CN101665567B - 卡宾衍生物催化的环状化合物可调控开环聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供下述卡宾衍生物催化的环状化合物可调控开环聚合方法，
其中，虚线代表任选的双键；X1选自S或N；X2选自C或N；R1、R2选自氢，具有1～10个碳原子的烷基，具有1～10个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，具有3-6个碳原子的环烷基，卤原子，金刚烷基，苯基和取代苯基中的相同或不同基团；R3、R4选自氢，卤原子，氰基，羟基，具有1～4个碳原子的烷基，具有1～4个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，苯基和取代苯基中的相同或不同基团；或R3与R4形成3～8个碳原子的环烷基或环烯基；或R3与R4形成苯环；或R2与R3连接形成无取代的五元或六元N-杂环。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及多种环状化合物(包括环状单体和环状低分子量寡聚物)的开环聚合，以合成得到分子量高、分散度小的高分子聚合物的方法，尤其涉及用卡宾衍生物催化环状化合物开环聚合得到高聚物的方法。
背景技术
目前，我们生活中使用的大部分高分子材料，如聚苯乙烯、聚烯烃、聚氯乙烯等在自然界中都难以降解，其废弃物给环境造成了严重的污染。因此，可生物降解的聚酯类高分子材料的研究具有深远的意义：脂肪族聚酯类高分子材料可以在水、酶或微生物环境中逐渐降解，可以解决当前日益严重的环境问题；并且降解得到的小分子化合物可以回收重复利用，缓解了世界能源匮乏的危机；脂肪族聚酯具有良好的生物兼容性，对生物体没有明显毒性和排异性，可以很好地应用于生物医用领域。
开环聚合是一种制备聚酯及其产品的方法，通常用于开环聚合的催化剂是含金属的催化剂，如铝、锡、锌、钇的金属有机化合物，常用辛酸亚锡及烷氧基铝等，这方面的公开文献及专利报道较多，并且许多工艺已经应用于聚合物制备(Kato，M.等，Biomacromolecules，2007，8，3590-3596；Olivier Coulembier等，Progress in Polymer Science，2006，31，723-747；CN1544504、US5235031、US5696219)。但由于金属残留问题，其应用领域受到限制，尤其是医药领域和微电子领域。
N-杂环卡宾类催化剂作为纯有机催化剂，由于其对开环聚合有着突出的催化活性，成为近几年研究较多的一类催化剂，但是因为N-杂环卡宾极其活泼，对空气和水非常敏感，在空气中的寿命仅为几秒，直接用以催化聚合，难以操作。因此，通常使用N-杂环卡宾前体或N-杂环卡宾加合物经过活化后来催化聚合。
2001年Eric F.Connor等人(Eric F.Connor等，Journal of the AmericanChemical Society，2002，124，914-915)第一次用N-杂环卡宾前体对内酯进行开环聚合，制得特定分子量和窄分布的聚内酯。随后有各种研究报道相继出现(Andrew P.Dove等，Polymer，2006，47，4018-4025；US2006100365；CN1918215A；FR2864543；WO2005073279；EP1701992)，扩大了N-杂环卡宾类催化剂的结构类型以及N-杂环卡宾类催化剂可催化的环状单体的类型，如环状单体可以是丙交酯、内酯、碳酸酯、甲硅烷酯等。这类催化剂还以单羟基功能化的聚乙二醇低聚物为起始剂对内酯进行开环聚合，得到两亲嵌段共聚物。专利CN1918215A、WO2005073279以N-杂环卡宾前体作为催化剂，用开环聚合或聚有机硅氧烷再分布方法来制备聚有机硅氧烷。US2007252311中报道了用N-杂环卡宾前体催化剂催化大分子环酯低聚物的开环聚合，聚合速度快，单体转化率高，可以得到较高分子量的产物。D.A.Culkin等(D.A.Culkin等，Angewandte Chemie InternationalEdition，2007，46，2627-2630)用N-杂环卡宾前体催化丙交酯开环聚合，在没有醇的情况下进行两性离子聚合，制备环状大分子聚乳酸。
以N-杂环卡宾前体为开环聚合催化剂，反应选择性高且聚合速度快。但在使用时首先要在强碱作用下生成相应的N-杂环卡宾，由于分离困难，须在同一体系中直接进行催化聚合。而没有耗尽的强碱以及碱生成的盐会引起环状化合物的开环且会导致聚合物的降解，因此会使聚合过程复杂难以控制，残留的碱和盐对聚合物及其材料的性能和外观有不利影响。
于是科学家们研究了较为稳定的N-杂环卡宾加合物，如N-杂环卡宾与小分子H-CCl3、H-C6F5、H-OR等生成的化合物，将它们用作环状单体开环聚合的催化剂。通过对聚合条件的控制消除H-CCl3、H-C6F5、H-OR，可以使N-杂环卡宾游离出来，催化聚合反应(Szilárd Csihony等，AdvancedSynthesis and Catalysis，2004，346，1081-1086；Olivier Coulembier等，Angewandte Chemie International Edition，2005，44，4964-4968；SzilárdCsihony等，Journal of the American Chemical Society，2005，127，9079-9084)，但是消除的小分子物质残留在反应体系中，一方面对聚合存在干扰，另一方面还向聚合体系和产物聚乳酸中引入了冗余杂质。而且目前所有报道的相关研究都是在稀溶液中进行的，不利于规模化生产。
