CN101648757B

CN101648757B - 不锈钢加工工艺废水分级沉淀回收回用处理方法

Info

Publication number: CN101648757B
Application number: CN2009101023724A
Authority: CN
Inventors: 赵伟荣; 杨勇
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2009-09-01
Filing date: 2009-09-01
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2029-09-01
Also published as: CN101648757A

Abstract

不锈钢加工工艺废水分级沉淀回用处理方法：(1)酸洗残液和清洗废水隔渣、均质；(2)CaCO₃滤床调节pH至4.0～5.5，生成CaF₂；(3)氧化剂将Fe²⁺氧化成Fe³⁺生成Fe(OH)₂和Fe(OH)₃沉淀，待Fe(OH)₂、Fe(OH)₃和CaF₂沉淀后回收；(4)将氧化沉淀池上清液进行三级加碱混凝沉淀：一级加碱混凝沉淀调节pH得Cr沉淀；二级加碱混凝沉淀得Ni沉淀；三级加碱混凝沉淀并加入絮凝剂去除剩余重金属离子使出水达标；分级反应沉淀池投加的碱为NaOH、Ca(OH)₂、CaO或Na₂CO₃；(5)分级反应沉淀池出水回调pH至6.0～8.0；0～20％的废水排出，80～100％的废水滤除剩余F-和悬浮物达标回用；(6)三级混凝沉淀池所得的铬、镍沉淀通过回收装置，回收铬镍金属或其化合物。

Description

不锈钢加工工艺废水分级沉淀回收回用处理方法

技术领域

本发明属于环保和化工技术领域，涉及不锈钢加工工艺废水处理及资源回收的方法，具体是将不锈钢加工工艺废水处理达标并回收废水中镍铬等重金属离子的工艺。

背景技术

不锈钢由于不易腐蚀、点蚀、锈蚀或磨损，且具有强度高的特点，而被广泛地应用。含铬不锈钢还集机械强度和高延展性于一身，在工业生产中占有很大的市场份额，但其生产加工污染严重。加工中采用硝酸和氢氟酸的混合酸进行酸洗，会产生大量的高酸度废水，该废水含有F^-、Fe²⁺和镍铬等重金属离子。此外，该类废水的COD_Cr(COD_Cr≤300mg/L)主要来源于水中的Fe²⁺，只要去除大部分Fe²⁺即可实现COD_Cr的去除，无需特别的生化处理。其水质一般为H⁺浓度1×10^-4～5mol/L，F^-浓度≥50mg/L，以镍、铬为主的重金属浓度≥200mg/L，以及Fe²⁺浓度≥50mg/L。

针对不锈钢加工废水中的不同污染物，目前的处理方法有：

(1)酸性废水的处理

一般酸性废水的处理方法包括碱性废水中和与药剂(NaOH、Na₂CO₃、Ca(OH)₂或CaCO₃)中和。一种酸性废水处理工艺方法(CN 1456517A)采用电熔镁粉做中和剂，缓冲性能好、污泥产量低，但没能解决沉淀和金属颗粒对系统的堵塞问题。

(2)F^-的去除

水中除氟方法大致分为沉淀法和吸附法。此外，还有冷冻法、离子交换树脂法、超滤法、电渗析法等，因成本高、除氟率低，少有实际应用。一种高效除氟剂及其制备方法和应用(CN200610086619.4)等诸多除氟专利都着重在制备高效除氟剂上，一种地下水除氟方法及装置(CN 01110085.0)叙述了一种包括加药装置、管式静态混合器、斜板澄清器、多孔布水器、过滤装置等的设备。然而在实际应用中，没有考虑沉淀物与吸附剂的分离，严重影响了吸附材料的利用率。

(3)镍、铬等重金属离子的处理

不锈钢污泥中镍铬回收方法(CN 200710156829.0)阐述了一种不锈钢废水处理产生的污泥中的镍、铬回收利用的方法。该发明是把污泥中的镍、铬通过盐的方式与其它钙、铁等不同离子有效分离，通过设置多个反应池，在每个反应池中加入一定量的酸或碱，控制pH值，根据无机化合物的不同pH条件下的溶解度差异来有效分离各物质，把第二个反应池中出来的滤饼再进行循环回收利用。该发明通过离子交换的方法回收镍、铬盐还有难度，且仅针对污泥中镍、铬的回收，并没有完善整个废水处理工艺。许多文献(如：硫精矿处理电镀铬、镍废水，化学世界，2008，(8)：510～511；电镀污泥中铜、镍、铬、锌的回收利用研究，化学工程与装备，2008，(6)：138～142)报导的方法离实际的应用还有很大的距离。而本专利适用于不锈钢废水和将其它污泥溶解后含重金属废水的处理。

