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CN101682034A - 用于碱性燃料电池的电极催化剂、碱性燃料电池以及碱性燃料电池电极催化剂的制备方法 - Google Patents

用于碱性燃料电池的电极催化剂、碱性燃料电池以及碱性燃料电池电极催化剂的制备方法 Download PDF

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CN101682034A CN200880016459A CN200880016459A CN101682034A CN 101682034 A CN101682034 A CN 101682034A CN 200880016459 A CN200880016459 A CN 200880016459A CN 200880016459 A CN200880016459 A CN 200880016459A CN 101682034 A CN101682034 A CN 101682034A
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Abstract

在碱性燃料电池中，电极催化剂(32)包括磁性材料(34)和负载于所述磁性材料(34)上的催化剂颗粒(38)。此外，所述碱性燃料电池包括：电极(10)，其具有允许阴离子渗透通过所述电解质(10)的功能；和分别布置在电极(10)的两侧上的阳极电极(20)以及阴极电极(30)，并且所述两个电极中至少阴极电极(30)为所述电极催化剂(32)。

Description

用于碱性燃料电池的电极催化剂、碱性燃料电池以及碱性燃料电池电极催化剂的制备方法
技术领域
【0001】本发明涉及碱性燃料电池的电极催化剂和使用该电极催化剂的碱性燃料电池以及该碱性燃料电池电极催化剂的制备方法。
背景技术
【0002】目前存在多种类型的燃料电池，例如，碱性、磷酸型、熔融碳酸盐型、固体电解质型、固体聚合物型等等。作为在这些燃料电池中使用的反应气体，例如，将纯氢供给到燃料电极上，将大气空气供给到氧电极上。在一些情况下，用重整气来代替纯氢，重整气通过对例如甲烷、甲醇等主要成分为氢的气体进行重整获得。
【0003】例如，专利号为3360485的日本专利公开了一种使用甲烷或甲醇重整气的燃料电池的燃料电极。在该专利号为3360485的日本专利的燃料电池中，燃料电极由设置为与电解质膜接触的燃料电极催化剂内层、设置于该燃料电极内层的外侧上的多孔基体材料以及设置于该多孔基体材料的外侧上的燃料电极催化剂外层构成。在上述的燃料电极催化剂内层和燃料电极催化剂外层中使用铂催化剂。
【0004】当给上述燃料电池的燃料电极供给燃料时，包含在该燃料中的一氧化碳(CO)被吸附并保留在燃料电极催化剂外层中的催化剂颗粒中。此外，主要由于燃料电极催化剂外层中的催化剂颗粒的作用，燃料中的氢被分离为质子和电极，该电子被再次接收到其他催化剂颗粒上从而形成氢气。如此在燃料电极催化剂外层产生的氢气穿过多孔基体材料到达燃料电极催化剂内层，并且氢气在该内层中再次分离为电子和质子。然后，该质子穿过电解质膜到达氧电极。
【0005】即，在专利号为3360485的日本专利的燃料电极中，在燃料电极催化剂外层中产生纯氢，同时还产生的一氧化碳等直接吸附到燃料电极催化剂外层中。因此，仅纯氢移动至多孔基体材料中，从而使该多孔基体材料内部充满了纯氢。结果，仅纯氢在燃料电极催化剂内层中扩散，因此抑制了燃料电极催化剂内层上的一氧化碳的不利作用。
【0006】与在固体聚合物燃料电池的阴极电极相比，在碱性燃料电池的阴极电极中的氧气还原反应更快，过电压更低。然而，由于阴极电极侧的反应影响阳极电极侧的反应，所以优选进一步改善氧气还原反应。在这方面，专利号为3360485的日本专利虽然在使用甲烷或甲醇作为燃料的情况下提供了抑制一氧化碳的不利作用的燃料电极，但根本无助于提高该阴极电极的催化剂功能。