为了克服上述方法的不足，有必要引入一种结构稳定、使用方便，能够很好地控制聚合过程，且安全无冗余残留的催化剂。有关卡宾二氧化碳加合物的合成是近几年才有相关报道的(J.D.Holbrey等，ChemicalCommunications，2003，28-29；H.A.Duong等，Chemical Communications，2004，112-113)。Voutchkova(A.M.Voutchkova等，Journal of the AmericanChemical Society，2005，127，17624-17625)报道了以双取代卡宾二氧化碳加合物作为卡宾的转移试剂来制备卡宾金属复合物的方法，即利用卡宾二氧化碳加合物对空气和水稳定以及可以脱去CO2形成卡宾这个特点，制备了卡宾和金属铑、钌及铅的复合物。随后Tudose等用上述方法制备得到的卡宾金属复合物催化了Suzuki-Miyaura偶合反应、烯烃复分解反应及环丙烷化反应(A.Tudose等，Tetrahedron Letters，2006，47，8529-8533；A.Tudose等，Journal of Organometallic Chemistry，2006，691，5356-5365)。但是目前尚没有以卡宾二氧化碳加合物为催化剂的相关报道出现，仅停留在将其作为N-杂环卡宾的转移试剂制备卡宾金属配合物，更没有将卡宾二氧化碳加合物作为环状化合物的开环聚合催化剂的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用卡宾衍生物催化的环状化合物可调控开环聚合方法，制备得到分子量大、分散度窄、不含金属杂质的高分子生物可降解材料。
为解决上述技术问题，本发明利用卡宾二氧化碳加合物在一定条件下可以脱除2-位上的羧基得到相应的卡宾，作为卡宾转移试剂的特点，以其作为环状化合物开环聚合的催化剂。
本发明经研究发现，卡宾二氧化碳加合物杂环上的取代基不同，将影响2-位脱羧温度，而环状化合物的开环聚合反应，需根据聚合产物的性状要求以及聚合反应装置的工艺条件来确定适宜温度及温度变化范围，以保证聚合反应在一定温度范围内有效进行，即并非所有的卡宾二氧化碳加合物脱羧温度都适于进行环状化合物的开环聚合反应。为了保证卡宾二氧化碳加合物在开环聚合反应温度范围内进行脱羧，进而形成活性催化剂催化反应，本发明通过对含有不同结构取代基的卡宾二氧化碳加合物进行热重分析测试，掌握各种结构的卡宾二氧化碳加合物的脱羧温度和脱羧速率，筛选一组合适的催化剂，使卡宾二氧化碳加合物脱羧温度与环状化合物的开环聚合反应温度合理地匹配，在适宜的反应温度下能够有效地催化开环聚合反应，从而通过控制反应温度实现了卡宾衍生物催化的环状化合物可调控开环聚合。
此外，卡宾二氧化碳加合物作为纯有机催化剂，催化环状化合物的开环聚合，使得到的高分子聚合物不含金属残留，可以广泛应用于各个领域。脱去的CO2可以逸出反应体系，不向反应物中增加杂质。
聚合物末端结构和分子量的可控以及窄分子量分布，可以通过开环聚合反应中加入含活泼氢的化合物(R-O-H)作为起始剂来解决，其引发的聚合物末端结构分别为R-O-和-OH。而环状化合物与起始剂的比例，则决定了所得聚合物的目标分子量。在存在起始剂的条件下，N-杂环卡宾催化的环状化合物开环聚合为活性聚合，所得聚合物可达到较窄分子量分布。
本发明的技术方案如下：
一种用卡宾二氧化碳加合物催化的环状化合物可调控开环聚合方法，其中卡宾二氧化碳加合物的结构如式(I)所示：
其中，虚线代表任选的双键；X1选自S或N；X2选自C或N；R1、R2选自氢，具有1～10个碳原子的烷基，具有1～10个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，具有3-6个碳原子的环烷基，卤原子，金刚烷基，苯基和取代苯基中的相同或不同基团；R3、R4选自氢，卤原子，氰基，羟基，具有1～4个碳原子的烷基，具有1～4个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，苯基和取代苯基中的相同或不同基团；或者R3与R4形成具有3～8个碳原子的环烷基或环烯基；或者R3与R4形成苯环；或者R2与R3连接形成无取代的五元或六元N-杂环。
式(I)所示的卡宾二氧化碳加合物的具体结构可以由式(II)、式(III)、式(IV)或式(V)表示：
在式(II)中，R1、R2可以选自氢，具有1～10个碳原子的烷基，具有1～10个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，具有3-6个碳原子的环烷基，卤原子，金刚烷基，苯基和取代苯基中的相同或不同基团；R3、R4可以选自氢，卤原子，氰基，羟基，具有1～4个碳原子的烷基，具有1～4个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，苯基和取代苯基中的相同或不同基团；或者R3与R4形成具有3～8个碳原子的环烯基；或者R3与R4形成苯环。
在式(III)中，R1、R2可以选自氢，具有1～10个碳原子的烷基、具有1～10个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，具有3-6个碳原子的环烷基，卤原子，金刚烷基，苯基和取代苯基中的相同或不同基团；R3、R4可以选自氢，卤原子，氰基，羟基，具有1～4个碳原子的烷基，具有1～4个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，苯基和取代苯基中的相同或不同基团；或者R3与R4形成具有3～8个碳原子的环烷基。
