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CN101687127A - 大气压微波等离子体处理的多孔膜 - Google Patents

大气压微波等离子体处理的多孔膜 Download PDF

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CN101687127A CN200780020412.XA CN200780020412A CN101687127A CN 101687127 A CN101687127 A CN 101687127A CN 200780020412 A CN200780020412 A CN 200780020412A CN 101687127 A CN101687127 A CN 101687127A
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Abstract

本发明的实施方案包括组合物及其制备方法，其包括具有一个或多个大气压微波等离子体改性的表面的高分子多孔膜。改性的多孔膜稳定，无反润湿，并保持其机械强度。

Description

大气压微波等离子体处理的多孔膜
相关申请的交叉引用
本申请要求2006年4月3日提出的美国临时申请No.60/788,802，和2006年7月27日提出的美国临时申请No.60/833,570的权益，这些申请的内容以引用的方式整体并入本说明书。
背景技术
过滤可用于制药、微电子、化学和食品工业中以提供产品和工艺纯净度。在这些应用中，多孔膜可从液体中除去微粒、离子和其他杂质。这些孔径在超滤(约0.001μm)到微滤(约10μm)范围内的多孔膜可由化学相容且机械稳定的聚合物基体制成，并且截留(retention)、孔径或孔径分布和厚度可测量。微孔膜中的孔径的尺寸可在约0.01到约5.0微米的量级上变化，并可根据待除去的杂质的粒径或种类、及应用中的压降要求和粘度要求而选择。在使用时，一般将多孔膜并入适合于插入液流中的装置中，以起到从工艺液体中除去颗粒、微生物或溶质的效果。
液体过滤或提纯通常通过使工艺液体通过膜过滤器而进行，在整个膜上存在压差，使得膜的上游侧存在压力高于下游侧的压力的区域。被过滤的液体在整个多孔膜上受到压降作用，且膜受到机械应力。该压差也可引起溶解的气体从液体中析出；在多孔膜的上游侧上的液体的溶解气体的浓度高于多孔膜的下游侧上的液体。发生这种情况是因为气体(比如空气)在高压下的液体中的溶解度高于在低压下的液体中的溶解度。随着液体从多孔膜的上游侧到下游侧，溶解的气体可从溶液中出来并在液体中和/或多孔膜表面上形成起泡。这种气体的析出常称作液体的除气。液体的除气也可在没有压差的情况下自然发生，只要液体含有溶解气体，且存在使气体从溶液中出来的驱动力，比如成核位、温度变化、或在多孔膜的表面上引起气泡或气孔形成的化学组成的变化。一般用于制药、半导体装置、和显示器的制造的除气液体可包括超高纯度水、臭氧化的水、含过氧化物的液体、有机溶剂(比如醇)、和其他具有化学活性的液体(比如可含有氧化剂的浓缩的酸或碱的水溶液)。
这些具有化学活性的液体的膜过滤受益于使用化学惰性的过滤器，以防止膜劣化和完整性的损失，其可引起在使用时可提取物质从过滤器释放。由卤代聚烯烃(比如含氟聚合物，如聚四氟乙烯)制成的膜过滤器通常用于这些应用中。含氟聚合物因其化学惰性和优良的抗化学腐蚀性而为人熟知。含氟聚合物膜具有较低的表面能，它们是憎水的，因此由这样的聚合物制成的膜难以用表面张力明显大于膜的表面能的含水液体或其他液体润湿。在用憎水的多孔膜过滤除气液体期间，在过滤过程中在压差的驱动力下，多孔膜可为溶解的气体从溶液中出来提供成核位。在憎水膜表面上的这些成核位(包括内部的孔隙表面和外部的或几何表面)上从溶液中出来的气体可形成气孔附着于膜上。随着这些气孔由于持续的除气而尺寸增大，它们可开始从膜的孔隙置换液体，这可降低膜的有效过滤面积。该现象通常称为多孔膜的反润湿，因为多孔膜的液体润湿或液体填充的部分逐渐变成气体填充部分。
当润湿的膜(比如用含水液体润湿的憎水膜)暴露于气体(比如空气)中，多孔膜的反润湿也可自然发生。已经发现在基于氟碳化合物的膜上该反润湿现象更常发生，且更为显著。还发现反润湿发生的几率在小孔径膜(比如0.2微米或更小)中比在更大孔径的膜中更大。
因此，随着膜过滤器随时间逐渐反润湿，与重新安装过滤器从而完全润湿相比，每单位时间更难净化或过滤相同量的工艺液体。新过滤器的安装、反润湿的过滤器的再润湿、或改变过程以补偿减少的液体流给用户造成更高的运行成本。再润湿很费时，经常使用必须要处理的易燃液体，且要求冲洗，耗费时间。
PTFE膜表面经处理以改变它们的性质使它们更亲水。国际专利公开号WO03/070784描述了一种方法，其公开了通过将其置于反应物溶液(比如在溶剂(如二氯甲烷)中的硼氢化钠和蒽醌(anthroquinone))，并将膜和溶液加热或置于UV下，以改善膜的生物适应性。国际专利公开号WO/04/007060公开了一种方法，其在Na2SO3或其他化学制品的存在下通过紫外辐射改性PTFE膜。这些方法使用了含钠试剂，含钠试剂可形成可从膜中提取的金属，且在高纯应用中在使用前需要对膜进行深度冲洗。另一种制造亲水PTFE膜的方法是如美国专利申请公开No.20020144944和国际专利公开号WO/01/58577描述的用亲水化学品涂布PTFE。涂层多孔膜可用于改变复合物膜的表面能，然而该涂层一般从溶剂(比如有机溶剂)涂抹在膜上，并需要固化步骤。该涂布过程可改变多孔膜的孔径并产生需要除去并处理的化学废品，增加膜制造的成本和时间。
可使用干法来改性多孔PTFE膜。美国专利No.5,282,965公开了在约0.01托和10托之间的压力下用射频(RF)真空等离子体处理PTFE膜，以使膜改性并防止膜原纤维断裂。还公开了放置膜，使电极-膜距离为1到20cm，以防止或避免对膜表面的损坏。根据该公开，可使用大气压或多孔膜与电极接触以改性膜，而不引起可导致多孔膜的弱化的原纤维断裂或膜损坏并不是显而易见的。
US 6,074,534公开了用于实施在真空条件下在微波产生的等离子体中增大多孔体的润湿性的方法的装置。所述多孔体由烧结粉末(比如聚乙烯)制成，以形成孔径在1微米到约50微米的范围内的标记端(marker tips)。该公开未记载组合物，也未说明多薄的相对惰性的聚合物(如PTFE)的多孔膜或微孔膜可以在大气压下处理，以形成具有稳定的润湿性和高强度的多孔材料。
使用微波耦合的大气压不平衡等离子体(Shenton et al.J.PolymerScience：Part A，vol 40，95-109，(2002)，和Shenton et al.J.Phys D：AppliedPhysics，vol 34，2761-2768，(2001))，Shenton观察到0.1到1mm厚的无孔商品聚合物基底(比如HDPE、LDPE、聚丙烯和PET)的表面清理(弱边界层比如油脂、脱模剂、或表面污染的去除)、交联和分枝，及表面化学结构改性。Shenton观察到基底的表面性质(比如表面能)的增强。Shenton等人没有改性薄多孔膜，也没有制备无反润湿且基本保持了基膜强度的具有长期润湿性的多孔膜接触可润湿材料。
美国专利No.6,709,718公开了包括空化剂的多孔膜的RF大气压等离子体处理。据报道该RF大气压等离子体处理可改善膜(多孔片，包括空化剂的聚烯的0.1微米到10微米孔隙)的亲水性质。膜样品的墨水渗入试验的值小于约60％，表明该多孔膜对墨水不是完全接触可润湿的。
美国专利No.5,895,558公开了塑料膜、网幅、或多孔基底的大气压RF等离子体(13.5MHz)处理以使它们亲水。对纺粘(spun bonded)的聚丙烯样品使用了较短的处理时间(比如15、8、和5秒)以使它们可被水润湿。这些材料不立即可润湿，而是看起来需要约3到约10秒钟的吸附时间。使用了较短的接触时间和较厚的熔喷材料以减少对被处理基底的损坏。使用较长的处理时间以形成亲水材料，尤其是在薄多孔膜上，而不引起对膜的破坏不是显而易见的。