发明内容

本发明针对目前不锈钢加工废水(酸洗槽排放的酸洗残液和清洗废水)“三高一低”的特点：酸度高(H⁺浓度1×10^-4～5mol/L)、含氟高(≥50mg/L)、重金属浓度高(≥200mg/L)、COD_Cr低(≤300mg/L)，提出一套低成本、易控制、高效的废水处理工艺，通过分级沉淀，不仅能使水达标排放并回用，而且能将废水中的镍、铬回收。

本发明不锈钢废水处理及镍铬回收工艺思路为：(1)碳酸钙滤床中和酸并除F^-——氧化沉淀除Fe³⁺——分级沉淀Ni²⁺，Cr³⁺——出水深度处理达到回用标准；(2)镍、铬沉淀的进一步精制和回收。

本发明的不锈钢加工工艺废水，所述废水为酸洗残液和清洗废水，其H⁺浓度1×10^-4～5mol/L，F^-浓度≥50mg/L，以镍、铬为主的重金属浓度≥200mg/L，以及Fe²⁺浓度≥50mg/L。

本发明的不锈钢加工工艺废水分级沉淀回用处理方法主要是以下步骤：

(1)酸洗残液和清洗废水经废水收集系统流入污水处理格栅井隔渣，经隔渣后的废水进入调节池均质；

(2)调节池废水泵入CaCO₃滤床，废水通过滤床后，pH值调至4.0～5.5，并生成CaF₂；

(3)CaCO₃滤床出水及CaF₂悬浮物流入氧化沉淀池，通过投加氧化剂，将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，并生成Fe(OH)₂和Fe(OH)₃。待Fe(OH)₂、Fe(OH)₃和CaF₂沉淀后，将沉淀物打入污泥池一，经压滤后回收利用；

(4)氧化沉淀池上清液流入分级反应沉淀池，进行三级加碱混凝沉淀：一级加碱混凝沉淀调节pH得到Cr的沉淀，打入污泥池二；二级加碱混凝沉淀继续调节pH得到Ni的沉淀，打入污泥池三；三级加碱混凝沉淀继续调节pH，并加入絮凝剂进一步去除剩余重金属离子以使出水达标，得到污泥打入污泥池四；所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚硅酸铁、聚合硫酸氯化铁铝、聚硅酸硫酸铁、羧甲基纤维素、带有PAM的聚合氯化铝和聚合氯化铁中的一种或多种；

(5)分级反应沉淀池出水流入pH调节池，通过投加酸液将pH回调至6.0～9.0；0～20％的废水排出，另80～100％的废水经过滤罐过滤去除剩余F^-和悬浮物，F^-达标后接入回用水池，用水反冲洗过滤罐后接至调节池；

(6)使用脱水系统对污泥池一、污泥池二、污泥池三和污泥池四进行泥水分离，污泥池一和污泥池四的干泥直接回收；污泥池二和污泥池三的铬、镍沉淀通过回收装置，得到铬、镍或其化合物；四个污泥池的上清液和压滤机出水流入调节池回用于均质。

以上步骤(3)所述氧化沉淀池所投加的氧化剂为空气、O₃、双氧水和次氯酸钠中的一种或多种。

以上步骤(4)中，分级反应沉淀池投加的碱如果选择NaOH、Ca(OH)₂、CaO和Na₂CO₃中的一种或多种，则一级加碱混凝沉淀调节pH至6.0～7.0，得到Cr(OH)₃沉淀；二级加碱混凝沉淀调节pH至7.0～9.5，得到Ni(OH)₂或NiCO₃沉淀；三级加碱混凝沉淀调节pH至10.0～11.0，进一步去除废水中剩余金属离子。

以上步骤(6)中，镍铬回收装置采用工艺为电解法、焦炭还原法或高温灼烧法。

本发明方案进一步叙述如下：

以上步骤(2)中，调节池废水经泵提升至CaCO₃滤床，废水通过滤床后，pH调节至4.0～5.5。同时，废水中大部分F^-与游离出的钙离子反应生成CaF₂沉淀，从而达到中和废水并同步去除F^-的效果。采用CaCO₃滤床使得pH调节简易、方便，具有很强的抗冲击负荷能力，在一定条件下(进水H⁺浓度在5mol/L以下)基本不受来水pH波动影响，出水pH稳定在4.0～5.5，简化了后续pH的控制。

以上步骤(3)中，CaCO₃滤床出水流入氧化沉淀池，通过曝气氧化，将废水中的Fe²⁺氧化为Fe³⁺，与水电离出的OH^-反应生成沉淀，为确保反应完全，可投加少量碱。生成的沉淀污泥打入污泥池一。