发明内容
【0007】本发明提供了一种改进的用于碱性燃料电池的电极催化剂以提高阴极电极的催化剂功能，以及一种使用该电极催化剂的碱性燃料电池和该碱性燃料电池电极催化剂的制备方法。
【0008】根据本发明第一方案的一种用于碱性燃料电池的电极催化剂包括：磁性材料，其用作具有磁性的载体；以及催化剂颗粒，其负载于所述磁性材料上。
【0009】在根据所述第一方案的用于碱性燃料电池的电极催化剂中，所述磁性材料可以是合金氧化物。
【0010】在根据所述第一方案的用于碱性燃料电池的电极催化剂中，所述磁性材料可以是含铁的金属氧化物。
【0011】在根据所述第一方案的用于碱性燃料电池的电极催化剂中，所述磁性材料可以是含铁和钴的金属氧化物。
【0012】在根据所述第一方案的用于碱性燃料电池的电极催化剂中，在所述金属氧化物中钴对铁和钴的总量的混合比率大体上可在5％至30％的范围内。
【0013】在根据所述第一方案的用于碱性燃料电池的电极催化剂中，所述磁性材料的形状可以是纵横比在10至100的范围内的狭长针状。
【0014】在根据所述第一方案的用于碱性燃料电池的电极催化剂中，可将所述磁性材料朝向所述电极布置从而使所述磁性材料的长度方向垂直于电解质膜和电极之间的接触面。
【0015】在根据所述第一方案的用于碱性燃料电池的电极催化剂中，所述催化剂颗粒可以是由选自铁、钴、镍和铂组成的群组的至少一种金属制成的颗粒。
【0016】在根据所述第一方案的用于碱性燃料电池的电极催化剂中，所述催化剂颗粒可以是由铁、钴和镍制成的颗粒。
【0017】在根据所述第一方案的用于碱性燃料电池的电极催化剂中，所述催化剂颗粒可以是由镍制成的颗粒。
【0018】根据本发明第二方案的碱性燃料电池包括：电解质，其容许阴离子渗透通过；阳极电极，其布置于所述电极的一侧；以及阴极电极，其布置于所述电极的另一侧，并且所述阴极电极具有根据上述第一方案的所述电极催化剂。
【0019】在根据所述第二方案的碱性燃料电池中，所述阳极电极可以具有根据所述第一方案的所述电极催化剂。
【0020】根据本发明第三方案的碱性燃料电池电极催化剂的制备方法包括：通过将金属氧化物浸入包含有催化剂金属成分离子的溶液中，将催化剂金属成分离子附着于所述金属氧化物上；从所述溶液中分离所述金属氧化物；加热所述金属氧化物；以及在将所述催化剂金属成分负载到所述金属氧化物上之后，磁化所述金属氧化物。
【0021】根据本发明第三方案的碱性燃料电池电极催化剂的另一种制备方法包括：粉碎合金氧化物；将所述粉碎的合金氧化物和含有催化剂金属成分离子的溶液进行混合；加热所述溶液和所述粉碎的合金氧化物的混合物；从所述溶液和所述粉碎的合金氧化物的混合物中分离所述金属氧化物；加热所述金属氧化物；以及在将所述催化剂金属成分负载到所述金属氧化物上之后，磁化所述金属氧化物。
【0022】在根据所述第三方案的碱性燃料电池电极催化剂的制备方法中，所述金属氧化物可以包含铁。
【0023】在根据所述第三方案的碱性燃料电池电极催化剂的制备方法中，所述金属氧化物可以包含铁和钴。
【0024】在根据所述第三方案的碱性燃料电池电极催化剂的制备方法中，所述磁性材料的形状可以为纵横比在10至100的范围内的狭长针状。
【0025】在根据所述第三方案的碱性燃料电池电极催化剂的制备方法中，所述催化剂颗粒可以为由选自铁、钴、镍和铂组成的群组的至少一种金属制成的颗粒。
【0026】在根据所述第三方案的碱性燃料电池电极催化剂的制备方法中，所述催化剂颗粒可以是由铁、钴和镍制成的颗粒。
【0027】在根据所述第三方案的碱性燃料电池电极催化剂的制备方法中，所述含有催化剂金属成分离子的溶液可以是通过混合浓度大体上相同的铁溶液、钴溶液和镍溶液而获得的。
【0028】在根据所述第三方案的碱性燃料电池电极催化剂的制备方法中，可以在至少0.01[T]以上的梯度磁场中磁化所述金属氧化物。