美国专利No.6,118,218公开了将多孔金属层并入等离子体处理系统的一个电极中。在基本为大气压下将等离子体气体注入电极中，并使其在多孔层扩散，从而形成均匀的辉光放电等离子体。有机膜(比如聚丙烯、聚乙烯、和聚对苯二甲酸乙二酯基底)通常用于食品包装工业，在大气压条件下在等离子体中处理。在60Hz到20kHz的范围内使用了多种AC电压频率，结果没有明显的差异。已经公开了可在比以前明显更低的频率产生稳定的辉光放电。在1kHz下按常规进行多个试验都取得成功，并在低至60Hz的频率产生了良好的辉光放电。改性的膜的表面能在大气压等离子体处理后似乎随时间下降，有一些降低了高达20％或更多。
T.Kasemura，S.Ozawa，K.Hattori，″Surface Modification of FluorinatedPolymers by Microwave Plasmas，″J.Adhesion，33：33(1990)观察到微波等离子体处理后的膜样品随着压力的减小润湿性改善。
发明内容
本发明的方案包括组合物，其包含多孔高分子膜，其中膜的一个或多个表面经大气压微波(APMW)等离子体改性。等离子体改性的膜无反润湿且可与水中的MeOH的第一溶液接触后被润湿，其中在用于接触润湿APMW等离子体改性的多孔膜的第一溶液中水中MeOH的最小量小于在用于接触润湿未处理的、纯的多孔膜样品的参考或对照溶液中水中MeOH的最小量。在本发明的一些实施方案中，膜在与等离子体产生装置的旋转电极接触时被改性。膜可用于多种用于传热和传质的物品(包括过滤器，和液膜)中。
本发明的一些实施方案为组合物，其包含由卤代聚烯烃制成的无涂层的多孔高分子膜，其中所述膜的一个或多个表面的结构和化学性质经大气压微波等离子体处理而改性。等离子体改性的膜无反润湿且可通过水中的MeOH的含量为96重量％或更小的溶液润湿，而未处理的样品可通过与水中的MeOH的含量为97重量％的溶液接触润湿。
所述膜的表面可在包含氧源的APMW等离子体中被改性。无反润湿表面改性的膜可具有和未处理的膜不同的氧碳比值。在多孔膜组合物的实施方案中，O/C比值赋予膜可通过水中的MeOH的第一溶液均匀可润湿的特性，其中在用于接触润湿APMW等离子体改性的多孔膜的第一溶液中水中的MeOH的最小量比在用于接触润湿未处理的、纯的多孔膜样品的参考或对照溶液中水中的MeOH的最小量小至少1重量％。在一些实施方案中，所述第一溶液为具有96重量％或更少的MeOH的甲醇和水的混合物。在本发明的一些实施方案中，改性的膜表面的O/C比值可在约0.06和约0.08之间。在本发明的一些实施方案中，改性的膜表面的O/C比值可在约0.04和约0.08之间。
在本发明的实施方案中，通过大气压微波等离子体改性的多孔膜的表面具有使其可用水中的MeOH的第一溶液接触润湿的表面官能团和形态，其中在用于接触润湿多孔膜的第一溶液中水中的MeOH的最小量比在用于接触润湿未处理的多孔膜样品的参比溶液中水中的MeOH的最小量小至少1重量％，在一些实施方案中小至少4％。这些微波等离子体处理的高分子膜表面的接触润湿性保持不变或基本不变和/或保持稳定或基本稳定10天或更长。等离子体改性的高分子多孔膜无反润湿，使得组合物在接触含气体的液体后保持液体润湿。
大气压微波等离子体改性的多孔膜可以是具有提供筛分颗粒截留的孔隙或孔隙分布的单层。在一些实施方案中，所述多孔膜可包含一层或多层，其在各层中可具有相同或不同尺寸的孔隙。多孔膜可具有适合于其预期的用途的厚度和耐化学性，在一些实施方案中，所述膜的厚度小于约30微米。所述多孔膜可以是无涂层的。
在本发明的实施方案中，微波功率、膜温度、气体种类和气体流速、等离子体密度、及处理时间的组合影响多孔膜的表面，并使其润湿性改善且稳定，同时基本保持未改性的多孔膜的强度。等离子体条件的组合提供无反润湿的多孔膜。这些大气压微波等离子体表面改性的多孔膜的强度可以为未经大气压微波等离子体改性的表面的多孔膜的强度的至少70％、至少80％、或至少90％或更高。
本发明的一个实施方案是包含卤代聚烯烃的微孔高分子膜的组合物，该微孔膜对于在类似于水的液体中的0.1微米或更小的颗粒具有至少为3的筛分LRV。所述微孔膜在其膜上具有一个或多个经大气压微波等离子体改性的表面，其可用置于改性的表面上的水中的MeOH的含量为96重量％或更小的溶液快速(比如1-2秒钟)且均匀地润湿。APMW等离子体改性的多孔膜表面是稳定的，使得组合物的润湿性在10天或更多天之后，在一些实施方案中，在环境条件下储存70天或更多天后，没有改变或基本相同。本发明的实施方案中的微孔膜可包括经包含稀有气体或具有氧源的稀有气体的大气压微波等离子体改性的表面。大气压微波等离子体改性的微孔膜对于在类似于水的液体中的0.1微米或更小的颗粒具有至少为3的筛分LRV。在一些实施方案中，微孔高分子膜在大气压微波等离子体处理之前不含涂层。
本发明的一个实施方案是包含或包括卤代聚烯烃的微孔高分子膜的组合物，所述微孔膜对在类似于水的液体中的0.1微米或更小的颗粒具有至少为3的筛分LRV。所述微孔膜在膜上具有一个或多个大气压微波等离子体改性的可通过接触溶液润湿的表面，其中在用于接触润湿处理的多孔膜的溶液中水中甲醇的最小量比在用于接触润湿未处理的多孔膜的参比溶液中水中甲醇的最小量小至少1重量％，在一些实施方案中小至少4重量％。APMW等离子体改性的多孔膜表面是稳定的，使得组合物的润湿性在10天或更多天之后，在一些实施方案中，在环境条件下(如空气中的干燥的膜)储存70天或更多天后，没有改变或基本相同。本发明的实施方案中的微孔膜可包括经包含稀有气体或具有氧源的稀有气体的大气压微波等离子体改性的表面。大气压微波等离子体改性的微孔膜对于在类似于水的液体中的0.1微米或更小的颗粒具有至少为3的筛分LRV。在一些实施方案中，所述微孔高分子膜在大气压微波等离子体处理之前没有涂层。
所述微孔膜的表面可在包含氧源的等离子体中被改性。无反润湿表面改性的膜可具有和未经等离子体处理的基础微孔膜不同的氧碳比值。在组合物的实施方案中，改性的表面的O/C比值赋予膜均匀可润湿，或用水中的MeOH的第一溶液接触可润湿的特性，其中在用于接触润湿多孔膜的第一溶液中水中的MeOH的最小量比用于接触润湿未处理的多孔膜样品的参比溶液中水中的MeOH的最小量小至少1重量％。在本发明的一些实施方案中，改性的微孔膜表面的O/C比值可在约0.04和约0.08，或约0.06到约0.08之间。在一些实施方案中，微孔高分子膜在用包含氧源的等离子体进行大气压微波等离子体处理之前不含涂层。
高分子微孔膜的大气压微波等离子体改性的表面具有表面官能团和可用水中的MeOH的第一溶液润湿的结构或形态，其中在用于接触润湿多孔膜的第一溶液中水中的MeOH的最小量比用于接触润湿未处理的多孔膜样品的参比溶液中水中的MeOH的量小至少1重量％，其中这些表面的润湿性在10天或更多天后基本不变或基本稳定。等离子体改性的高分子多孔膜表面无反润湿，使得组合物在接触含气体的液体后保持液体润湿。
大气压微波等离子体改性的微孔膜可以是具有孔隙或提供筛分颗粒截留的孔隙的分布的单层。在一些实施方案中，所述微孔膜可包含一层或多层，其在各层中可具有尺寸相同或不同的孔隙。所述微孔膜可具有适合于其预期用途的厚度和耐化学性，在一些实施方案中，膜的厚度小于约30微米。在本发明的一些实施方案中，大气压微波等离子体改性的微孔膜对于液体中的0.1微米或更小的颗粒可具有至少为3的筛分LRV；在一些实施方案中，它对于液体中的0.05微米或更小的颗粒可具有至少为3的筛分LRV；在其他的实施方案中，改性的微孔膜对于液体中的0.03微米或更小的颗粒可具有至少为3的筛分LRV。
功率、温度、气体种类和气体流速、等离子体密度、及等离子体处理时间的条件影响多孔膜的表面，并形成与含气体的液体接触后无反润湿，且基本保持未处理的膜的强度性质的接触可润湿的多孔膜。这些大气压微波等离子体表面改性的多孔膜的强度为未经大气压微波等离子体改性的表面的多孔膜的强度的至少70％、至少80％、或至少90％。这些大气压等离子体改性的微孔膜可用于多种制品(包括过滤器和液膜)。
本发明的一个实施方案是改性多孔制品的一个或多个表面的亲液性的方法。该方法可包括使多孔膜(在有些情况下为无涂层的多孔膜)与含气体的大气压微波等离子体接触，并用等离子体处理多孔膜的表面的操作或步骤。被处理的多孔膜表面可包括节点(nodes)、原纤维、孔隙内部、孔隙的部分、膜的外表面、和这些的组合。多孔膜的表面和等离子体相互作用和/或反应。等离子体和多孔膜的相互作用持续进行，直到制品的接触润湿性增大使得多孔膜无反润湿，且膜的强度或平均强度不降低至无涂层的多孔膜的强度的70％以下。该处理可以连续进行。