以上步骤(4)中，氧化沉淀池上清液自流入分级反应沉淀池，一级和二级混凝沉淀分别用来沉淀废水中Cr³⁺、Ni²⁺，三级混凝沉淀为进一步沉淀，通过该工序，废水中所含的重金属离子和F^-均能达到设计排放要求(《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456-92)中的一级标准)。而且铬、镍的碱式盐或碳酸盐分级沉淀，方便回收。分级反应沉淀池产生的污泥打入对应的分级污泥池。

本发明所述步骤(2)中，除F^-过程调节溶液pH至4.0～5.5。

本发明所述步骤(3)中，氧化沉淀中所投加的氧化剂可为空气、O₃、双氧水和次氯酸钠中的一种或多种。

本发明所述步骤(4)中，分级反应沉淀池中加入的碱为NaOH、Ca(OH)₂、CaO和Na₂CO₃中的一种或几种联合使用，其一级混凝沉淀加碱调节pH至6.0～7.0；二级混凝沉淀调节pH至7.0～9.5；三级混凝沉淀调节pH至10.0～11.0。

本发明所述步骤(4)中，三级反应沉淀池投加絮凝剂可为PAM(聚丙烯酰胺)、PAC(聚合氯化铝)、PSF(聚硅酸铁)、PAFCS(聚合硫酸氯化铁铝)、PFSS(聚硅酸硫酸铁)，羧甲基纤维素、带有PAM的聚合氯化铝、聚合氯化铁中的一种或多种。

本发明所述步骤(5)中，过滤罐内填料为硅藻土，活性氧化铝中的一种或多种。

本发明所述步骤(6)中，镍铬回收装置采用工艺为电解法(电解回收产物为金属单质)、焦炭还原法(还原产物为金属单质)，高温灼烧法(产物为金属氧化物)。

本发明的技术特点如下：

一、自动控制

1、pH自动控制系统：在pH调节池中，通过出水pH的反馈信号，基于PLC系统，实现自动控制。

2、液位控制器：集水井、调节池、氧化沉淀池和反应沉淀池内设液位控制器自动控制水泵启停，当水位达到设定水位时，泵自动打开；当水位降到设定水位时，泵自动关停。

二.CaCO₃滤床

废水经碳酸钙滤床，废水中的H⁺与碳酸钙反应释放出Ca²⁺同时降低废水中的酸度，此时废水pH在4.0～5.5之间。生成的Ca²⁺离子与F^-反应生成CaF₂沉淀。由于产生了大量的CO₂气体，使滤床处于强烈的紊流状态，所有悬浮物经水流进入氧化沉淀池，而不会积聚在滤床内。由于Fe(OH)₃较Fe(OH)₂在pH较低下便能形成沉淀，因此Fe²⁺经氧化后在一级沉淀池同CaF₂一起沉淀出来，而此时的Cr³⁺、Ni²⁺仍然以离子形态存在。

三、分级沉淀系统

分级混凝沉淀的一级混凝沉淀投加碱用于沉淀Cr³⁺；二级混凝沉淀继续加碱以沉淀Ni²⁺，三级混凝沉淀是为了使废水中残留的重金属离子完全沉淀下来。通过该工序，废水中所含的重金属离子能达到设计排放要求(《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456-92)中的一级标准)，而且镍和铬分级沉淀，方便回收。分级沉淀系统可以根据金属离子的种类而增加沉淀池的级数，以有效分离金属沉淀物。

四、资源化利用

1、废水经过本工艺处理之后，达到了《城市污水再生利用城市杂用水水质标准》(GB/T18920-2002)，可以直接用于道路绿化、车辆冲洗及回用到不锈钢冲洗工艺中等。

2、本工艺中污泥池一收集的是含Fe化合物和CaF₂污泥，该污泥不含重金属，可回收用于制作建筑材料(如砖、水泥)。

3、本工艺通过回收装置将污泥中镍、铬回收，回收价值大。

4、本工艺不仅适用于不锈钢废水的处理，也适用于含镍、铬污泥溶解后的废水。

附图说明

图1为本发明处理废水的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施例对本发明进一步详细说明，但不作为对本发明涉及的技术方案的限制。

实施例1

某不锈钢拉管企业废水产生量1000m³/d，其调节池小，均质能力差，酸度变化范围很大(H⁺浓度从10^-2变化到5mol/L)，其水质状况见表1。

表1水质参数(单位：mg/L)