【0029】在根据所述第三方案的碱性燃料电池电极催化剂的制备方法中，可以在至少0.05[T]以上的梯度磁场中磁化所述金属氧化物。
【0030】根据所述第一方案，构造用于碱性燃料电池的电极催化剂从而将催化剂颗粒负载于磁性材料上。照这样具有磁性的电极催化剂可吸引所供应的反应性气体中的氧气。因此，可提高电极催化剂的催化剂功能。
【0031】在所述第二方案，在使用根据所述第一方案的电极催化剂作为燃料电池中阴极电极侧的电极催化剂的情况下，特别提高了阴极电极处的氧气反应速率，从而可获得更高发电性能的燃料电池。
【0032】在所述第三方案，在将催化剂颗粒负载于金属氧化物上之后通过磁化所述金属氧化物来形成用于碱性燃料电池的电极催化剂的情况下，可获得通过磁化所述金属氧化物提高了催化功能的电极催化剂。
附图说明
【0033】本发明前述的和/或进一步的目的、特征和优点将从下列参照附图对优选实施方式的描述变得更加显而易见，附图中类似的标记用于表示类似的元素，其中：
图1为用于描述本发明第一实施方式中的燃料电池的示意图；
图2为用于描述本发明第一实施方式中的燃料电池的电极催化剂的示图；
图3为用于描述本发明第一实施方式的燃料电池的电极催化剂的制造步骤的示图；
图4为用于描述本发明第一实施方式的燃料电池和对比例的燃料电池的电流密度和电压之间的关系的示图；
图5为用于描述本发明第一实施方式的燃料电池的另一个实例和对比例的燃料电池的电流密度和电压之间的关系的示图；
图6为用于描述本发明第二实施方式中的燃料电池的电极催化剂的制造步骤的示图；以及
图7为用于描述本发明第二实施方式的燃料电池的电流密度和电压之间的关系的示图。
具体实施方式
【0034】下面将参照附图描述本发明的实施方式。另外，将同样的附图标记分配给同样或相应的部分，并将简化或省略对这些部分的描述。
【0035】图1为用于描述本发明第一实施方式的燃料电池的结构的示图。图1中的燃料电池为碱性燃料电池。该燃料电池具有阴离子交换膜10(电解质膜)。在阴离子交换膜10的相对两侧布置有阳极电极20和阴极电极30。阳极电极20和阴极电极30的外侧各设置有集电板40。燃料通道50连接到阳极电极20侧的集电板40上，燃料供应源(未图示)连接到燃料通道50。将燃料从燃料供应源通过燃料通道50和集电板40供给到阳极电极20，从而未反应的燃料等从阳极电极20排出。另一方面，氧气通道60连接到阴极电极30侧的集电板40上。将大气空气经由氧气通道60和集电板40供应到阴极电极30，从而包含未反应氧气的大气空气的废气从阴极电极30排出。
【0036】在燃料电池发电时，将例如乙醇等包含氢的燃料供应给阳极电极20。另一方面，将大气空气(或氧气)供应给阴极电极30。当将燃料供应给阳极电极20时，阳极电极20的电极催化剂层的功能致使燃料中的氢原子和从阴极电极30侧穿过阴离子交换膜10来到阳极电极20侧的氢氧离子发生反应，从而产生水并释放电子。阳极电极20处的反应在燃料为纯氢时按下列方程(1)进行，或者在燃料为乙醇时按下列方程(2)进行。
H2+2OH-→2H2O+2e-...(1)
CH3CH2OH+12OH-→2CO2+9H2O+12e-...(2)
【0037】另一方面，当将大气空气供应到阴极电极30时，由于如下所述的阴极电极30的电极催化剂的作用，大气空气中的氧分子从阴极电极30接收电子并经过几个阶段后生成氢氧离子。氢氧离子通过阴离子交换膜10移动到阳极电极20侧。阴极电极30处的反应按下列方程(3)进行：
1/2O2+H2O+2e-→2OH-...(3)
【0038】上述的阳极电极20侧处和阴极电极30侧处的反应的结合总体上显示了发生在燃料电池中的由下列方程(4)代表的水生成反应，并且涉及反应的电子经由两个电极侧的集电板40移动。因此，产生了意味着发电的电流。
H2+1/2O2→H2O...(4)