在式(IV)中，R1可以选自氢，具有1～10个碳原子的烷基，具有1～10个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，具有3-6个碳原子的环烷基，卤原子，金刚烷基，苯基和取代苯基中的一种；R3、R4可以选自氢，卤原子，氰基，羟基，具有1～4个碳原子的烷基，具有1～4个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，苯基和取代苯基中的相同或不同基团；或者R3与R4形成具有3～8个碳原子的环烯基；或者R3与R4形成苯环。
在式(V)中，R1、R2可以选自氢，具有1～10个碳原子的烷基，具有1～10个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，具有3-6个碳原子的环烷基，卤原子，金刚烷基，苯基和取代苯基中的相同或不同基团；R3选自氢，卤原子，氰基，羟基，具有1～4个碳原子的烷基，具有1～4个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，苯基和取代苯基中的一种；或者R2与R3连接形成无取代的五元或六元N-杂环。
上述的取代苯基可以为单取代、双取代或三取代的，取代基可以相同或不同，取代基选自具有1～5个碳原子的烷基，具有1～5个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，卤原子，羟基，烷氧基和氰基。
上述的可调控开环聚合方法中的环状化合物可以选自以下环状化合物单体中的一种或几种：
(1)
其中，A为[—(CR1R2)—]n，n为2～10的整数；R1、R2选自H，具有1～5个碳原子的烷基和具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不同基团；X选自O或N；
(2)
其中，A、B为[—(CR1R2)—]n，n为2～10的整数，A和B可以相同也可以不同；R1、R2选自H，具有1～5个碳原子的烷基和具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不同基团；X选自O或NH；
(3)
或者包含2～5个
结构单元的环状化合物；
其中，A为[—(CR1R2)—]n，n为2～10的整数；R1、R2选自H，具有1～5个碳原子的烷基和具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不同基团；X选自O、N和S中的一种；
(4)
其中，A为[—(CR1R2)—]n，n为2～10的整数；R1、R2选自H，具有1～5个碳原子的烷基和具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不同基团；B选自CH2-O-CH2、CH2或C＝O；X1和X2选自O、N、S和Si中的相同或不相同基团。
所述的环状化合物还可以为上述环状化合物单体(1)～(4)中的一种或几种通过预聚得到的大环寡聚物，且大环寡聚物的大环中所含单体数目为3～20个。
在上述可调控开环聚合方法中，所述卡宾二氧化碳加合物与环状化合物的摩尔比为1：50～1000，优选为1：50～800，特别优选为1：50～500。其中还可以采用起始剂，起始剂与环状化合物的摩尔比为1：2～10000，优选为1：50～1000，特别优选为1：50～500。可以控制温度范围为-50～200℃，优选60～180℃，特别优选为100～160℃时释放出卡宾，催化环状化合物开环聚合。聚合反应时间可以为3秒～120小时，优选为5分钟～10小时，特别优选为5分钟～4小时。
上述的起始剂可以为醇类化合物，优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、苯甲醇、苯乙醇、乙二醇、缩乙二醇或季戊四醇，特别优选为正丁醇、苯甲醇和苯乙醇。
上述可调控开环聚合方法中的反应可以在溶剂中进行，也可以在无溶剂的条件下进行。所述的溶剂优选为沸点高于聚合温度的溶剂。
本发明还提供了上述的卡宾二氧化碳加合物在制备环状化合物可调控开环聚合反应催化剂中的用途。
本发明的有益效果如下：
1、利用N-杂环卡宾的亲核特性，其对开环聚合反应具有很强的催化活性，能选择性优先活化单体，然后进行链增长，保证环状化合物的活性聚合。
2、卡宾二氧化碳加合物在常温下常规保存，性质稳定，可以免去卡宾在保存和使用中的困扰。
3、卡宾二氧化碳加合物通过加热使卡宾得到活化，CO2随即逸出，不滞留反应体系，且卡宾二氧化碳加合物作为纯有机催化剂，替代了传统的金属催化剂，使高分子产物中无金属残留。
4、卡宾二氧化碳加合物的脱羧温度受环上取代基结构的影响，因此可以根据催化聚合所需要的温度条件来筛选适合的卡宾二氧化碳加合物作为催化剂，更好地控制聚合过程。
5、用卡宾二氧化碳加合物作为催化剂，环状化合物的开环聚合过程可以在无溶剂条件下进行，一方面节约了成本，另一方面简化了反应的后处理过程。另外，还可以将此反应在反应挤出机中进行，实现了聚酯的大规模制备。
6、卡宾二氧化碳加合物可以作为多种环状化合物开环聚合的通用催化剂。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：
图1：1，3-双(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-羧酸盐的热重分析结果谱图；
图2：用1，3-双(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-羧酸盐作催化剂制备得到的聚乳酸的1H NMR谱图；
图3：以1，3-双(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-羧酸盐为催化剂制备得到的聚乳酸用体积排阻色谱分析的谱图；
图4：以1-丁基-3-甲基咪唑-2-羧酸盐为催化剂制备得到的聚三亚甲基碳酸酯的1H NMR谱图。