在本发明的一些实施方案中，所述多孔膜为微孔膜，且在其他的方案中，所述多孔膜可以是无涂层的微孔膜。所述微孔膜对于液体中的0.1微米或更小的颗粒可具有至少为3的筛分LRV；对于液体中的0.05微米或更小的颗粒可具有至少为3的筛分LRV；对于液体中的0.03微米或更小的颗粒可具有至少为3的筛分LRV。所述多孔或微孔膜可包含卤代聚烯烃。
本发明的实施方案可包括包含卤代聚烯烃微孔膜的组合物，该组合物对于水中的0.1微米或更小的颗粒具有至少为3的LRV，改性的膜具有一个或多个O/C比值大于约0.06的表面。多孔膜的实施方案在10天或更多天后可用水中的MeOH的含量为96重量％或更小的溶液接触润湿，且在水中在约135℃的温度下的高压釜处理约40分钟后无反润湿。在组合物的一些实施方案中，所述卤代聚烯烃为聚四氟乙烯。组合物的实施方案可以是当膜厚度为约30微米或更小时网幅方向强度(WD)和(纵向强度)MD为至少12牛顿的微孔膜。在一些实施方案方案中，所述微孔膜可用水中的MeOH的含量为94重量％或更小的溶液接触润湿，且在水中在约135℃的温度下的高压釜处理约40分钟后无反润湿。
这些接触可润湿的微孔膜可具有一个或多个区域或层，且包括钙和钠的可提取离子的总量小于约200ppb。在一些实施方案中，所述多孔膜表面的O/C比值在约0.06到约0.08之间。
所述多孔膜的表面可在包含氧源(在一些实施方案中，在惰性气体中或其组成不同于空气的稀有气体中的氧源)的大气压微波等离子体中改性。无反润湿表面改性的多孔膜的氧碳比值可以与非等离子体处理的基础多孔膜不同。在组合物的实施方案中，改性的表面的O/C比值赋予膜均匀可润湿，或用水中的MeOH的溶液接触可润湿的特性，其中在用于接触润湿多孔膜的溶液中水中的MeOH的最小量比用于接触润湿未处理的多孔膜的样品的参比溶液中水中的MeOH的最小量小至少1重量％。在本发明的一些实施方案中，改性的多孔膜表面的O/C比值可在约0.04和约0.08或约0.06到约0.08之间。
大气压微波等离子体方法在高分子多孔膜上形成改性的表面，其具有表面官能团和可润湿的结构或形态，优选为用水中的MeOH的溶液接触可润湿的结构或形态，其中在用于接触润湿多孔膜的溶液中水中的MeOH的最小量比用于接触润湿未处理的多孔膜样品的参比溶液中水中的MeOH的最小量小至少1重量％，且其中这些表面的润湿性在10天或更多天后基本不变或基本稳定。大气压微波等离子体改性的高分子多孔膜表面无反润湿，使得组合物在接触含气体的液体后保持液体润湿。
该方法可用于改性无涂层或有涂层的多孔膜。所述多孔膜在本发明的一些实施方案中可以是微孔膜。本发明的实施方案中的大气压微波等离子体方法可用于改性可包括一个或多个层的多孔膜。比如，所述多孔膜可具有提供筛分颗粒截留的孔隙或孔隙分布的单层。在一些实施方案中，所述多孔膜可包含一个或多个层，其在各层中的孔隙尺寸可以相同或不同。所述微孔膜可以具有适合于其预期用途的厚度和耐化学性，在一些实施方案中，所述膜的厚度小于约30微米。大气压微波等离子体方法可用于改性对于那些在类似于去离子或纯净水的液体中的0.1微米或更小的颗粒具有至少为3的筛分LRV；对于液体中的0.05微米或更小的颗粒具有至少为3的筛分LRV；或对于液体中的0.03微米或更小的颗粒具有至少为3的筛分LRV的微孔膜。
功率、温度、气体种类和气体流速、等离子体密度、和大气压微波等离子体处理方法所使用的时间的条件影响膜的表面；由该方法形成的多孔膜接触可润湿，无反润湿，并保持了未处理的膜的大部分强度。这些大气压微波等离子体表面改性的多孔膜的强度为未经大气压微波等离子体改性的表面的多孔膜的强度的至少70％，在一些实施方案中为至少80％，或在其他实施方案中为至少90％。膜在水中在约135℃的温度下的高压釜处理40分钟或约40分钟后无反润湿。这些大气压等离子体改性的多孔膜可用于多种制品(包括过滤器和液膜)。
用大气压微波等离子体处理多孔膜的方法可包括包含改善膜的接触润湿性的气体的气氛。在一些实施方案中，所述气体可包括氧源。在一些实施方案中，该氧源可以在与惰性气体、稀有气体(比如氦气)、或这些的组合的混合物中，其中等离子体气体组成不同于空气。氧源可以是任何含氧的化合物。在一些实施方案中，氧源可以是比如水蒸汽、乙醇、氧气、或这些的组合的化合物。在一些实施方案中，氧源为空气。本发明的方案包括用这样的气体APMW处理的多孔膜，以形成与未处理的膜样品相比接触润湿性改善的改性的多孔膜，所述接触润湿性用不同的MeOH和水的溶液测量；在一些实施方案中，APMW等离子体处理的膜可用水中的MeOH的溶液接触润湿，其中在用于接触润湿多孔膜的溶液中水中的MeOH的最小量比在用于接触润湿未处理的多孔膜样品的参比溶液中水中的MeOH的最小量小至少1重量％，在一些实施方案中小至少4重量％。
该方法可进一步包括用一个或多个支持体(比如但不限于网幅、网、核、笼、端盖(end caps)或这些的组合)结合大气压微波等离子体改性的多孔膜，以形成多种制品(比如过滤器)的操作或步骤。所述膜可通过用一个或多个可选的支持体(比如但不限于网、网幅、排水层，或这些的组合)使改性的膜打褶的操作而进一步改性。
有利地，本发明的方案实施提供了与未处理的基膜相比润湿性改善且无反润湿性质改善，而原纤维或其他颗粒筛分结构没有损失的表面改性的多孔膜。大气压等离子体微波改性的多孔膜材料保持了基膜的大部分强度和颗粒截留性质。出乎意料地，该处理使得在大气压下多孔膜整个厚度上的润湿性改善并稳定。
有利地，本发明的实施方案中的大气压等离子体改性的多孔膜可制成无涂层的。比如，大气压微波等离子体处理可形成不具有全氟化碳共聚物组合物的无反润湿多孔膜或其他结合涂层，以使膜表面无反润湿并接触可润湿。
本发明方案中的膜的大气压微波等离子体处理可用于连续过程中，以制备与未处理的多孔膜具有基本上相同的强度的亲液性稳定、可润湿的膜。因为该过程可在大气压下进行，不使用真空泵，与多孔膜的真空等离子体处理相比减少了处理时间和生产成本。由于没有使用多孔膜上的基于外部涂布液的涂层以直接使多孔膜可润湿，可最小化或避免潜在的液流损失和/或可提取物的增加。相似地，由于在本发明的方案中没有使用有机液体和含离子试剂来改性多孔膜的表面，该多孔膜及其制备方法避免了类似钠和其他金属离子的污染物，以及深度的冲洗、干燥及膜改性溶剂或试剂的处理。
具体实施方式
在描述本组合物和方法之前，应理解本发明不局限于所述的特定的分子、组合物、方法或规程，因为这些可以变化。还应理解在描述中使用的术语仅出于描述特定的方案的目的，不用来限制本发明的范围，而本发明的范围仅由所附的权利要求限定。
还必须指出，如这里和权利要求中所使用的，单数形式“a”，“an”和“the”包括复数的情况，除非上下文清楚地指明。因此，比如，“孔隙”是指一个或多个孔隙和本领域技术人员所知的其等同替代等。除非另有限定，否则此处使用的所有技术和科学术语的含义与本领域普通技术人员通常理解的相同。这里描述了方法、装置和材料的非限制性的实施例，但与这里描述的相似或等同的任何方法和材料均可用于本发明的方案的实施或试验。这里提到的所有出版物均以引用的方式并入。在此，任何内容均不应视为承认由于在先发明本发明就不早于这些的公开。
本发明的实施方案包括多孔高分子膜，其中膜的一个或多个表面通过大气压微波(APMW)等离子体改性。所述膜可由卤代聚烯烃(比如但不限于聚四氟乙烯或改性的聚四氟乙烯)制成。多孔高分子膜可以是无涂层的多孔膜和微孔膜(在一些实施方案中)。
在一些实施方案中，本发明的多孔高分子膜、大气压微波(APMW)等离子体表面改性的膜具有不同于未处理的膜的氧碳比值，且在一些实施方案中多孔膜表面的O/C比值在0.06和0.08之间。大气压微波(APMW)等离子体表面改性的多孔膜的表面结构使得在用于接触润湿被处理的多孔膜的溶液中水中的甲醇的最小量比在用于接触润湿未处理的多孔膜的样品(未经APMW等离子体处理)的参比溶液中水中的甲醇的最小量小至少1重量％；在一些实施方案中，在用于接触润湿被处理的多孔膜的溶液中水中的甲醇的最小量比在用于接触润湿未处理的多孔膜的参比溶液中水中的甲醇的最小量小至少4重量％。在本发明的一些实施方案中，APMW等离子体处理的多孔膜在水中在135℃的温度下经高压釜处理40分钟后无反润湿。
大气压微波(APMW)等离子体表面改性的多孔膜的方案的表面结构可使处理后的膜可用甲醇含量为96重量％或更小的甲醇和水的混合物的第一溶液润湿。在一些实施方案中，处理后的多孔膜在10天后可用甲醇在水中的96重量％的溶液接触润湿。所述多孔膜可以是全氟化材料、卤代聚烯烃、或其他组合物。