【0039】在上述的碱性燃料电池中，对阴离子交换膜10并没有特别限定，只要它是能够将阴极电极30的电极催化剂产生的氢氧离子(OH-)移动到阳极电极20的媒介即可。具体地，阴离子交换膜10的实例包括固体聚合物膜(阴离子交换树脂)，其具有阴离子交换基团，例如伯至叔氨基、季铵基、吡啶基、咪唑基、吡啶鎓盐基团、咪唑鎓盐基团等。此外，所述固体聚合物膜的实例包括烃基树脂、氟基树脂等的膜。
【0040】阳极电极20至少具有阳极电极催化剂层。穿过集电板40的燃料被供应到阳极电极催化剂层的整个表面。阳极电极20的催化剂层具有催化功能：将氢原子从所供应的燃料中提取出来，并使该氢原子与穿过阴离子交换膜10的氢氧离子反应，从而生成水(H2O)，并且同时将电子(e-)释放到集电板40。在图1所示的燃料电池中，阳极电极20具有的催化剂层与如下所述的阴极电极30的催化剂层相同。
【0041】图2为图1中由虚线(A)所圈的阴极电极30的一部分的放大视图。如图2所示，阴极电极30至少具有催化剂层32(电极催化剂)。经由氧气通道60供应的大气空气穿过集电板40并被供应到阴极电极催化剂层32的整个表面。阴极电极催化剂层32具有从集电板40接收电子(e-)并由氧气(O2)和水(H2O)产生氢氧离子(OH-)的功能。
【0042】为了提高燃料电池的发电性能，重要的是燃料在阳极电极20处按方程(1)或方程(2)中那样的分解、以及在阴极电极30处按方程(3)中那样由氧气产生氢氧离子(OH-)能高效地进行。因此，重要的是使大量氧气到达阴极电极催化剂层32。在相关技术的燃料电池中，供应到阴极电极30的大气空气中的氧气依靠浓度扩散等移动到催化剂层32。然而，由于大气中氧气分压较低，氧气到达催化剂层32的速度较慢。这意味着如方程(3)中所示的从氧气到氢氧离子的氧气还原反应的速度较慢，并且过电压变大。
【0043】相反，上述第一实施方式的燃料电池采用如下所述的阴极电极催化剂层32，从而可将大气空气中更多的氧气吸引到阴极电极催化剂层32上，且可有效地产生更多的氢氧离子。
【0044】如图2所示的阴极电极催化剂层32是通过将催化剂负载单元用电解质溶液12涂布在阴离子交换膜10上形成的，在每个所述催化剂负载单元中催化剂颗粒负载于载体之上，电解质溶液12是通过将与阴离子交换膜10大体上相同的成分溶解获得的。具体地，其上负载有催化剂的载体(磁性材料/金属氧化物)是用合金氧化物34形成。合金氧化物34是主要成分为铁氧化物的合金氧化物。此外，合金氧化物34的形状为狭长针状。具体地，合金氧化物34的纵横比在10至100的范围内。此外，合金氧化物34为在梯度磁场[dH/dx]为0.05[T]以上的磁场中磁化的具有磁性的磁性材料。
【0045】合金氧化物34的外表面涂布有碳涂层36。涂布有碳涂层36的合金氧化物34负载有许多固定于其上的催化剂颗粒38。催化剂颗粒38由Ni(镍)组成。
【0046】将如此构成的催化剂负载单元布置成使得合金氧化物34的长度方向垂直于阴离子交换膜40和阴极电极30之间的接触面。这里需要注意的是，载体具有磁性。因此，由于催化剂负载单元的磁性，所以可将催化剂负载单元规则地排列，从而当将电解质溶液12中的催化剂负载单元的溶液涂布到阴离子交换膜10上时，催化剂负载单元的长度方向垂直于阴离子交换膜10。
【0047】附带地，氧气具有磁矩，并具有相对强的被磁性吸引的倾向。因此，由于阴极电极催化剂层32中的合金氧化物34具有磁性，大气空气中的氧气就被磁力所吸引。因此，氧气可被吸引并有效地移动到催化剂颗粒38的表面。到达催化剂颗粒38的氧气吸附到催化剂颗粒38的表面，并被分解以产生氢氧离子，如前述的方程(3)中那样。因此，由于使用了由磁性材料形成催化剂载体的催化剂层32，可将更大量的氧气吸引至催化剂颗粒38，从而即使在例如低电流密度区域缺氧的情况下，也将加速氢氧离子的生成，并提高发电性能。
【0048】另一方面，如此生成的氢氧离子不具有被磁性吸引的倾向。因此，当从氧气生成氢氧离子时，该氢氧离子易于离开阴极电极催化剂层32并移动进入阴离子交换膜10。