具体实施方式
通过下列实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明而非限制本发明的。本领域的任何普通技术人员能够理解这些实施实例不以任何方式限制本发明，可以对其做出适当的修改而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。
本发明中提出的卡宾二氧化碳加合物的脱羧温度范围是通过热重分析得到的。设备及测试条件为：热重/差热分析仪(NETZSCHSTA449C)，N2保护，升温速度5℃/min，升温范围50～350℃。以1，3-双(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-羧酸盐为例，其TG/DTG谱图见附图1。
实施例中的反应转化率是由1H NMR测得，测定仪器及测试条件为：核磁共振仪(Bruker DRX500)，以d-CHCl3或d-DMSO或d-CH3COCH3为溶剂。聚乳酸的数均分子量和分散度由体积排阻色谱(SEC)测定，实验条件是柱温：25℃，溶剂：THF(HPLC)，流速：1mL/min，HPLC泵：Waters515，检测器：RI(Wyatt Optilab rEX)，色谱柱：HR3、HR4和HR5Styragel色谱柱三根串联，标样：聚苯乙烯(PS)，Mw＝900～1.74×106g/mol，PDI<1.1。
实施例1：
将1，3-双(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-羧酸盐(29mg，75μmol)、苯甲醇(5.4mg，50μmol)、ε-己内酯(1.14g，10mmol)溶于10mL的二甲苯中，在N2保护下加热至140℃，反应3秒。加入甲酸终止反应，将反应液倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到0.8g聚ε-己内酯，转化率为72％，数均分子量Mn为19,000，分散度PDI为1.06。
催化剂与环状化合物结构如下：
1，3-双(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-羧酸盐 ε-己内酯
实施例2：
将1，3-双(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-羧酸盐(108.07mg，250μmol)、苯甲醇(5.4mg，50μmol)、L-丙交酯(0.72g，12.5mmol)加入反应瓶中，在Ar保护下加热至130℃，熔融反应30分钟。加入水终止反应，将反应物用三氯甲烷溶解，再倒入乙醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到聚L-乳酸0.6g，转化率为89％，数均分子量Mn为29,000，分散度PDI为1.15。制备得到的聚乳酸的1H NMR谱图及SEC谱图见附图2、3。
催化剂与环状化合物结构如下：
1，3-双(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-羧酸盐 丙交酯
实施例3：
将1-丁基-3-甲基咪唑-2-羧酸盐(18.21mg，100μmol)、正丁醇(7.41mg，100μmol)、3，6-二甲基对氧氮己环-2，5-二酮(5.72g，40mmol)加入反应瓶中，抽真空，反应器内压力为7毫米汞柱，在50℃下，反应3小时。加入稀盐酸终止反应，将反应物用二氯甲烷溶解，再倒入乙醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到聚3，6-二甲基对氧氮己环-2，5-二酮3.6g，转化率为65％，数均分子量Mn为36,000，分散度PDI为1.34。
催化剂与环状化合物结构如下：
1-丁基-3-甲基咪唑-2-羧酸盐 3，6-二甲基对氧氮己环-2，5-二酮
实施例4：
将1，3-双(2，6-二异丙基苯基)咪唑啉-2-羧酸盐(32.6mg，75μmol)、甲醇(32.0mg，1mmol)、δ-戊内酯(0.50g，5mmol)加入反应瓶中，用30mL的四氢呋喃溶解，在Ar保护下加热至60℃，搅拌反应3天。加入苯甲酸终止反应，将反应物浓缩后倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到聚δ-戊内酯0.43g，转化率为91％，数均分子量Mn为500，分散度PDI为1.00。
催化剂与环状化合物结构如下：
1，3-双(2，6-二异丙基苯基)咪唑啉-2-羧酸盐 δ-戊内酯
实施例5：
将1-丁基-3-甲基咪唑-2-羧酸盐(13.66mg，75μmol)、苯甲醇(10.8mg，100μmol)、三亚甲基碳酸酯(2.04g，20mmol)加入反应瓶中，抽真空，反应器内压力为7毫米汞柱，在-50℃，反应5天。加入水终止反应，将反应物用甲苯溶解，再倒入乙醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到聚三亚甲基碳酸酯1.2g，转化率为71％，数均分子量Mn为16,500，分散度PDI为1.45。制备得到的聚三亚甲基碳酸酯的1H NMR谱图见附图4。
催化剂与环状化合物结构如下：
1-丁基-3-甲基咪唑-2-羧酸盐 三亚甲基碳酸酯
实施例6：
将1，3-二甲基咪唑-2-羧酸盐(10.5mg，75μmol)、乙二醇(3.32mg，37.5μmol)、三亚甲基碳酸酯(2.04g，20mmol)与ε-己内酯(1.14g，10mmol)加入反应瓶中，在Ar保护下加热至96℃，熔融反应2小时。加入CS2终止反应，将反应物用三氯甲烷溶解，再倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到三亚甲基环碳酸酯与ε-己内酯的共聚物2.3g，三亚甲基环碳酸酯与ε-己内酯的含量比(摩尔比)为3：1，数均分子量Mn为79,500，分散度PDI为1.25。