通过大气压微波等离子体处理的多孔高分子膜可以是具有能够提供筛分颗粒截留的孔径或孔径分布的单层膜。在一些实施方案中，处理后的多孔膜包含多个层，其中在各个层中的孔隙具有相同的尺寸，或在其他实施方案中，所述多孔膜可包含多个层，其中在各个层中的孔隙具有不同的尺寸。APMW处理后的微孔膜对于水中的0.1微米或更小的颗粒具有至少为3的筛分LRV。APMW等离子体处理后的具有一个或多个区域或层的微孔膜可具有总量小于十亿分之200(200ppb)的可提取离子(包括钙和钠)，比如用10％HCl隔夜提取。
在本发明的一些实施方案中，APMW等离子体处理后的具有一个或多个区域或层的微孔膜的强度可为未处理的多孔膜的强度的至少70％，在一些实施方案中，微孔膜的厚度可以小于30微米。在一些实施方案中，当APMW等离子体处理后的具有一个或多个区域或层的微孔膜的厚度为30微米或更小时，网幅方向强度(WD)和纵向强度MD可以为至少12牛顿。
本发明的一个实施方案是处理多孔制品(比如多孔或微孔膜)，以改性其一个或多个表面的亲液性的方法，该方法包括使多孔制品与含有气体的大气压微波等离子体接触并用等离子体处理多孔制品的表面的步骤。所述多孔膜可以是带涂层或无涂层的多孔膜。
由该方法处理的多孔高分子膜(也包括微孔膜)的强度可以为未处理的多孔膜的强度的至少70％。在一些实施方案中，当APMW等离子体处理后的具有一个或多个区域或层的微孔膜的厚度为30微米或更小时，网幅方向强度(WD)和纵向强度MD可以为至少12牛顿。
所述多孔或微孔膜可包含卤代聚烯烃。在一些实施方案中，所述膜可包括聚四氟乙烯或改性的聚四氟乙烯。在一些实施方案中，所述多孔高分子膜在大气压微波等离子体处理前可以是无涂层的。
大气压微波等离子体处理方法可用于处理选自节点、原纤维、孔隙内部、孔隙区域、膜的外表面及这些的任何组合的多孔膜表面，以使它们比未处理的多孔膜表面更亲水或亲液。该处理用于改变多孔制品的反润湿性质。在本发明的一些实施方案中，等离子体和多孔膜的相互作用一直持续，直到处理后的膜的接触润湿性增大，使得处理后的多孔膜无反润湿且膜的强度或平均强度不降低至未处理的多孔膜的强度的70％以下。
在本方法的一些实施方案中，膜的表面在包含氧源的APMW等离子体中改性。所述氧源可以选自水蒸汽、乙醇、空气，或这些的任何组合。在本方法的一些实施方案中，所述等离子体包含稀有气体，在其他的实施方案中，它仅含一种或多种稀有或惰性气体。膜的APMW等离子体处理可在一卷多孔材料片的连续过程中进行。
APMW等离子体处理后的多孔膜可结合至一个或多个支持体。所述支持体可以选自网幅、网、核、笼、端盖或它们的任意组合，以形成过滤滤芯(cartridge)。在本发明的一些实施方案中，处理后的膜可用一个或多个支持体使处理后的膜打褶的操作进一步改性。用于使膜打褶的支持体可以选自网、网幅、排水层，或它们的任意组合。
本发明的实施方案可包括高分子多孔膜组合物和它们的制备方法，其包含膜上的一个或多个大气压微波等离子体改性的表面。多孔膜的大气压微波等离子体处理提供可通过水中的MeOH的溶液接触润湿的材料，其中在用于接触润湿多孔膜的溶液中水中的MeOH的最小量小于在用于接触润湿未处理的多孔膜的样品的对照液中水中的MeOH的最小量。这些组合物也可提供稳定的润湿性，保持了基膜的大部分机械强度，具有较低的可提取物含量，为无反润湿多孔膜，或这些性质的组合。
这些多孔膜可由下述方法制备：其包括使多孔高分子膜的一个或多个表面与在气体压力约为大气压的压力下由微波产生的等离子体接触，直到多孔膜可通过与甲醇和水的溶液接触润湿的操作和步骤，其中与用于接触润湿未处理的多孔膜的甲醇和水的溶液相比，所述甲醇和水的溶液的甲醇含量较小。在一些实施方案中，该方法形成改性的卤代聚烯烃多孔膜，其可用水中的甲醇含量为96重量％或更小的溶液接触润湿；在一些实施方案中，所述改性的多孔膜可通过水中的MeOH含量为95重量％或更小的溶液接触润湿；在一些实施方案中，所述改性的多孔膜可通过水中的MeOH含量为94重量％或更小的溶液接触润湿；在一些实施方案中，所述改性的多孔膜可用水中的MeOH含量为93重量％或更小的溶液接触润湿；在一些实施方案中，所述改性的多孔膜可用水中的MeOH含量为92重量％或更小的溶液接触润湿；在一些实施方案中，改性的多孔膜可用水中的MeOH含量为90重量％或更小的溶液接触润湿。在这些实施方案中，未改性的多孔膜可用水中的MeOH含量为97重量％的溶液接触润湿。由该方法制备的润湿性改善的APMW等离子体处理的膜基本保持未处理的膜的强度性质，且通过与含气体的液体接触(比如在膜和水的高压釜试验中)确定无反润湿。由该方法制备的润湿性改善的APMW等离子体处理的膜基本保持它们与甲醇和水的溶液的接触润湿性在甲醇在溶液中浓度为约1％或更小；所述多孔膜保持它们的润湿性约10天以上的时间，在一些实施方案中约70天以上。在本发明的一些实施方案中，APMW等离子体处理的膜在空气中环境条件下储存10天或更多天，在一些实施方案中，70天或更多天后仍保持其接触润湿性。
可选择大气压微波等离子体处理的条件，使表面改性的多孔膜的强度为未改性的没有大气压微波等离子体改性的表面的基础多孔膜的强度的至少70％，在一些实施方案中为至少80％，或在其他的方案中为至少90％，在另外的方案中为95％。比如，膜的拉伸强度特征可以和未处理的多孔膜相比。样品的拉伸强度可通过分别沿着纵向(MD)和网幅方向(WD)选取多孔膜样品(比如约2.5cm×7.5cm)而确定。膜样品可由中间存在约2.5cm间隙的两头(two heads)夹住然后从一端拉。可记录被拉的膜样品上的力学数据并测定当膜样品破损时的最大负荷。改性多孔膜样品或对照多孔膜样品的拉伸强度可基于测得的最大负荷和样品尺寸来计算。
在本发明的实施方案中可用于制备改性的膜的微波频率可包括约300MHz以上的频率。在本发明的一些实施方案中，可用于处理多孔基膜的微波频率的范围可以从约800MHz到约2450MHz。在本发明的一些实施方案中，信号源的微波频率约为2.45GHz(2450MHz)。
所述方法可进一步包含或包括将APMW等离子体改性的膜与一个或多个支持体(比如但不限于网幅、网、核、笼、端盖或这些的任意组合)结合的操作，以形成用于传质或传热操作的交换滤芯。该方法可进一步包括在结合之前使APMW等离子体改性的膜打褶的操作。
APMW等离子体处理后的多孔膜可用于从与改性的膜接触的液体除去杂质、交换能量，或这些的任何组合。这种调整的液体可以和其他液体、粉末或基底用于化学反应或过程中。
多孔膜的大气压微波等离子体处理进行一段时间，提供所需的接触润湿度、膜强度、稳定的润湿度、无反润湿度、或这些的组合的组合。所述多孔膜可在静态(分批)模式、连续过程、或这些的组合中处理。在本发明的一些实施方案中，膜在与等离子体产生装置的活动的或旋转的电极接触时被改性。等离子体处理可在多孔膜的网幅或膜上在单次等离子体接触、连续接触过程中进行，或者包括通过大气压微波等离子体一次或多次。在连续处理过程的一些实施方案中，多孔膜通过微波等离子体的通过速率可从约1米/秒到约25米/秒变化。在一些实施方案中，可使用较慢的处理速度以获得更好的处理结果。在一些过程的实施方案中，该膜或部分改性的膜通过等离子体的次数可从约1到约10次变化。在一些实施方案中，所述多孔膜由APMW等离子体处理约30秒钟到约180秒钟。
在本发明的实施方案中使用的等离子体产生参数不限于任何特定的密度或功率，除非它们被选择用于制备具有一定性质(比如但不限于稳定的润湿性、基膜的大部分机械强度、较低的可提取物含量、无反润湿的多孔膜、或这些的组合)的多孔膜。在一些实施方案中，多孔膜可用从约30到约150瓦特/立方厘米的总功率密度处理。在一些实施方案中，等离子体处理密度可从约90到约510瓦特-秒/平方厘米变化。功率可从约400到约2400瓦特变化。在一些实施方案中，所述功率可以是2400瓦特或更大。可选择可选的预等离子体接触处理和后等离子体接触处理以进一步使膜的表面功能化。
