的添加剂是非离子表面活性剂，特别优选基于聚醚硅氧烷的非离子表面活性剂。

原则上，可以加入从硅化学工业中本身已知的催化烷氧基硅烷或硅烷醇基团水解和缩合的所有物质作为催化剂。可以提及以下这些作为例子：金属盐、金属配合物、有机金属化合物以及酸和碱。优选使用有机和无机酸或碱，特别优选使用有机或无机酸，例如盐酸或对甲苯磺酸。

伴随着硅氧烷桥形成的硅烷封端的聚氨酯预聚物的烷氧基硅烷基团的交联反应原则上可以在大气湿度的存在下进行；然而优选将水加入根据本发明的组合物中。如果另外使用催化剂，则其优选以溶解在待加入的水中的形式使用。

作为发泡剂(Treibmittel)，在最简单的情况下可以使用空气或氮气，但是当然也可以将从聚氨酯化学中本身已知的所有其它发泡剂用于使根据本发明的组合物发泡。例子是正丁烷、异丁烷、丙烷和二甲醚，以及上述物质的混合物。

作为辅助物质和添加物质可以使用例如增稠剂或触变剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、颜料、填料和/或流动助剂(Verlaufshilfmittel)。

优选的辅助物质和添加剂是填料，特别优选能够有助于改进本发明的聚氨酯泡沫的机械性能的无机填料。合适的是例如白垩和高分散的硅石

特别是火焰热解(flammpyrolytisch)制备的硅石。

作为增塑剂可以使用与聚氨酯泡沫充分相容的所有天然或合成物质。合适的增塑剂的例子是樟脑，(脂族)二羧酸例如己二酸的酯，特别地基于与1，3-丁二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇缩合的己二酸、癸二酸、壬二酸和邻苯二甲酸的聚酯，以及磷酸酯、脂肪酸酯和羟基羧酸酯(例如基于柠檬酸、酒石酸或乳酸)。

基于干物质，根据本发明的组合物通常含有30-99.9重量份的硅烷封端的聚氨酯预聚物、0.1-20重量份(发泡)助剂和0-50重量份其它辅助物质和添加剂，特别是填料和增塑剂。基于干物质，组合物优选含有50-99.9重量份的硅烷封端的聚氨酯预聚物、0.1-15重量份(发泡)助剂和10-40重量份的辅助物质和添加物质，特别是填料和增塑剂。

发泡剂或发泡剂混合物通常以1-50重量％，优选5-40重量％，并且特别优选5-20重量％的量使用，使用的组分总和合计为100重量％。

组分的混合可以任何顺序进行。

水通常以使得烷氧基硅烷基团与水的摩尔比小于或等于1的量使用(过量的水)。该摩尔比优选小于或等于0.75，特别优选小于或等于0.55。

在根据本发明的方法中，发泡通过振荡组合物、在高转速下机械搅拌或者通过使发泡气体减压(Entspannung)来进行。在发泡之后或期间进行组合物的固化，之后得到所希望的聚氨酯泡沫。在完全固化之前，即只要组合物仍然可流动，则可以通过常用的施加技术例如倾倒(Gieβen)或刀涂将其施加在合适的基材上。

机械发泡可以使用任何机械搅拌、混合和分散技术进行。在该过程期间通常引入空气，但氮气和其它气体也可用于该目的。

将以该方式得到的泡沫在发泡期间或之后立即施加到基材上或者倒入模具中并干燥。

施加可以例如通过倾倒或刀涂进行，但本身已知的其它技术也是可能的。使用任选的中间固化步骤的多层施加原则上也是可能的。

在低至20℃的温度下就已观察到令人满意的泡沫固化速率。然而为了更迅速的泡沫固化和定形，也可以例如借助于常规的加热和干燥装置，例如(循环空气)干燥箱、热空气或IR辐射器而使用优选超过30℃的更高温度。

施加和固化各自可以以间歇或连续进行，但优选以完全连续的工艺进行。

在本发明的一个实施方案中，将硅烷封端的聚氨酯预聚物与添加剂和任选的其它辅助物质和添加剂混合。在混合物发泡之后，加入催化剂并且将(发泡的)混合物施加到合适的基材上并且最终在大气湿度存在下固化，发泡可以例如通过机械引入空气或另外的气体进行。为了加快发泡混合物的固化，可以另外加入水，这优选与(溶解的)催化剂一起进行。

在本发明的另一个实施方案中，将硅烷封端的聚氨酯预聚物与添加剂以及任选的其它辅助物质和添加物质混合，并且转移到合适的加压容器例如喷雾罐中。然后加入发泡剂；在混合物施加于合适基材上期间，进行发泡并且通过大气湿度固化。

在本发明的另一个实施方案中，将硅烷封端的聚氨酯预聚物与添加剂以及任选的其它辅助物质和添加物质混合，并且转移到合适的加压容器例如喷雾罐的第一腔室中，其中所述加压容器可以具有至少两个分开的腔室。将催化剂加入加压容器的第二腔室中，催化剂优选与合适数量的水混合。也可以将辅助物质和添加物质在第二腔室中混合，但这是次优选的。现在将发泡剂加入一个或两个腔室中，并且最终将双组分混合物施加到合适的基材上，同时进行发泡和固化。

在它们固化之前，聚氨酯泡沫通常具有50-800g/l，优选100-500g/l，特别优选100-250g/l的泡沫密度(基于1升泡沫体积的所有进料质量[以g计])。

干燥后，聚氨酯泡沫具有微孔、至少部分开孔的具有相互连接的单元的结构。固化的泡沫的密度通常小于0.4g/cm³，优选小于0.35g/cm³并且特别优选0.01-0.2g/cm³。