催化剂与环状化合物结构如下：
1，3-二甲基咪唑-2-羧酸盐 三亚甲基碳酸酯 ε-己内酯
实施例7：
将1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑啉-2-羧酸盐(32.6mg，75μmol)、苯乙醇(9.16mg，75μmol)、D-丙交酯(1.44g，10mmol)加入反应瓶中，抽真空，反应器内压力为4毫米汞柱，在-30℃，反应4天。通入氧气终止反应，将反应物用三氯甲烷溶解，再倒入乙醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到聚D-乳酸0.4g，转化率为32％，数均分子量Mn为9,580，分散度PDI为1.27。
催化剂与环状化合物结构如下：
1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑啉-2-羧酸盐 丙交酯
实施例8：
将1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-羧酸盐(32.6mg，75μmol)、异丙醇(9.01mg，150μmol)、L-丙交酯(1.44g，10mmol)和δ-戊内酯(0.50g，5mmol)溶于5mL的N，N-二甲基甲酰胺中，在Ar保护下加热至96℃，反应12小时。加入水终止反应，将反应液倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到L-丙交酯和δ-戊内酯的共聚物1.75g，L-丙交酯和δ-戊内酯的含量比(摩尔比)为1.6：1，数均分子量Mn为9,580，分散度PDI为1.27。
催化剂与环状化合物结构如下：
1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-羧酸盐 丙交酯 δ-戊内酯
实施例9：
将1，3-双(邻甲基苯基)咪唑-2-羧酸盐(21.9mg，75μmol)、苯甲醇(0.81mg，7.5μmol)、六甲基环三硅醚(16.65g，75mmol)溶于100mL的四氢呋喃中，在Ar保护下加热至50℃，反应30小时。加入稀盐酸终止反应，将反应液浓缩后倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到聚六甲基环三硅醚0.97g，转化率为69％，数均分子量Mn为1,220,000，分散度PDI为1.47。
催化剂与环状化合物结构如下：
1，3-双(邻甲基苯基)咪唑-2-羧酸盐 六甲基环三硅醚
实施例10：
将1，3-二丁基咪唑-2-羧酸盐(16.81mg，75μmol)、苯甲醇(0.54g，5mmol)、β-丁内酯(0.86g，10mmol)加入反应瓶中，在Ar保护下加热至120℃，熔融反应2小时。加入CS2终止反应，将反应物用三氯甲烷溶解，再倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到聚β-丁内酯0.78g，转化率为99％，数均分子量Mn为172，分散度PDI为1.00。
催化剂与环状化合物结构如下：
1，3-二丁基咪唑-2-羧酸盐 β-丁内酯
实施例11：
将1，3-双(对甲基苯基)咪唑-2-羧酸盐(21.9mg，75μmol)、苯乙醇(12.21mg，100μmol)、L-丙交酯(1.44g，10mmol)加入反应瓶中，在Ar保护下加热至190℃，熔融反应30分钟。加入稀盐酸终止反应，将反应物用三氯甲烷溶解，再倒入乙醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到聚L-乳酸1.2g，转化率为96％，数均分子量Mn为8,090，分散度PDI为1.15。
催化剂与环状化合物结构如下：
1，3-双(对甲基苯基)咪唑-2-羧酸盐 丙交酯
实施例12：
将1，3-二环己基咪唑-2-羧酸盐(27.62mg，100μmol)、叔丁醇(14.81mg，200μmol)、D，L-丙交酯(7.2g，50mmol)溶于50mL的甲苯中，在Ar保护下加热至100℃，反应30分钟。加入乙酸终止反应，将反应液倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到聚D，L-乳酸，转化率为97％，数均分子量Mn为25,600，分散度PDI为1.09。
催化剂与环状化合物结构如下：
1，3-二环己基咪唑-2-羧酸盐 丙交酯
实施例13：
将1-苯甲基-3-甲基咪唑啉-2-羧酸盐(6.48mg，30μmol)、苯甲醇(16.21mg，150μmol)、三亚甲基碳酸酯(1.02g，10mmol)和L-丙交酯(1.44g，12mmol)加入反应瓶中，在Ar保护下加热至200℃，熔融反应30分钟。通入氧气终止反应，冷却后将反应物用甲苯溶解，再倒入乙醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到三亚甲基碳酸酯和L-丙交酯的嵌段共聚物1.9g，三亚甲基碳酸酯和L-丙交酯的含量比(摩尔比)为3.4：1，数均分子量Mn为7,800，分散度PDI为1.23。
催化剂与环状化合物结构如下：
1-苯甲基-3-甲基咪唑啉-2-羧酸盐 三亚甲基碳酸酯 丙交酯
实施例14：