【0049】此外，所述催化剂负载单元形成为针状，并布置为沿其长度方向从阴离子交换膜10突出。因此，总体上，可增加阴极电极催化剂层32的反应表面(三层界面)的面积。这将进一步提高阴极电极催化剂层32中的氧气还原反应速率，并因此提高发电性能。
【0050】图3为用于描述形成本发明第一实施方式的阴极电极催化剂层32的过程的示图。如图3所示，为了形成阴极电极催化剂层32，要制造主要成分为铁的合金氧化物34的针状体，然后涂布碳涂层36(S102)。合金氧化物34的制造及其涂布可通过公知方法实现，在此省略其详细说明。
【0051】之后，制备乙酸镍溶液(S104)。这里的乙酸镍溶液的浓度大约在0.005[mol/l]至10[mol/l]的范围内。将步骤S102中制得的针状体混入所制备的乙酸镍溶液中(S106)。1[L]乙酸镍溶液中的针状体的量在5[g]至100[g]的范围内。在这个步骤中，获得了将镍离子吸附到针状体上的状态。
【0052】然后，进行过滤以从溶液中获得合金氧化物(S108)。干燥所滤出的合金氧化物(S110)。随后，在惰性气氛中于300至400[℃]下进行热处理(S112)。这导致将镍固定并负载于载体(针状体)上的状态。
【0053】其次，进行磁化(S114)。在这个步骤中，在0.05[T]以上的梯度磁场[dH/dx]中对合金氧化物34进行磁化。将所制备的合金氧化物34具有磁性的催化剂负载单元与包含与阴离子交换膜10同样成分的溶液12混合，并将该混合物涂布在阴离子交换膜10表面。结果，在阴离子交换膜10表面上形成阴极电极催化剂层32。
【0054】图4为使用了其中将镍催化剂负载于碳粉末上的阴极电极的电池和使用了其中将镍催化剂负载于磁性粉末上的阴极电极的电池的I-V特性对比的示图。在图4中，横轴表示电流密度[A/cm2]，纵轴表示电压[V]。在图4中，用方块绘制的曲线表示根据对比例的燃料电池，用实心圆点绘制的曲线表示根据所述第一实施方式的燃料电池。从图4可以看出，相比于对比例的燃料电池，所述第一实施方式的燃料电池的相对于电流密度的电压更高，因此发电性能得到了提高。
【0055】上述的第一实施方式是结合将镍用于催化剂颗粒38的情况描述的。然而，本发明不限于此。可使用任何其他的催化剂，只要该催化剂具有所述催化剂必要的功能。具体地，选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和铂(Pt)组成的群组的至少一种金属可用于催化剂颗粒。
【0056】例如，在使用铁-钴-镍催化剂颗粒代替镍催化剂颗粒38的情况下，可通过制备乙酸铁溶液、乙酸钴溶液和乙酸镍溶液代替步骤S104中的乙酸镍溶液，混合这些溶液，将作为载体的针状体混入该混合溶液，然后进行过滤、热处理等来形成电极催化剂。此外，乙酸铁溶液、乙酸钴溶液和乙酸镍溶液中的每种溶液的浓度可大约在0.05[mol/l]至10[mol/l]的范围内。
【0057】图5为使用了其中将铁-钴-镍催化剂负载于碳粉末上的阴极电极的电池和使用了其中将铁-钴-镍催化剂负载于磁性粉末上的阴极电极的电池的I-V特性对比的示图。在图5中，横轴表示电流密度[A/cm2]，纵轴表示电压[V]。此外，在图5中，用方块绘制的曲线表示根据对比例的燃料电池，用实心圆点绘制的曲线表示根据所述第一实施方式的修改方式的燃料电池。另外，在这些实例中，同样，阳极电极20和阴极电极30使用了同样的电极催化剂，即，该电极催化剂中将铁-钴-镍催化剂颗粒负载于具有磁性的合金氧化物34上。
【0058】从图5可以看出，与仅将铁-钴-镍催化剂颗粒负载于碳粉末上的情况相比，在将铁-钴-镍催化剂颗粒负载于具有磁性的合金氧化物34上的情况下，相对于电流密度的电压更高，并且发电性能得到了提高。
【0059】此外，可以理解的是，与使用镍催化剂颗粒的情况相比，在使用铁-钴-镍催化剂颗粒的情况下，表现出了更高的催化性能。其原因被认为是，在使用铁-钴-镍催化剂颗粒的情况下，阳极电极20中的铁-钴-镍催化剂颗粒具有使C-C键断开的效果。即认为，在给阳极电极20侧供应作为燃料的乙醇的情况下，在燃料电极侧有效地使燃料的C-C键断开，从而可以从燃料中迅速地生成氢离子。