本发明可包括多孔膜和它们的制备方法，其中所述多孔膜在最初存在或注入等离子体装置中的气体的存在下经APMW等离子体处理，其中与未处理的多孔膜样品相比，该处理改善了多孔膜的接触润湿性。比如，在等离子体中可注入或存在下述气体，比如稀有气体(如氦气或氩气)、活性气体(如氧气)、惰性气体(如氮气)、净化的惰性或稀有气体源、或较复杂气体分子(如二氧化碳和氨气)。在多个实施方案中，这些气体可以混合物(两种或多种气体)使用。可以使用的合适的混合物的实例可包括但不局限于空气、加入受控量的蒸汽(比如水或其他含氧液体)的超清洁干燥空气源(参见国际公开号WO 2005/010619，Lithographic Projection Apparatus，Gas PurgingMethod，Device Manufacturing method and Purge Gas Supply System，Parefchet al，2004年7月21日提出，在此以引用的方式将其整体并入)、稀有或惰性气体与空气以外的氧源的混合物、稀有气体和含氧气体、或其他合适的气体混合物。在本发明的一些实施方案中，等离子体源于包含氧源的气体。比如惰性或稀有气体和氧气的混合物。在一些实施方案中，氧源可以是但不局限于空气、氧气、二氧化碳、水蒸汽、或这些的组合。在一些实施方案中，氧源可包括从含氧化合物(比如过氧化物，有机液体(如甲醇)、水、或这些的组合)产生的蒸汽。在一些实施方案中，所述氧源气体为如臭氧、臭氧和氧气、二氧化硫、或除空气外的其他气体。在一些实施方案中，包括氧源的气体混合物可以相对比例组合，以形成不同于在空气中发现的相对比例的氧气和气体的混合物。在本发明的一些实施方案中，所述膜用源于空气气氛的等离子体改性。稀有气体指He、Ne、Ar、这些的混合物等，其中稀有气体的量大于其在空气中的量。
形成大气压等离子体的气体的压力维持等离子体并和多孔膜相互作用以改变其性质。在本发明的一些实施方案中，等离子体室的压力可在不使用机械真空泵的情况下维持。等离子体的压力可以是约大气压。在本发明的一些实施方案中，在其中用大气压微波等离子体处理膜的室的压力可以是大气压±约250托以内，在一些实施方案中，该压力可以是大气压±约50托以内。不使用机械真空泵可以实现的大气压之外的压力可用于改变温度、平均自由程、和与多孔膜表面相互作用的气体种类的数量。
大气压微波等离子体处理的膜可用于过滤装置(比如层叠的圆盘(片和框组件、螺旋式组件、核和笼滤芯、平板、空心纤维组件)中。APMW等离子体处理的膜可以和一个或多个支持体、核、笼、或一个或多个端盖结合。部分或所有这些支持体、核、笼、端盖、或其他液体接触表面也可用等离子体处理。还可使一个或多个网或排水层打褶并结合在处理后的膜的两侧。大气压微波等离子体处理的膜、支持体、核、笼、和端盖可结合在一起以形成滤芯。在一些过滤应用中，过滤装置可以是安装在外壳中的可替换或永久结合的滤芯的形式，该外壳在处理流程中具有出入口。这样的滤芯可以在圆柱形构造中具有起褶的膜。
大气压、等离子体中的气体、微波频率、和微波等离子体的热条件的组合使膜表面具有一定的化学或物理结构，所述化学或物理结构能够维持它们的强度、提供稳定的接触润湿性、并提供无反润湿膜。
相比于未改性的多孔膜，本发明的实施方案中大气压微波等离子体改性的多孔膜表面的化学结构能够增大润湿性或增大表面能。该改性是稳定的，使得接触润湿性随着时间基本保持恒定，或者在初始等离子体处理后，在用于接触润湿膜的溶液中甲醇的加入量中，润湿性变化1％或更小。在一些处理后的膜的实施方案中，在空气中环境条件下储存至少10天后，在一些实施方案中至少30天后，在其他方案中至少70天或更多天后，润湿性不随时间变化。稳定的接触润湿性是有益的，因为等离子体处理后储存的处理后的膜在使用或储存期间具有一致的性质，且不受限于储存期限。
通过反应或与微波等离子体相互作用而改性的一个或多个多孔膜表面形成经处理的基底，其压降、筛分颗粒截留特性、膜强度、膜厚度、或这些的任何组合在未处理的膜的约±25％以内；在一些实施方案中在未处理的膜的±15％以内，在其他的方案中在未处理的膜的±10％以内或更小。这是有利的，因为存在的膜可经APMW等离子体处理，而不会在很大程度上影响它们的强度、或物理结构性能。
在本发明的实施方案中大气压微波等离子体改性的膜的无反润湿表面可包括在多孔膜的表面上形成的极性官能团；这些官能团改变膜表面的化学结构。这些官能团可以由等离子体中的一种或多种气体与多孔膜相互作用或反应而形成。所述官能团可包括但不局限于-C-O-C-、-C-OH、-C＝O、-C(F)＝O；-SO3H、-SO2-、及其他增大膜表面的润湿性或表面能的亲液和/或亲水基团。通过增大膜表面的表面能，膜变得更亲液，更可被液体接触润湿。在一些实施方案中，当液体是水，包含水，或是水溶液时，膜可变得更亲水。膜更亲水可通过接触润湿膜的MeOH和水的混合物中MeOH的量的下降来说明。亲液面通过大气压微波等离子体处理形成于多孔膜的一个或多个液体接触面上。
在一些实施方案中，在等离子处理期间，多孔膜的一个或多个表面上的表面聚合物基团被替换为化学基团，可称为活化。在活化期间，等离子体可打断聚合物表面上的聚合物键并用羰基、羧基、羟基或其他所需的基团(比如胺官能团)替换或将其改性。活化不同于通过化学或等离子体处理在膜的表面上形成薄涂层的淀积过程。
改性的膜表面可具有一种组合物，其表面通过XPS分析发现具有不同于未处理的膜的氧碳比值，O/C比。在一些APMW等离子体改性的膜的实施方案中，表面可具有一种组合物，其表面通过XPS分析发现具有不同于未处理的膜的氟碳比，F/C比。在本发明的一些实施方案中，O/C比值可以在约0.06和约0.08之间。在本发明的其他实施方案中，O/C比值可以在约0.04和约0.08之间。
大气压微波等离子体改性的多孔膜具有一定的表面结构和化学，使其与未处理的膜相比，可通过具有更低的表面能的溶液接触润湿。比如，水的表面能可通过在水中加入不同量的可混溶有机液体(比如醇)而改变。在一些实施方案中，由大气压等离子体处理的多孔高分子膜的接触润湿性改善，接触润湿性可由水中的MeOH的多种溶液确定。在一些实施方案中，接触润湿性改善的APMW等离子体处理的膜可通过在水溶液中水中的最小量的MeOH润湿，与用于接触润湿未处理的多孔膜样品的水中的MeOH的最小量相比，所述水溶液中的MeOH的量小至少1重量％。在其他的实施方案中，与用于接触润湿未处理的多孔膜样品的水中的MeOH的最小量相比，在用于接触润湿APMW等离子体处理的膜样品的溶液中MeOH的最小量小至少2重量％，有时候小至少3重量％，在其他情况下小至少4重量％，在别的方案中小至少约4重量％到小至少约7重量％。比如，在本发明的一些实施方案中，未改性的膜可通过在水中的95-97重量％的MeOH润湿，而制备的改性的多孔膜表面可通过在水中的96重量％或更小的MeOH接触润湿；在其他的实施方案中，多孔膜具有一定的表面结构和化学性质，使其可通过水中的95重量％或更小的MeOH，水中的94重量％或更小的MeOH，水中的93重量％或更小的MeOH，水中的92重量％或更小的MeOH，或水中的90重量％或更小的MeOH的溶液接触润湿。MeOH在溶液中的含量越低，处理后的膜的表面能越高，这改善了其无反润湿性质。在室温下，以干燥的膜的形式在空气中环境条件下储存10天后，在一些实施方案中环境条件下储存至少30天后，且在其他方案中环境条件下储存70天或更多天后，大气压微波等离子体处理的膜的接触润湿性是稳定的。这对于过滤器的长期使用和造气液体的一致的流动性质是有利的。
与未处理的膜相比，大气压微波等离子体改性的多孔膜的表面结构和化学使其可用具有较低表面能的溶液接触润湿。比如，水的表面能可通过在水中加入不同量的可混溶有机液体(比如醇)而改变。制得的改性的多孔膜表面的实施方案可通过水中的96重量％或更小的MeOH的溶液接触润湿；在其他实施方案中，APMW等离子体处理的多孔膜的表面结构和化学使其可通过水中的95重量％或更小的MeOH，水中的94重量％或更小的MeOH，水中的93重量％或更小的MeOH，水中的92重量％或更小的MeOH，或水中的90重量％或更小的MeOH的溶液接触润湿。MeOH在溶液中的含量越低，处理后的膜的表面能越高，这改善了其无反润湿性质。在室温下，以干燥的膜的形式在空气中环境条件下储存10天后，在一些实施方案中环境条件下储存至少30天后，且在其他方案中在空气中环境条件下储存70天或更多天后，大气压微波等离子体处理的膜的接触润湿性是稳定的。这对于过滤器的长期使用和造气液体的一致的流动性质是有利的。
通过大气压微波等离子体处理的多孔膜可具有直接与膜的颗粒截留特征相关的标称孔径。在一些实施方案中，多孔膜是通过筛分机理除去颗粒的筛分过滤器。孔径与通过筛分过滤截留的颗粒的尺寸成正比，而孔径可以与通过膜的流速相关。同时使颗粒截留和流速最大是理想的。明显增大这些特征中的一个同时明显降低这些特征中的其他特征是不理想的，可在省略使用用于将膜改性的基于溶液的涂层的本发明的方案中得以避免。