将1，3-二甲基咪唑-2-羧酸盐(14.01mg，100μmol)、正丙醇(3.00mg，50μmol)、八甲基环化四硅氧烷(2.96g，10mmol)溶于20mL的二甲亚砜中，在Ar保护下加热至80℃，反应30分钟。通入CO2终止反应，将反应液倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到聚八甲基环化四硅氧烷1.6g，转化率为61％，数均分子量Mn为19,200，分散度PDI为1.24。
催化剂与环状化合物结构如下：
1，3-二甲基咪唑-2-羧酸盐 八甲基环化四硅氧烷
实施例15：
将1-苯乙基-3-甲基咪唑-2-羧酸盐(13.81mg，60μmol)、苯甲醇(6.48mg，60μmol)、分子量为2000的丙交酯寡聚物(24.0g，12mmol)加入反应瓶中，在Ar保护下加热至130℃，熔融反应6小时。通入氧气终止反应，冷却后将反应物用甲苯溶解，再倒入乙醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到聚乳酸18.0g，转化率为94％，数均分子量Mn为320,000，分散度PDI为1.68。
催化剂结构如下：
1-苯乙基-3-甲基咪唑-2-羧酸盐
实施例16：
将1，3-二环己基咪唑-2-羧酸盐(27.62mg，100μmol)、叔丁醇(0.81mg，11mmol)、分子量为2000的丙交酯寡聚物(24.0g，12mmol)和β-丁内酯(0.86g，10mmol)溶于50mL的甲苯中，在Ar保护下加热至100℃，反应4小时。加入乙酸终止反应，将反应液倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到丙交酯和β-丁内酯的嵌段共聚物21.9g，丙交酯和β-丁内酯的含量比(摩尔比)为25：1，数均分子量Mn为2,076，分散度PDI为1.07。
催化剂与环状化合物结构如下：
1，3-二环己基咪唑-2-羧酸盐 β-丁内酯
实施例17：
将1，3-双(对甲基苯基)咪唑啉-2-羧酸盐(21.9mg，75μmol)、苯乙醇(12.21mg，100μmol)、ε-己内酰胺(1.14g，10mmol)加入反应瓶中，在Ar保护下加热至200℃，熔融反应30分钟。加入稀盐酸终止反应，将反应物用三氯甲烷溶解，再倒入乙醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到聚ε-己内酰胺0.78g，转化率为91％，数均分子量Mn为8,700，分散度PDI为1.39。
催化剂与环状化合物结构如下：
1，3-双(对甲基苯基)咪唑啉-2-羧酸盐 ε-己内酰胺
实施例18：
将1，3-双(邻甲基苯基)咪唑啉-2-羧酸盐(21.9mg，75μmol)、乙醇(1.73mg，37.5μmol)、六甲基环三硅醚(2.22g，10mmol)和ε-己内酰胺(1.14g，10mmol)溶于100mL的四氢呋喃中，在Ar保护下加热至50℃，反应72小时。加入稀盐酸终止反应，将反应液浓缩后倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到六甲基环三硅醚和ε-己内酰胺的共聚物2.76g，六甲基环三硅醚和ε-己内酰胺的含量比(摩尔比)为1：5，数均分子量Mn为40,900，分散度PDI为1.45。
催化剂与环状化合物结构如下：
1，3-双(邻甲基苯基)咪唑啉-2-羧酸盐 ε-己内酰胺
实施例19：
将1-乙基-3-甲基咪唑-2-羧酸盐(30.81mg，200μmol)、苯甲醇(5.4mg，50μmol)、ε-己内酰胺(1.14g，10mmol)加入反应瓶中，在Ar保护下加热至130℃，熔融反应2小时。加入水终止反应，将反应物用三氯甲烷溶解，再倒入乙醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到聚ε-己内酰胺1.08g，转化率为96％，数均分子量Mn为17,700，分散度PDI为1.17。
催化剂与环状化合物结构如下：
1-乙基-3-甲基咪唑-2-羧酸盐 ε-己内酰胺
实施例20：
将1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-羧酸盐(32.6mg，75μmol)、异丙醇(9.01mg，150μmol)、1，3，5-三氧环庚烷(1.04g，10mmol)和δ-戊内酯(0.50g，5mmol)溶于5mL的N，N-二甲基甲酰胺中，在Ar保护下加热至96℃，反应12小时。加入水终止反应，将反应液倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到1，3，5-三氧环庚烷和δ-戊内酯的共聚物0.8g，产物中1，3，5-三氧环庚烷和δ-戊内酯的含量比为(摩尔比)1：1.5，数均分子量Mn为7,600，分散度PDI为1.26。
催化剂与环状化合物结构如下：
1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-羧酸盐 1，3，5-三氧环庚烷 δ-戊内酯
实施例21：
将1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-羧酸盐(32.6mg，75μmol)、1，3，5-三氧环庚烷(0.39g，3.75mmol)溶于5mL的N，N-二甲基甲酰胺中，在Ar保护下加热至120℃，反应30小时。加入水终止反应，将反应液倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到聚1，3，5-三氧环庚烷0.2g，转化率为88％，数均分子量Mn为3,750，分散度PDI为1.69。
催化剂与环状化合物结构如下：
1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-羧酸盐 1，3，5-三氧环庚烷
实施例22：