【0060】此外，上述第一实施方式是结合了阳极电极20和阴极电极30由同样的电极催化剂层构成的情况来描述的。但是，本发明中，阳极电极20的催化剂层的结构不需要完全与阴极电极30的催化剂层相同。例如，在阳极电极20的催化剂层中，负载有催化剂的载体也可以是不具有磁性的载体。阳极电极催化剂层的构成材料的实例包括由铁、钴、镍和铂等构成的材料、其中由这些金属中的一种或多种负载于由碳等制成的载体上的材料、其中心金属为这些金属中的任一种或多种的有机金属配合物、其中任何这样的有机金属配合物负载于载体上的材料，等等。此外，可在每个电极催化剂层的表面布置由多孔材料等构成的扩散层。
【0061】此外，作为阴极电极催化剂层32中的催化剂负载单元中的载体，上述第一实施方式使用其中将主要成分为铁的合金氧化物34涂布碳涂层36并磁化的针状体。但是，本发明中，该载体不限于此。在本发明中，可以使用任何其他载体用作阴极电极催化剂层32中的将催化剂负载于其上的载体，只要载体能够负载催化剂颗粒38并且具有磁性。上述的载体是结合载体的形状为纵横比在10至100的范围内的针状体的情况描述的。载体采用这个形状可提高催化剂表面的反应，从而可提高发电性能。然而，本发明中的载体(磁性材料/金属氧化物)的纵横比也可以超出上述的范围。此外，该载体并不限于细长形状的载体。
【0062】此外，上述第一实施方式是结合了用于磁化作为载体的合金氧化物34的梯度磁场[dH/dx]为0.05[T]以上的情况描述的。为了有效地将大气空气中的氧气吸引到电极催化剂上，在强度处于该范围内的磁场中的磁化是有效的。然而，本发明不限于此。具体地，磁性材料也可以是在0.01[T]以上的梯度磁场[dH/dx]中磁化的材料。用于磁化的磁场的强度不限于这个范围，而是还可以在甚至更小的范围内。
【0063】此外，虽然上述第一实施方式是结合了阴极电极催化剂层32的制备方法的实例描述的，但阴极电极催化剂层32并不限于根据上述制备方法形成的层，而是还可以是通过本发明中的不同方法形成的层。因此，在制备方法中使用的乙酸溶液的浓度、热处理的温度等都不限制本发明。
【0064】此外，上述第一实施方式是结合了使用乙醇作为燃料的情况描述的。这是因为可以相对低的成本获得乙醇，并可以有效的发电。然而，本发明中的燃料并不限于乙醇。如上文结合第一实施方式的描述，在将阴离子交换膜10作为离子交换膜的情况下可想到使用的燃料除了乙醇外可以是例如甲烷、铵等。
【0065】除了催化剂颗粒与在第一实施方式的燃料电池中使用的不同以外，第二实施方式中的燃料电池具有与第一实施方式的燃料电池同样的结构。具体地，在第二实施方式的燃料电池中，构成阴极电极催化剂层32的负载有催化剂的载体为通过对粉碎的铁钴合金氧化物进行磁化而获得的载体。该合金氧化物中的钴的混合比率大约在5％至30％的范围内。如同在第一实施方式中那样，在0.05[T]以上的梯度磁场[dH/dx]中磁化该合金氧化物，其因此具有磁性。铂(Pt)用于该催化剂颗粒。
【0066】即使在磁化铁钴合金氧化物的情况下，其磁性也能够将大气空气中的氧气吸引至阴极电极30。因此，可减小阴极电极30侧处的浓差过电压，并可有效提高燃料电池的发电性能。
【0067】图6为用于描述本发明第二实施方式的燃料电池的电极催化剂的制备方法。除了图6中的方法用步骤S302至S314的过程代替了图3中步骤S108前的步骤S102至S106的过程外，图6中所示的方法与图3方法的过程一样。
【0068】具体地，在图6所示的方法中，首先混合铁和钴(S302)。在这个步骤中，钴对铁和钴的总量的混合比率约在5％至30％的范围内。其次，将铁和钴融化并冷却(S304，S306)。这生成了铁钴合金氧化物。然后，将所生成的合金氧化物粉碎至尺寸为1[μm]至0.1[μm](S308)。在第二实施方式中，将该粉碎了的合金氧化物用作阴极电极催化剂层32中的载体。