多孔膜的大气压微波等离子体处理可按照比如，功率密度、处理时间、处理次数、膜通过等离子体的给料速度、或这些的任何组合的量而使用，使得处理后的多孔膜基底基本上不被弱化，或在净化水的过滤期间显示颗粒脱落(shedding)显著增加，或显示颗粒截留的实质变化，或显示压降的实质变化，或这些膜性质的任何组合。所述净化水可以是去离子水或蒸馏水。在一些情况中，所述净化水可以是TOC在2ppb到6ppb或更小的范围内，电阻率为17.7兆欧·厘米到18.2兆欧·厘米或更大，和对于0.05微米尺寸的颗粒平均颗粒数小于800个/升。比如，本发明的APMW等离子体改性的多孔膜的由压降测量的渗透率与未改性的多孔膜基底基本相同。即，与未改性的多孔膜基底整体上的压降相比，本发明的改性的多孔膜的压降变化不超过±25％。在一些APMW等离子体处理后的多孔膜的实施方案中，与未改性的多孔膜基底整体上的压降相比，该压降变化不超过±15％，在一些实施方案中，该变化不超过±10％。
根据本发明改性的膜可具有未改性的膜的颗粒截留性质并基本上保持未改性的基底的流通量特征。此外，当与除气液体接触或在过滤期间，大气压微波等离子体处理后的多孔膜组合物不促进气体在膜表面上的成核；这些膜的特征为无反润湿。因此，当过滤除气液体(比如但不限于微电子学制造中使用的晶片的SC1或SC2清洗浴)，本发明的膜的有效寿命显著长于未改性的多孔膜的有效寿命。所述多孔膜可经高压釜处理并保持对液体的润湿。
起始的膜和APMW等离子体处理的膜的SEM比较未显示外观的明显变化。可以预期，膜的筛分颗粒截留性质没有变化或在未处理的膜的筛分颗粒截留的约±25％或更小，±15％或更小的范围内，在一些实施方案中为±10％或更小。可以预期，基于该分析，处理后的膜的颗粒脱落将与基膜的相似。在本发明的实施方案中，大气压微波等离子体改性的多孔膜可以是对于液体中的0.1微米或更小的颗粒可具有至少为3的筛分LRV；对液体中的0.05微米或更小的颗粒可具有至少为3的筛分LRV；对液体中的0.03微米或更小的颗粒可具有至少为3的筛分LRV的微孔膜。LRV或log还原值指的是原料(滤液)中的颗粒数除以通过膜后的渗透液中的颗粒数的log10值。
大气压微波等离子体处理后的多孔膜表面可以不含离子和/或有机可提取物，离子和/或有机可提取物可能存在于涂布于多孔膜而使之亲水的涂料溶液中。这可使可提取物的量最小化，比如仅含痕量的可腐化被过滤液体的离子和有机材料。在一些实施方案中，APMW等离子体改性的膜具有总量小于约200ppb的可提取物离子，比如钠、钙、锌、铁、铜、钾和铝。在一些实施方案中，APMW等离子体改性的膜具有总量小于约20ppb的可提取物离子，比如钠、钙、锌、铁、铜、钾和铝。改性的多孔膜的可提取物含量可通过将膜的一部分浸入HCl或硝酸的酸溶液中一天或多天，并通过ICPMS或其他合适的技术分析该酸溶液而确定。提取液可以是37％HCl在去离子水中的10％v/v。在一些实施方案中，APMW等离子体改性的膜具有小于约20ppb的TOC。
通过APMW等离子体处理改性的多孔膜可包括用于过滤液体的无涂层浇铸的、挤出的、共挤出的、或层叠的膜。多孔膜可包含由热塑材料(比如卤代聚烯烃(如聚四氟乙烯、改性的聚四氟乙烯、全氟代(乙烯基烷基醚)、FEP、UPE、聚砜、或其他膜材料)制成的单个多孔层、具有孔径梯度的层、或多层(比如，具有不同孔径的一层或多层的挤出的或层叠的膜)。多孔膜可包括多种形态，比如花边、线和节点、开孔、节状或其他膜形态。膜可具有对称或不对称孔结构。在一些实施方案中，膜的热塑材料的结晶度大于约65％，在一些实施方案中大于约75％，在其他的方案大于约85％。不希望局限于理论，膜的结晶度越高，亲液表面改性越持久。
大气压微波等离子体处理后的多孔膜可包含一个或多个层。在一些实施方案中，所述多孔膜可包括由一个或多个支持层或具有不同孔隙度的多层支持的过滤层。这些层可对内过滤层(比如在紧密的较小孔径的过滤层的任一侧的大孔径支持层)提供支持。该层可以是带表面的膜，可以是没有可识别的层状结构的膜，或它可包括孔径梯度或孔径分布。这些层可被共挤出、层叠、结合、或融合在一起。在一些实施方案中，所述多孔膜为微孔膜。
本发明的大气压微波等离子体处理的膜是整体的且不含小孔缺陷。它们可被用作平板介质，它们保持足够的打褶强度并可用于形成不含小孔的打褶的膜叠层(membrane packs)，或它们保持足够的强度以结合至其他的支持体。比如，APMW等离子体处理的膜具有足够的强度和完整性，使得它可由一个或多个支持体或排水支持体网打褶。打褶的APMW等离子体改性的膜、排水网、核、笼、和端帽可结合在一起形成滤芯。
在本发明的一些实施方案中，多孔基膜在大气压微波等离子体处理之前不含单体的外涂层。可选地，在一些实施方案中，用于形成等离子体的气体不含有可聚合单体。
多孔膜基底是可用于从液体或浆料中分离杂质(如颗粒、离子、蛋白质、凝胶)的薄的聚合组合物。在一些实施方案中，多孔膜具有筛分过滤器的截留和结构特征：它通过筛分机理除去颗粒，与深层介质(depth media)不同。膜可以是那些超滤或微滤膜，当用APMW等离子体处理时变得可通过水中的MeOH的溶液接触润湿，其中在用于接触润湿多孔膜的溶液中水中的MeOH的最小量小于在用于接触润湿未处理的多孔膜的样品的对照液中水中的MeOH的最小量。在一些实施方案中，所述多孔膜是多孔或超滤膜。膜孔径可以在约10微米到约0.001微米的范围内。膜基底可具有任何可被大气压微波等离子体处理并在膜(包括平板、波纹板、空心纤维等)的一部分上形成亲液或憎水表面的适当的几何构型。所述膜可以被支持或未被支持、各向同性或各向异性、带表面或不带表面，或可以是复合膜。膜基底的厚度可以为约5微米到约250微米之间，优选在约10微米到约200微米之间，更优选在约10和约30微米之间。多孔膜基底可包括多孔或微孔卤代聚烯烃(比如聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等)。多孔膜基底可包括聚烯烃(比如聚乙烯)，包括分子量在约1百万到约6百万之间的超高分子聚乙烯(UHMWPE)、聚丙烯和聚甲基戊烯。所述多孔膜可包括聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、和聚酰胺。含氟聚合物可包括聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物或全氟烷氧基聚合物(PFA)。在一些实施方案中，含氟聚合物可以是含有至少98％的四氟乙烯以及改性剂(比如但不限于六氟丙烯、全氟代(烷基乙烯醚)、这些的混合物或其他)的改性的PTFE树脂。在本发明的一些实施方案中，所述多孔聚合物为PTFE或膨体PTFE。
在本发明的一个实施方案中，形成了平均孔径为0.05微米或更小的表面改性的多孔膜。所述膜由包含聚四氟乙烯的含氟聚合物膜的基底形成。多孔膜基底的表面在大于约400瓦特的功率通过大气压微波等离子体装置而改性。等离子体改性的多孔膜可用在水中的MeOH的含量为96重量％或更小的溶液接触润湿，在水中在约135℃的温度下的高压釜处理约40分钟后，改性的多孔膜无反润湿，膜保持半透明。
大气压微波等离子体处理改变了一个或多个等离子体处理后的多孔膜表面的表面能。这些表面可包括外处理面以及内孔隙表面。高分子多孔膜可使一个或多个流体接触面中的一部分经APMW等离子体处理，或者多孔膜可使其流体接触面完全经大气压微波等离子体改性。多孔膜的两侧可使用一个或多个通道通过处理腔体在等离子体中处理。在多孔膜表面上形成的表面基团的密度越大，润湿性越大且当过滤含气体液体、造气液体或其他相似的液体时多孔膜的抗反润湿越强。
过滤器的压降是过滤器对液体流的阻力的量度。高压降表示高液体流阻力，比如当过滤器被反润湿或被膜孔中的气体或颗粒堵塞时。低压降表示低液体阻力，比如当过滤器是新的且完全润湿时。在大多数情况下，压降数据应相对于相同的过滤器在大气压微波等离子体处理前后来考虑。压降可按照磅/平方英寸(psi)，或标准化为1.0美制加仑每分钟(gpm)或3.78升每分钟(lpm)的恒定液流速度下过滤器上的分压的帕斯卡数来计量。在试验期间，压降最优选用预润湿和冲洗的过滤器上的净化水测量。