该聚氨酯泡沫具有好的机械强度和高弹性。通常，最大应力值大于0.1N/mm²并且最大伸长率大于100％。伸长率优选大于200％(根据DIN53504测量)。

该聚氨酯泡沫可以用作原位泡沫

例如用于密封或固定窗户和门框(组装泡沫)，和固化用作块状泡沫

或模塑泡沫

其可以在进一步加工步骤中粘结、层压或涂覆。还可以设想将泡沫施加到两个基材之间制得夹芯板(Sandwichpanel)。另一个应用领域是泡沫原位施加制备发泡的密封件。

因此，本发明还提供了根据本发明的泡沫作为原位泡沫、块状泡沫或模塑泡沫的应用。

实施例

除非另外说明，所有百分比数据是指重量百分比。

通过基于DIN EN ISO 11909，在与丁胺反应之后用0.1mol/l盐酸返滴定来进行以％计的NCO含量的测量。

在进行试验时盛行的23℃环境温度被称为RT。

使用的缩写和进料：

PO  环氧丙烷

EO  环氧乙烷

DBTL  二月桂酸二丁基锡

B 1048聚醚硅氧烷(Degussa公司，Düsseldorf，DE)

9200通过火焰热解制备的高度分散的硅石(Degussa公司，Düsseldorf，DE)

基于烷基磺酸酯的增塑剂(Lanxess公司，Leverkusen，DE)

硅烷封端的预聚物1(STP1，根据本发明)的制备：

伴随着搅拌将2003.6g双官能含环氧乙烷的聚醚(OH值28，分子量4000g/mol，PO/EO比例＝6.5，对应于13重量％EO)、214.3g 3-异氰酸根合三甲氧基硅烷和133μl DBTL的混合物加热至60℃，直到NCO含量为0.0％。

硅烷封端的预聚物2(STP2，不根据本发明)的制备：

伴随着搅拌将2000g不含环氧乙烷的双官能聚醚(OH值28，分子量4000g/mol，100％PO)、214.3g 3-异氰酸根合三甲氧基硅烷和133μlDBTL的混合物加热至60℃，直到NCO含量为0.0％。

实施例1：使用碱催化制备泡沫

在塑料烧杯中使用手动搅拌机将117.5g STP1和3.8g

B1048共混，并且在10分钟内发泡至约300ml的体积。然后加入2.5g氢氧化钾水溶液(1.25mol/l)，之后在20s内进行固化。得到白色泡沫。

实施例2：使用酸催化制备泡沫

a)在塑料烧杯中使用手动搅拌机将117.5g STP1和3.8g

B1048共混，并且在10分钟内发泡至约300ml的体积。然后加入2.5g 5％的对甲苯磺酸水溶液，之后在100s内进行固化。得到白色泡沫。

b)用2g 20％的对甲苯磺酸水溶液进行如a)中所述的试验，在50s后已经固化成白色泡沫。

实施例3：具有填料和增塑剂的泡沫

使用溶解器，首先将50g

R 9200分散在117.5g STP 1中(几乎透明的分散体)。然后加入25g

和3.8g

B 1048，最后在塑料烧杯中使用手动搅拌机在10分钟内将混合物发泡至约300ml的体积。在加入2.5g 5％的对甲苯磺酸水溶液之后，在20s内实现固化形成白色泡沫。

比较例，不根据本发明：制备泡沫：

如实施例2和3中那样在塑料烧杯中使用手动搅拌机将117.5g STP2和3.8g

B 1048共混。与前面的试验相反，没有获得稳定的泡沫。

Claims (7)

1.用于制备通过硅烷缩合固化的聚氨酯泡沫的方法，其中使含有至少一种硅烷封端的聚氨酯预聚物的组合物发泡，任选地在发泡之前、期间或之后施加到合适的基材上，并且在存在水的条件下固化，该预聚物可通过使以下组分反应获得：

A)至少一种聚醚，其具有2000-8000g/mol的平均分子量(Mn)，基于聚醚中全部所含的环氧烷烃单元，含有10-30重量％EO单元，

B)至少一种式(I)的含异氰酸酯基团和烷氧基硅烷基团的化合物

其中

X、Y、Z彼此独立地是C₁-C₈烷基或C₁-C₈烷氧基残基，其中所述残基的至少之一是C₁-C₈烷氧基，和

R是任何至少二官能的有机残基，优选具有1-8个碳原子的亚烷基残基。

2.根据权利要求1的用于制备通过硅烷缩合固化的聚氨酯泡沫的方法，特征在于所述聚醚A)具有3000-5000g/mol的数均分子量(Mn)。

3。根据权利要求1或2的用于制备通过硅烷缩合固化的聚氨酯泡沫的方法，特征在于基于全部所含的环氧烷烃单元，聚醚A)含有10-20重量％的聚环氧乙烷和80-90重量％的聚环氧丙烷。

4.根据权利要求1-3其中一项的用于制备通过硅烷缩合固化的聚氨酯泡沫的方法，特征在于基团X、Y和Z是甲氧基或乙氧基。

5.根据权利要求1-4其中一项的用于制备通过硅烷缩合固化的聚氨酯泡沫的方法，特征在于式(I)的含异氰酸酯基团和烷氧基硅烷基团的化合物是异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷或异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷。

6.可通过根据权利要求1-5其中一项的方法获得的聚氨酯泡沫。

7.根据权利要求6的泡沫作为原位泡沫、块状泡沫或模塑泡沫的用途。