【0069】在图6中的步骤S310中，制备氯化铂水溶液。该氯化铂水溶液的浓度大约在0.005[mol/l]至10[mol/l]的范围内。将在步骤S308中形成的合金氧化物混入该氯化铂水溶液中(S312)。之后，加热该混合液体。这使得铂沉淀，导致铂固定到上述合金氧化物上的状态。
【0070】之后，如在图3中的步骤S108至S114中那样进行过滤、干燥和热处理(S316至S322)。这导致催化剂负载单元的形成，其中铂催化剂颗粒负载于合金氧化物上。然后，磁化该催化剂负载单元中的合金氧化物(S322)。将如上形成的催化剂负载单元混入包含与阴离子交换膜10相同成分的溶液中，并将该混合物涂布到阴离子交换膜10的表面。从而，形成阴极电极催化剂层。
【0071】图7为用于描述关于具有第二实施方式的阴极电极催化剂层的燃料电池和对比例的燃料电池的电流密度和电压之间的关系的示图。图7为使用了其中将铂催化剂负载于碳粉末上的阴极电极的电池和使用了其中将铂催化剂负载于磁性粉末上的阴极电极的电池的I-V特性对比示图。在图7中，横轴表示电流密度[A/cm2]，纵轴表示电压[V]。此外，在图7中，用方块绘制的曲线表示对比例的燃料电池的电流密度-电压关系，用实心圆点绘制的曲线表示所述第二实施方式的燃料电池的电流密度-电压关系。从图7可以看出，相比于对比例中的燃料电池，在其中将铂负载于由磁性合金氧化物制成的载体上的第二实施方式的燃料电池中，相对于电流密度的电压更高，并且发电性能得到了提高。
【0072】上述第二实施方式是结合负载铂催化剂颗粒的情况描述的。但是，本发明中的催化剂颗粒不限于铂颗粒，而是也可以是镍、或铁-钴-镍合金等，如以上结合第一实施方式的描述。在本发明的燃料电池中，发电反应是在碱性环境中进行的。因此，即使将如镍或铁等这样的金属用作电极催化剂，也不会发生对金属的侵蚀。此外，相比于使用铂的情况，使用镍和铁使得催化剂的制造成本较低，因此降低了燃料电池的成本。
【0073】此外，在第二实施方式中，在将铁-钴-镍合金用于催化剂颗粒的情况下，使用与阳极电极大体上相同的电极将实现使C-C键的有效断开，并将提高燃料利用率。因此，可进一步提高发电性能。
【0074】此外，上述第二实施方式是结合使用铁钴合金作为载体的情况描述的。但是，合金氧化物不限于此，而是也可以是可磁化的其他金属氧化物的粉碎产物。
【0075】根据本发明，由于磁化，所供应的反应性气体中的氧气可被吸引到电极催化剂。因此，可提高电极催化剂的催化剂功能。
【0076】此外，在磁性材料为包含铁的金属氧化物或者包含铁和钴的金属氧化物的情况下，电极催化剂能被可靠地制造为具备磁性，并且可提高其催化剂功能。
【0077】此外，在磁性材料具有纵横比在10至100范围内的针状体的情况下，可增大电极催化剂的反应表面，从而提高发电性能。
【0078】此外，在催化剂颗粒为由铁、钴、镍和铂组成的群组中的至少一种金属制成的颗粒的情况下，能可靠地获得电极催化剂的催化功能。另外，使用镍、钴或铁的催化剂颗粒可提供成本进一步降低的电极催化剂。
【0079】此外，在催化剂颗粒为用铁、钴和镍制成的颗粒的情况下，可更加有效地使C-C键断开。因此，即使在将催化剂颗粒用作阳极电极侧的电极催化剂的情况下，也可加速电极催化剂上的反应，从而可提高催化剂功能。
【0080】在将根据本发明的电极催化剂用作阴极电极侧的电极催化剂的情况下，可特别提高阴极电极中氧气的反应速率，从而可获得具有更高发电性能的燃料电池。
【0081】此外，在将催化剂颗粒负载于金属氧化物上之后通过磁化该金属氧化物来形成用于碱性燃料电池的电极催化剂的情况下，可获得通过磁化金属氧化物而提高催化功能的电极催化剂。
【0082】此外，在0.01[T]以上的梯度磁场中、或在0.05[T]以上的梯度磁场中对金属氧化物进行磁化的情况下，能为电极催化剂可靠地提供所需强度的磁性，因此可获得具有较高催化功能的电极催化剂。