接触润湿性指的是涂布于多孔膜的一部分的测试液体的样品用测试液体在膜的全部厚度上填充膜的孔隙的能力。与膜的未润湿部分相比，膜的润湿部分看起来是透明的。接触润湿性指的是涂布于多孔膜的一部分的测试液体的样品立即，或在约1-2秒钟之内，用测试液体在膜的全部厚度上填充膜的孔隙的能力，使得膜与未被涂布液体润湿的部分的不透明外观相比看起来透明。多孔膜的润湿部分使液体流可以通过膜。相反，当测试液体涂布于其上时，基膜或未通过APMW等离子体充分处理使之亲液或亲水的多孔膜将保持不透明，或者膜可慢慢地(大于约5到约15秒钟)开始润湿多孔膜涂布了液体的部分。
在本发明的实施方案中，膜的湿润性可通过将具有不同表面能的试验液体涂布至等离子体改性的高分子膜而测定。
接触可润湿的大气压微波等离子体改性的高分子多孔膜表面也无反润湿。无反润湿指的是在接触或过滤含气体的液体后保持被液体润湿的改性的多孔膜组合物；所述气体不从膜的孔隙中替换足够的液体以增大APMW等离子体处理后的膜表面的不透明度、不增大压降、或不增大流动时间特征。任何这些性质增大25％均被认为是反润湿的膜。
本发明的APMW等离子体处理后的多孔膜的无反润湿性质可通过在高压釜中在液体的沸点以上加热被液体润湿的膜样品而确定。如果多孔膜样品无反润湿，则样品在高压釜处理后将保持润湿和半透明。比如，如果润湿的APMW等离子体处理后的多孔膜样品无反润湿，则样品在高压釜处理后将保持润湿和半透明。如果润湿的基膜或润湿的未充分APMW等离子体处理使之亲液或亲水的膜进行相同的高压釜处理，则将在高压釜处理后反润湿并出现不透明。在另一个示例性实施例中，被水润湿的APMW等离子体处理的PTFE多孔膜在135℃的温度下在水中进行高压釜处理40分钟后无反润湿，多孔膜保持半透明。无反润湿和膜的表面能的接触角测量之间的区别在于无反润湿指的是膜在膜的整个厚度上的润湿性而不仅是膜的外表面。
反润湿可在处理后的多孔膜试样(coupons)上测量。膜可被低表面张力的液体润湿。比如，它可被异丙醇润湿，然后用水漂洗或冲洗以从膜上除去IPA。可将膜放入盛水的容器中并在135℃下放入高压釜中约40分钟。在高压釜处理期间，溶于水中的气体将从溶液中出来，在高压釜中，气体在水中的溶解度降低，气体可替换未处理的膜中的水。这是含气体的液体接触膜的实例。可在高压釜处理前后测量流动时间以测定高压釜处理后流动时间的变化。对于DI水，高压釜处理后，流动时间增大25％以上可用于表征反润湿膜。
APMW等离子体改性的多孔膜组合物在膜暴露于气体(比如空气)中时也防止或降低膜的反润湿，只要膜暴露的时间不足以引起膜的干燥。这可通过比如润湿的膜样品相对于其干重的重量变化而测定。在过滤过程中的使用期间，过滤器可在整个过滤器上压差较小的情况下(比如在替换被过滤液体期间)暴露于空气中。
多孔膜样品的流动时间可通过用低表面张力液体润湿膜样品，然后冲洗膜以除去残留润湿液体来测定。在膜的进口压力固定且液体体积已知时，可测量液体通过膜的区域的流动时间(可以对粘度作温度修正)。对于紧密的膜，流动时间长于更开放的膜。比如，约10-12psi的压力可用于使约100ml的水流过经IPA润湿和水冲洗的面积为约20平方厘米的多孔膜，并测量时间。该试验可在参照样品、APMW等离子体处理的样品上以及高压釜处理的多孔膜的样品上进行，并测量流动时间和温度。该测试可使用过滤后的水作为液体。这有助于排除其他潜在的流速降低作用，所述潜在的流速降低作用由液体粘度差别造成，或由从液体中除去的颗粒(可以在膜表面截流)引起的流动阻力增大而造成。
本发明的实施方案可包括APMW等离子体处理的膜，其设置使得在液体流动回路中从液体中除去杂质。该膜可设置成滤芯和过滤器，用于在再循环或单程晶片清洗设备中从SC1或SC2清洗浴中除去颗粒。
水泡点压力试验(water bubble point pressure test)也可用于表征在APMW等离子体处理后的多孔膜或对照的多孔膜中观察到的反润湿度。一般地，膜的水泡点压力越低，在暴露于空气中时反润湿的可能性越高。本发明的APMW等离子体处理后的多孔膜的水泡点压力大于未充分改性的或对照的多孔膜基底的水泡点压力。水泡点压力试验法测量用于使空气通过预先充满水的膜的孔隙的力。
根据Millipore Corporation Technical Document MA041(可从MilliporeCorporation，Bedford，Mass.，USA获得，在此以引用的方式将其并入)所描述的修改的SEMATECH颗粒截留法的测量，可以比较APMW等离子体处理后的多孔膜的颗粒截留性质与具有未改性的表面的多孔膜基底。在本发明的一些实施方案中，可以预期，处理后的膜的颗粒截留性质将与未改性的膜基本相同，在未改性的膜的约±25％之内或更小。
实施例1
用不同的气体种类、流速、功率、电压和处理时间(线速度)对多层(支持体、过滤层、支持体)0.03微米PTFE膜样品进行大气压微波等离子体处理。在本实施例中，将膜切成12″×4″的片，并在旋转电极(一个电极活动，另一个固定)上在多种条件下进行大气压等离子体处理。实验条件和结果列于表1中。
对照的多孔膜和APMW等离子体改性的多孔膜的强度(最大负荷)总结于表1中。结果显示相比于对照样品，改性的膜保持了它们的原有强度的70％以上(大部分)，且润湿性改善。通过选择条件，改性的膜的强度可以为未处理的多孔膜的强度的80％以上、90％以上和95％以上。更高的强度是有利的，因为它允许使用更高的分压和/或温度，同时维持膜的完整性；在结合和滤芯制造操作期间它还提供更高的产量。
表1还给出了初步处理(0天)和后续的在环境条件下储存(第71天)后的大气压等离子体处理后的多孔膜(样品1-12)的接触润湿性。相对于对照样品，各个APMW等离子体处理后的多孔膜的接触润湿性得到了改善，因为可以使用MeOH的重量更少的试验液体接触润湿APMW等离子体处理后的多孔膜。在空气中的长期储存后的润湿性显示除在样品9的条件下制备的样品外，71天后接触润湿性没有发生变化。在样品9中，接触润湿性稍有变化，用于润湿膜的MeOH的量从93重量％增大到94重量％。该膜的润湿性质优于对照样品。这些结果显示多孔膜的APMW等离子体处理可用于形成稳定的接触可润湿多孔膜。
表10.03μm PTFE APMW等离子体多孔膜
Figure A20078002041200301
在表1中的样品的结果中，实施例2-12显示大气压等离子体处理后润湿性改善。结果显示在包括比如He或He和氧源的混合物的气体的存在下，通过大气压微波等离子体处理的高分子多孔膜得到了改性的多孔膜，其可通过与水中的MeOH的溶液接触而润湿，其中在用于接触润湿多孔膜的溶液中水中的MeOH的最小量比用于接触润湿未处理的多孔膜样品的对照液中水中的MeOH的最小量小至少1重量％，在一些情况下小至少2重量％。各种含水甲醇和水溶液的表面张力(单位达因/厘米)可在Lange′s Handbookof Chemistry，第11版找到。比如，未处理的样品1、初始的0.03μmPTFE膜，可通过水中的MeOH的浓度等于或大于95重量％的MeOH溶液润湿。大气压微波等离子体处理后，改性的膜可通过93-94重量％的MeOH溶液润湿，其表明改性的膜的润湿性更好且和表面能降低。结果还显示在初始润湿和在空气中干燥后，膜在室温下在空气中在环境条件下储存10天或更多天后，和70天或更多天后，保持了其接触润湿性。这些结果说明APMW等离子体改性是稳定的，使得接触润湿性随着时间基本保持恒定，或者在用于接触润湿初始等离子体处理后的膜的水溶液中，润湿性以MeOH的加入量计算变化1％或更小(比如，参见样品(9))。
实施例2
单层0.05微米PTFE多孔膜的大气压微波等离子体处理的条件和结果列于表2中。
表2.0.05μm PTFE单层多孔膜APMW等离子体处理
样品13显示在大气压等离子体处理后润湿性改善，且膜保持其强度的80％以上。未处理的对照样品、初始的0.05微米PTFE膜，可通过MeOH浓度等于或大于97重量％的MeOH溶液润湿。大气压微波等离子体处理后，改性的膜样品可通过96重量％的MeOH溶液接触润湿，这表名润湿性更好。结果显示，膜在环境条件下储存10天或更多天后，和70天或更多天后，保持了其接触润湿性。比如，初始用多种MeOH和水的溶液接触润湿APMW膜以测定样品的接触润湿性，然后使改性的膜在空气中干燥。在环境条件下，在室温下，在空气中储存10天后，将干燥的改性的膜再次用MeOH和水的溶液接触润湿以测定改性的膜的接触润湿性。使该润湿的膜干燥，并在环境条件下储存总共71天后，将干燥的改性膜再次用MeOH和水的溶液接触润湿以测定改性的膜的接触润湿性。