COD_Cr	SS	总铬	总铁	Ni²⁺	F^-
						300	200	500	1000	500	500

利用本发明工艺及设备进行废水处理的工艺流程如下：

(1)废水通过格栅隔除废水大固体颗粒，去除率72～80％。再进入调节池均质。

(2)调节池废水经泵提升至CaCO₃滤床，生成CaF₂，F^-去除率大于75％。废水通过滤床后，pH值调节至5.0左右。

(3)CaCO₃滤床出水流入氧化沉淀池，并进行曝气，将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，生成Fe(OH)₃沉淀物，为确保反应完全，投加少量NaOH，Fe去除率大于80％。将生成的污泥打入污泥池一。

(4)氧化沉淀池上清液自流入反应沉淀一体池，反应沉淀采用多混凝沉淀，一级混凝沉淀加NaOH调节pH到6.0，得到Cr(OH)₃沉淀，打入污泥池二；二级混凝沉淀继续加碱调节pH至8.0，得到Ni(OH)₂沉淀，打入污泥池三；三级混凝沉淀继续加碱调节pH至10.0，同时加入CaCl₂和PAM，将剩余沉淀打入污泥池四。镍铬去除率大于95％。

(5)反应沉淀一体池出水自流入pH调节池，通过投加硝酸液将pH回调至6.0。废水经内置硅藻土的过滤罐过滤去除废水中的悬浮物后接入回用水池，20％用于道路清扫、绿化、车辆冲洗，80％回用到不锈钢冲洗程序中。过滤罐反冲洗水接至调节池。

(6)将含铁、CaF₂污泥及含铬、镍污泥，分别排放至不同的污泥贮存池(含铁污泥打入污泥池一，含铬、镍污泥分别打入污泥池二、三)，通过不同的脱水系统进行泥水分离，污泥池1的污泥用来制砖；污泥池二和三的沉淀分别通过电解装置，得到纯度大于99％的镍、铬；镍铬回收率大于99％。污泥贮存池的上清液和压滤机出水自流进入调节池。

实施例2

某机械厂不锈钢餐具制造企业废水产生量500m³/d，其酸度变化范围很大(H⁺浓度从10^-3变化到3mol/L)，其水质状况见表2。

表2水质参数(单位：mg/L)

COD_Cr	SS	总铬	总铁	Ni²⁺	F^-
						150～320	80～200	500	750	650	300

利用本发明工艺及设备进行废水处理的工艺流程如下：

(1)废水通过格栅隔除废水大固体颗粒，去除率70～90％。再进入调节池均质。

(2)调节池废水经泵提升至CaCO₃滤床，生成CaF₂，F^-去除率70～80％。废水通过滤床后，pH值调节至4.0～5.0。

(3)CaCO₃滤床出水流入氧化沉淀池，投加双氧水，生成Fe(OH)₃沉淀物，为确保反应完全，投加少量CaO，Fe去除率大于98％。将生成的污泥打入污泥池一。

(4)氧化沉淀池上清液自流入反应沉淀一体池，反应沉淀采用多混凝沉淀，一级混凝沉淀加Na₂CO₃调节pH到6.5，得到Cr(OH)₃沉淀，打入污泥池二；二级混凝沉淀继续加Na₂CO₃调节pH至9.0，得到NiCO₃沉淀，打入污泥池三；三级混凝沉淀继续加碱调节pH至10.5，同时加入CaCl₂和PCM，将剩余沉淀打入污泥池四。镍铬去除率大于98％。

(5)反应沉淀一体池出水自流入pH调节池，通过投加酸液将pH回调至6.0左右。废水经内置活性氧化铝颗粒的过滤罐过滤，去除废水中的悬浮物后接入回用水池，10％用于道路清扫、绿化、车辆冲洗，90％回用到车间冲洗供需当中。过滤罐反冲洗水接至调节池。

(6)将含铁、CaF₂污泥及含铬、镍污泥，分别排放至不同的污泥贮存池(含铁污泥打入污泥池一，含铬、镍污泥分别打入污泥池二、三)，通过不同的脱水系统进行泥水分离，污泥池一的污泥用来制砖；污泥池二和三的沉淀分别通过回收装置，利用焦炭还原，得到纯度为99％以上的镍、铬；镍铬回收率大于98％。污泥贮存池的上清液和压滤机出水自流进入调节池。

实施例3

某工业区不锈钢企业产生含镍、铬污泥20吨/d，为了对污泥进行处理，加入2000m²/d水和50kg浓硫酸使其溶解，溶解后废水pH 1.0～2.0，其水质指标见表3。

表3水质指标(单位：mg/L)