将1-叔丁基-4，5-二氯噻唑-2-羧酸盐(19.05mg，75μmol)、苯乙醇(12.21mg，100μmol)、L-丙交酯(1.44g，10mmol)加入反应瓶中，在Ar保护下加热至190℃，熔融反应30分钟。加入稀盐酸终止反应，将反应物用三氯甲烷溶解，再倒入乙醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到聚L-乳酸1.2g，转化率为90％，数均分子量Mn为8,090，分散度PDI为1.15。
催化剂与环状化合物结构如下：
1-叔丁基-4，5-二氯噻唑-2-羧酸盐 丙交酯
实施例23：
将1-(1-苯乙基)噻唑-2-羧酸盐(17.5mg，75μmol)、乙醇(1.73mg，37.5μmol)、六甲基环三硅醚(2.22g，10mmol)和ε-己内酰胺(1.14g，10mmol)溶于100mL的四氢呋喃中，在Ar保护下加热至50℃，反应72小时。加入稀盐酸终止反应，将反应液浓缩后倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到六甲基环三硅醚和ε-己内酰胺的共聚物2.76g，六甲基环三硅醚和ε-己内酰胺的含量比(摩尔比)为1：5，数均分子量Mn为40,900，分散度PDI为1.45。
催化剂与环状化合物结构如下：
1-(1-苯乙基)噻唑-2-羧酸盐 ε-己内酰胺
实施例24：
将2，4，5-三苯基-1，2，4-三唑-3-羧酸盐(34.14mg，100μmol)、叔丁醇(0.81mg，11mmol)、分子量为2000的丙交酯寡聚物(24.0g，12mmol)和β-丁内酯(0.86g，10mmol)溶于50mL的甲苯中，在Ar保护下加热至100℃，反应4小时。加入乙酸终止反应，将反应液倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到丙交酯和β-丁内酯的嵌段共聚物21.9g，丙交酯和β-丁内酯的含量比(摩尔比)为25：1，数均分子量Mn为2,076，分散度PDI为1.07。
催化剂与环状化合物结构如下：
2，4，5-三苯基-1，2，4-三唑-3-羧酸盐 β-丁内酯
Claims (26)
1.一种用卡宾二氧化碳加合物催化的环状化合物可调控开环聚合方法，其特征在于：卡宾二氧化碳加合物的结构如式(I)所示：
其中，虚线代表任选的双键；X1选自S或N；X2选自C或N；R1、R2选自氢，具有1～10个碳原子的烷基，具有1～10个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，具有3-6个碳原子的环烷基，卤原子，金刚烷基，苯基和取代苯基中的相同或不同基团；R3、R4选自氢，卤原子，氰基，羟基，具有1～4个碳原子的烷基，具有1～4个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，苯基和取代苯基中的相同或不同基团；或者R3与R4形成具有3～8个碳原子的环烷基或环烯基；或者R3与R4形成苯环；或者R2与R3连接形成无取代的五元或六元N-杂环。
2.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：所述的卡宾二氧化碳加合物的结构如式(II)所示：
其中，R1、R2选自氢，具有1～10个碳原子的烷基，具有1～10个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，具有3-6个碳原子的环烷基，卤原子，金刚烷基，苯基和取代苯基中的相同或不同基团；R3、R4选自氢，卤原子，氰基，羟基，具有1～4个碳原子的烷基，具有1～4个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，苯基和取代苯基中的相同或不同基团；或者R3与R4形成具有3～8个碳原子的环烯基；或者R3与R4形成苯环。
3.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：所述的卡宾二氧化碳加合物的结构如式(III)所示：
其中，R1、R2选自氢，具有1～10个碳原子的烷基，具有1～10个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，具有3-6个碳原子的环烷基，卤原子，金刚烷基，苯基和取代苯基中的相同或不同基团；R3、R4选自氢，卤原子，氰基，羟基，具有1～4个碳原子的烷基，具有1～4个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，苯基和取代苯基中的相同或不同基团；或者R3与R4形成具有3～8个碳原子的环烷基。
4.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：所述的卡宾二氧化碳加合物的结构如式(IV)所示：
其中，R1选自氢，具有1～10个碳原子的烷基，具有1～10个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，具有3-6个碳原子的环烷基，卤原子，金刚烷基，苯基和取代苯基中的一种；R3、R4选自氢，卤原子，氰基，羟基，具有1～4个碳原子的烷基，具有1～4个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，苯基和取代苯基中的相同或不同基团；或者R3与R4形成具有3～8个碳原子的环烯基；或者R3与R4形成苯环。
5.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：所述的卡宾二氧化碳加合物的结构如式(V)所示：