实施例3
将未处理的0.05微米PTFE多孔膜和大气压微波等离子体处理后的0.05微米PTFE多孔膜先用异丙醇润湿，然后用水完全漂洗或冲洗。将多孔膜样品在受阻条件下放入圆盘固定器，并在高压釜中在135℃下浸入蒸馏水中40分钟。在14.2psi的正压力的高压釜前后测量高压釜处理的样品(对照的膜和APMW等离子体处理的膜)上去离子(DI)水的流速。结果显示于表3中。
表3.高压釜无反润湿试验结果
Figure A20078002041200321
APMW：经大气压微波等离子体处理。
对于未改性的膜，“APMW前”，表3显示高压釜处理引起约11-33％的流量损失，由膜反润湿造成。但如表3所示，APMW等离子体改性的膜样品无反润湿且在一个周期的高压釜试验后不显示任何流量损失。
表3显示相对于APMW处理前的膜，大气压微波等离子体处理的膜的流动时间不减少。不希望受限于理论，该流动结果可说明膜孔隙因膜在未优化的拉伸器上的拉伸而扩大。
实施例4
进行在氦气(表4)和氢气(表5)中的多层(支持体、过滤层、支持体)0.03微米PTFE膜样品的真空等离子体处理，以提供改性的膜，其在水中的MeOH的含量为94重量％的溶液中具有接触润湿性。这些真空等离子体处理的膜的接触润湿性比表1中的那些略低或大致相同(和样品1相比)。强度试验结果显示真空处理的样品，即使在和用于APMW等离子体处理的样品的功率(400-2400瓦特)相比较低的功率(250-300W)下，得到了与对照样品相比强度几乎减少一半的改性的多孔膜。还观察到，在这些条件下对这些多孔膜的约1分钟的真空等离子体处理时间未形成可用94％的MeOH(试图使用较短的时间来使真空等离子体条件下的膜强度下降最小化-该较短时间的处理的结果未在表4或表5中给出)润湿的改性的PTFE多孔膜。
表4.频率(13.56MHz)，300W，压力300毫托，氦流量100sccm
膜   流动时间(s/500ml IPA) MBP(psi) 最大负荷(N) 润湿性MeOH
  对照   1105   63   23   95-96％
  He等离子体VP 6   1114   63   13   94％
表5.频率(13.56MHz)，250W，压力300毫托，H2流量100sccm
膜   流动时间(s/500ml IPA) MBP(psi) 最大负荷(N) 润湿性MeOH
  对照   1047   62   29   95-96％
  H2等离子体VP 7   1024   63   16   94％
进行流动时间试验，说明在真空等离子体处理时流动时间不减少。流动时间试验在14.2psi下用UPE圆盘固定器进行。
这些比较结果显示使用APMW等离子体处理可形成和真空处理的膜相比具有相同水平的润湿性的强度更高的膜。强度更高的多孔膜有利于将改性的膜结合或打褶成为装置，且是有利的，因为强度更高的膜可经受更大的处理压力和温度，而没有完整性损失。
实施例5
该实施例说明了多孔膜的大气压微波等离子体处理和它们的接触润湿性和强度。对该实验设置，将膜在使用2.4KW的功率和3slm的氦流速的等离子体中或静态空气环境中处理10次。在这个实施例中，样品的膜厚度为约15-20微米，一般小于约30微米。
膜的强度沿着网幅方向(WD)和纵向(MD)测定。对照样品(14、23和32)的强度在表6中给出，约为24牛顿(N)或更大。处理后的样品(比如34)具有12.7N的WD和22.7N的MD，平均为对照样品的约70％。在另一个样品中，比如样品18，强度为32.8N的WD和40.7N的MD，其平均为对照样品的约73％。
这些实验的结果总结于表6中，显示可以制备接触润湿性改善且平均强度大于初始多孔膜的约70％的改性的多孔膜。大气压微波改性的膜的O/C比值和未处理的膜不同。在这些样品中，它从约0.04到约0.08变化。样品18的O/C比值为0.063；样品19的O/C比值为0.064；样品34的O/C比值为0.077；样品39的O/C比值为0.044。
结果显示，在包括比如He或空气的气体的存在下，通过大气压微波等离子体处理的高分子多孔膜得到了改性的多孔膜，其可通过水中的MeOH的溶液接触润湿，其中在用于接触润湿多孔膜的溶液中水中的MeOH的最小量比用于接触润湿未处理的多孔膜样品的对照液中水中的MeOH的最小量小至少1重量％，在一些情况下小至少2重量％，在其它情况下小至少3重量％，在别的情况下小至少4重量％，在一些其他的情况下小至少约4到约7重量％。比如，未处理的样品14、初始的0.03μm PTFE膜，可通过水中的MeOH的浓度等于或大于97重量％的MeOH溶液润湿。在具有氦气流的气氛中的大气压微波等离子体处理后，改性的膜可通过94重量％(样品16-18)的MeOH溶液润湿，其少3重量％MeOH，显示了更好的润湿性。未处理的样品32、初始的0.05μm PTFE膜，可通过水中的MeOH的浓度等于或大于97重量％的MeOH溶液润湿。在具有空气流的气氛中的大气压微波等离子体处理后，改性的膜可通过90-93重量％的MeOH溶液(样品37-40)润湿，其少4-7重量％MeOH，显示了更好的润湿性。
表6.APMW(2.45GHz)等离子体处理后的多孔膜
Figure A20078002041200351
尽管已参考某些优选方案对本发明进行了相当详细的描述，但其他实施方案也是可能的。因此，所附权利要求的实质和范围不限于本说明书中包含的描述和优选方案。

Claims (22)

1.组合物，其包含：包括一个或多个O/C比值大于约0.06的表面的卤代聚烯烃微孔膜，所述膜对于水中的0.1微米或更小的颗粒具有至少为3的LRV，所述微孔膜在10天或更多天后用水中的MeOH的含量为96重量％或更小的溶液接触可润湿，且在水中在约135℃的温度下高压釜处理约40分钟后无反润湿。
2.权利要求1的组合物，其中所述卤代聚烯烃为聚四氟乙烯。
3.权利要求1的组合物，其中当膜的厚度为约30微米或更小时，所述微孔膜的WD强度和MD强度为至少12牛顿。
4.权利要求1的组合物，其中所述微孔膜用水中的MeOH的含量为94重量％或更小的溶液接触可润湿，且在水中在约135℃的温度下的高压釜处理约40分钟后无反润湿。
5.权利要求1的组合物，其中所述膜具有一个或多个区域或层。
6.过滤器，其包含权利要求1的组合物。
7.权利要求6的组合物，其中所述过滤器的包括钙和钠的可提取离子的总量小于约200ppb。
8.权利要求1的组合物，其中所述微孔膜的O/C比值为约0.06到约0.08。
9.权利要求1的组合物，其中所述卤代聚烯烃为改性的聚四氟乙烯。
10.多孔高分子膜，其一个或多个表面通过大气压微波(APMW)等离子体改性。
11.权利要求10的多孔高分子膜，其中所述膜包含卤代聚烯烃。
12.权利要求10的多孔高分子膜，其中通过APMW等离子体改性的多孔高分子膜的O/C比值在0.06和0.08之间。
13.权利要求10的多孔高分子膜，其中与用于接触润湿多孔高分子膜的参比溶液中水中的甲醇的最小量相比，在用于接触润湿通过APMW等离子体改性的多孔膜的溶液中水中的甲醇的最小量小至少1重量％。
14.权利要求10的多孔高分子膜，其中通过APMW等离子体改性的多孔膜在环境条件下储存10天后接触可润湿，所述通过APMW等离子体改性的多孔膜用水中的甲醇含量为96重量％或更小的溶液接触可润湿。
15.处理多孔高分子膜以改性其一个或多个表面的接触润湿性的方法，该方法包括用大气压微波等离子体接触多孔高分子膜，并用等离子体处理多孔高分子膜的表面的步骤。
16.权利要求15的方法，其中所述多孔或微孔膜包含卤代聚烯烃。
17.权利要求55的方法，其中卤代聚烯烃为聚四氟乙烯或改性的聚四氟乙烯。
18.权利要求15的方法，其中用大气压微波等离子体持续接触多孔高分子膜，直到被处理的膜的接触润湿性增大，使得被处理的多孔膜无反润湿且膜的强度或平均强度不降低至未被处理的多孔膜的强度的70％以下。
19.权利要求15的方法，其中所述APMW等离子体包含氧源。
20.权利要求19的方法，其中所述氧源选自水蒸汽、乙醇、空气和它们的组合。
21.权利要求15的方法，其中所述大气压微波等离子体包含稀有气体。
22.权利要求15的方法，其中被处理的多孔膜在环境条件下储存10天后用水中的甲醇含量为96重量％或更小的溶液接触可润湿。
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