COD_Cr	总铬	总铁	Ni²⁺	F^-
					180～320	550～850	750～950	550～760	450～550

利用本发明工艺及设备进行废水处理的工艺流程如下：

(1)废水通过格栅隔除废水大固体悬浮物，去除率75～85％。上清液进入调节池均质。

(2)调节池废水经泵提升至CaCO₃滤床，生成CaF₂，F^-去除率大于90％。废水通过滤床后，pH值调节至4.0～5.0。

(3)CaCO₃滤床出水流入氧化沉淀池，从该企业制氧车间引入O₂通入该池，将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，生成Fe(OH)₃沉淀物，为确保反应完全，投加少量NaOH，Fe去除率大于92％。将生成的污泥打入污泥池一。

(4)氧化沉淀池上清液自流入反应沉淀一体池，反应沉淀采用多混凝沉淀，一级混凝沉淀加NaOH调节pH到6.5，得到的碳酸盐水解为Cr(OH)₃沉淀，打入污泥池二；二级混凝沉淀继续加Na₂CO₃调节pH至7.5，得到NiCO₃沉淀，打入污泥池三；三级混凝沉淀继续加碱调节pH至9.5，同时加入CaCl₂和PCM，将剩余沉淀打入污泥池四。镍铬去除率大于97％。

(5)反应沉淀一体池出水自流入pH调节池，通过投加酸液将pH回调至7.0。废水经内置硅藻土过滤罐过滤去除废水中的悬浮物后接入回用水池，用于道路清扫、绿化、车辆冲洗。过滤罐反冲洗水接至调节池。

(6)将含铁、CaF₂污泥及含铬、镍污泥，分别排放至不同的污泥贮存池(含铁污泥打入污泥池一，含铬、镍污泥分别打入污泥池二、三)，通过不同的脱水系统进行泥水分离，污泥池1的污泥用来制水泥；污泥池二和三的沉淀分别通过回收装置，利用高温灼烧，得到纯度为99％以上的氧化镍和氧化铬；镍铬回收率大于95～99％。污泥贮存池的上清液和压滤机出水自流进入调节池。

Claims

1.不锈钢加工工艺废水分级沉淀回收回用处理方法，所述废水为酸洗残液和清洗废水，其H⁺浓度1×10^-4～5mol/L，F^-浓度≥50mg/L，以镍、铬为主的重金属浓度≥200mg/L，以及Fe²⁺浓度≥50mg/L，其特征在于以下步骤：

(3)CaCO₃滤床出水及CaF₂悬浮物流入氧化沉淀池，通过投加氧化剂，将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，并生成Fe(OH)₂和Fe(OH)₃；待Fe(OH)₂、Fe(OH)₃和CaF₂沉淀后，将沉淀物打入污泥池一，经压滤后回收利用；

(4)氧化沉淀池上清液流入分级反应沉淀池，进行三级加碱混凝沉淀：一级加碱混凝沉淀调节pH得到Cr的沉淀，打入污泥池二；二级加碱混凝沉淀继续调节pH得到Ni的沉淀，打入污泥池三；三级加碱混凝沉淀继续调节pH，并加入絮凝剂进一步去除剩余重金属离子以使出水达标，得到污泥打入污泥池四；

(5)分级反应沉淀池出水流入pH调节池，通过投加酸液将pH回调至6.0～9.0；0～20％的废水排出，另80～100％的废水经过滤罐过滤去除剩余F-和悬浮物，F-达标后接入回用水池，用水反冲洗过滤罐后接至调节池；

2.如权利要求1所述不锈钢加工工艺废水分级沉淀回收回用处理方法，其特征在于所述步骤(3)所述氧化沉淀池所投加的氧化剂为空气、O₃、双氧水和次氯酸钠中的一种或多种。

3.如权利要求1所述不锈钢加工工艺废水分级沉淀回收回用处理方法，其特征在于所述步骤(4)中，分级反应沉淀池投加的碱为NaOH、Ca(OH)₂、CaO和Na₂CO₃中的一种或多种，一级加碱混凝沉淀调节pH至6.0～7.0；二级加碱混凝沉淀调节pH至7.0～9.5；三级加碱混凝沉淀调节pH至10.0～11.0。

4.如权利要求1所述不锈钢加工工艺废水分级沉淀回收回用处理方法，其特征在于步骤(4)所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚硅酸铁、聚合硫酸氯化铁铝、聚硅酸硫酸铁、羧甲基纤维素、带有PAM的聚合氯化铝和聚合氯化铁中的一种或多种。

5.如权利要求1所述不锈钢加工工艺废水分级沉淀回收回用处理方法，其特征在于所述步骤(6)中，镍铬回收装置采用工艺为电解法、焦炭还原法或高温灼烧法。