其中，R1、R2选自氢，具有1～10个碳原子的烷基，具有1～10个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，具有3-6个碳原子的环烷基，卤原子，金刚烷基，苯基和取代苯基中的相同或不同基团；R3选自氢，卤原子，氰基，羟基，具有1～4个碳原子的烷基，具有1～4个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，苯基和取代苯基中的一种；或者R2与R3连接形成无取代的五元或六元N-杂环。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合方法，其特征在于：所述的取代苯基为单取代、双取代或三取代，取代基相同或不同，取代基选自具有1～5个碳原子的烷基，具有1～5个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，卤原子，羟基，烷氧基和氰基。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合方法，其特征在于：所述的环状化合物选自以下环状化合物单体中的一种或几种：
(1)
其中，A为[-(CR1R2)-]n，n为2～10的整数；R1、R2选自H，具有1～5个碳原子的烷基和具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不同基团；X选自O或N；
(2)
其中，A、B为[-(CR1R2)-]n，n为2～10的整数，A和B相同或不同；R1、R2选自H，具有1～5个碳原子的烷基和具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不同基团；X选自O或NH；
(3)
或者包含2～5个
结构单元的环状化合物，
其中，A为[-(CR1R2)-]n，n为2～10的整数；R1、R2选自H，具有1～5个碳原子的烷基和具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不同基团；X选自O、N和S中的一种；
(4)
其中，A为[-(CR1R2)-]n，n为2～10的整数；R1、R2选自H、具有1～5个碳原子的烷基和具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不同基团；B选自CH2-O-CH2、CH2或C＝O；X1和X2选自O、N、S和Si中的相同或不相同基团。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合方法，其特征在于：所述的环状化合物为由权利要求7所述的环状化合物单体中的一种或几种通过预聚得到的大环寡聚物，且大环寡聚物的大环中所含单体数目为3～20个。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合方法，其特征在于：所述的卡宾二氧化碳加合物与环状化合物的摩尔比为1∶50～1000。
10.根据权利要求9所述的聚合方法，其特征在于：所述的卡宾二氧化碳加合物与环状化合物的摩尔比为1∶50～800。
11.根据权利要求10所述的聚合方法，其特征在于：所述的卡宾二氧化碳加合物与环状化合物的摩尔比为1∶50～500。
12.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合方法，其特征在于：所述的聚合方法中还采用起始剂，起始剂与环状化合物的摩尔比为1∶2～10000。
13.根据权利要求12所述的聚合方法，其特征在于：所述起始剂与环状化合物的摩尔比为1∶50～1000。
14.根据权利要求13所述的聚合方法，其特征在于：所述起始剂与环状化合物的摩尔比为1∶50～500。
15.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合方法，其特征在于：所述的聚合方法控制温度范围为-50～200℃时释放出卡宾，催化环状化合物的开环聚合。
16.根据权利要求15所述的聚合方法，其特征在于：所述的聚合方法控制温度范围为60～180℃时释放出卡宾，催化环状化合物的开环聚合。
17.根据权利要求16所述的聚合方法，其特征在于：所述的聚合方法控制温度范围为100～160℃时释放出卡宾，催化环状化合物的开环聚合。
18.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合方法，其特征在于：所述的聚合方法的反应时间为3秒～120小时。
19.根据权利要求18所述的聚合方法，其特征在于：所述的聚合方法的反应时间为5分钟～10小时。
20.根据权利要求19所述的聚合方法，其特征在于：所述的聚合方法的反应时间为5分钟～4小时。
21.根据权利要求12所述的聚合方法，其特征在于：所述的起始剂为醇类化合物。
22.根据权利要求21所述的聚合方法，其特征在于：所述的起始剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、苯甲醇、苯乙醇或乙二醇。
23.根据权利要求22所述的聚合方法，其特征在于：所述的起始剂为正丁醇、苯甲醇或苯乙醇。
24.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合方法，其特征在于：所述的聚合方法中的反应在溶剂中或无溶剂条件下进行。
25.根据权利要求14所述的聚合方法，其特征在于：所述的溶剂为沸点高于聚合温度的溶剂。
26.根据权利要求1至5中任一项中所述的卡宾二氧化碳加合物在制备环状化合物可调控开环聚合反应催化剂中的用途。
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