【0083】如果在本发明的实施方式中，涉及前述实施方式等的任何成分元素的关于份数等、数量、总量、范围等的数值等，该数值不是限制性的，除非是在特别明确地表示或者为了理论上的清楚而特别确定的情况下。此外，同实施方式一起描述的结构、方法中的步骤等，对于本发明不是根本必要的，除非结构、步骤等是在特别明确地表示或者为了理论上的清楚而特别确定的情况下。

Claims (22)

1、一种用于碱性燃料电池的电极催化剂，包括：
磁性材料，其用作具有磁性的载体；以及
催化剂颗粒，其负载于所述磁性材料上。
2、如权利要求1所述的用于碱性燃料电池的电极催化剂，其中所述磁性材料为合金氧化物。
3、如权利要求1所述的用于碱性燃料电池的电极催化剂，其中所述磁性材料为含铁的金属氧化物。
4、如权利要求1至3中任一项所述的用于碱性燃料电池的电极催化剂，其中所述磁性材料为含铁和钴的金属氧化物。
5、如权利要求4所述的用于碱性燃料电池的电极催化剂，其中在所述金属氧化物中钴对铁和钴的总量的混合比率大体上在5％至30％的范围内。
6、如权利要求1至5中任一项所述的用于碱性燃料电池的电极催化剂，其中所述磁性材料的形状为纵横比在10至100的范围内的狭长针状。
7、如权利要求6所述的用于碱性燃料电池的电极催化剂，其中将所述磁性材料朝向所述电极布置从而使所述磁性材料的长度方向垂直于电解质膜和电极之间的接触面。
8、如权利要求1至7中任一项所述的用于碱性燃料电池的电极催化剂，其中所述催化剂颗粒为由选自铁、钴、镍和铂组成的群组的至少一种金属制成的颗粒。
9、如权利要求8所述的用于碱性燃料电池的电极催化剂，其中所述催化剂颗粒为由铁、钴和镍制成的颗粒。
10、如权利要求8所述的用于碱性燃料电池的电极催化剂，其中所述催化剂颗粒为由镍制成的颗粒。
11、一种碱性燃料电池，包括：
电解质，其容许阴离子渗透通过；
阳极电极，其布置于所述电极的一侧；以及
阴极电极，其布置于所述电极的另一侧，其中所述阴极电极具有如权利要求1至10中任一项所述的电极催化剂。
12、如权利要求11所述的碱性燃料电池，其中所述阳极电极具有如权利要求1至10中任一项所述的电极催化剂。
13、一种碱性燃料电池电极催化剂的制备方法，包括：
通过将金属氧化物浸入包含有催化剂金属成分离子的溶液中，将催化剂金属成分离子附着于所述金属氧化物上；
从所述溶液中分离所述金属氧化物；
加热所述金属氧化物；以及
在将所述催化剂金属成分负载到所述金属氧化物上之后，磁化所述金属氧化物。
14、一种碱性燃料电池电极催化剂的制备方法，包括：
粉碎合金氧化物；
将所述粉碎的合金氧化物和含有催化剂金属成分离子的溶液进行混合；
加热所述溶液和所述粉碎的合金氧化物的混合物；
从所述溶液和所述粉碎的合金氧化物的混合物中分离所述金属氧化物；
加热所述金属氧化物；以及
在将所述催化剂金属成分负载到所述金属氧化物上之后，磁化所述金属氧化物。
15、如权利要求13或14所述的制备方法，其中所述金属氧化物包含铁。
16、如权利要求13至15中任一项所述的制备方法，其中所述金属氧化物包含铁和钴。
17、如权利要求13至16中任一项所述的制备方法，其中所述磁性材料的形状为纵横比在10至100的范围内的狭长针状。
18、如权利要求13至17中任一项所述的制备方法，其中催化剂颗粒为由选自铁、钴、镍和铂组成的群组的至少一种金属制成的颗粒。
19、如权利要求18所述的制备方法，其中所述催化剂颗粒为由铁、钴和镍制成的颗粒。
20、如权利要求19所述的制备方法，其中所述含有催化剂金属成分离子的溶液是通过混合浓度大体上相同的铁溶液、钴溶液和镍溶液而获得的。
21、如权利要求13至20中任一项所述的制备方法，其中在至少0.01[T]以上的梯度磁场中磁化所述金属氧化物。
22、如权利要求21所述的制备方法，其中在至少0.05[T]以上的梯度磁场中磁化所述金属氧化物。
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