CN101643882A - 抗s钢油井管的纯净钢冶炼方法 - Google Patents

Abstract

抗S钢油井管的纯净钢冶炼方法，涉及一种在腐蚀性油气田环境中使用的油井管管坯的冶炼制备技术。适用的化学成分为(重量百分比)C0.20～0.35％，Si≤1.00％，Mn≤0.60％，P≤0.015％，S≤0.010％，Cr≤1.50％，Mo0.15～1.0％，Als0.01－0.06％，Ti≤0.09％，Nb≤0.05％，N≤0.0030％，O≤0.0030％，H≤0.0002％，其余为Fe和不可避免的杂质。本发明针对上述成分的纯净用钢采用如下的生产工艺路线：配料精选→电弧炉冶炼→LF炉精炼→VD炉精炼→弧形连铸，液压控制及全保护浇铸。本发明通过控制C、Mn、P、S、Cr、Mo、N、O、H等元素的合适含量，降低了钢中夹杂物含量，通过后续工艺的控制，使夹杂物形态更细小、分散，成分分布更趋匀质，组织细化均匀，保证了抗硫油井管的综合性能。

Description

抗S钢油井管的纯净钢冶炼方法

技术领域

本发明涉及钢铁的先进冶炼技术，具体是一种抗S钢油井管的纯净钢冶炼方法。

背景技术

通常由钢中有害元素含量包括P、S、N、H、O(对于超低碳钢C也作为有害元素)、以及非金属夹杂物的数量、形态和大小来评价钢的纯净度。这些元素的含量高时会降低钢的多种性能，如抗拉强度、韧性、成型性、可焊性、抗裂纹和抗腐蚀性、疲劳性能等。同时，还会降低钢材的表面质量。

随着各行各业的飞速发展，对钢材的性能也提出了更高的要求。如：轿车面板要求C、N、T.O都小于0.0020％，而饮料罐不仅要求T.O小于0.0020％，同时要求夹杂物直径必须小于20μm。对于在复杂环境下工作的油井管，其受到应力和腐蚀性气体如H₂S的共同作用，易引发硫化物应力腐蚀开裂，尤其对于125KSI以上高钢级的油井管，很难通过硫化物应力腐蚀开裂标准试验，大多在几小时、几十小时就提前断裂。改善硫化物应力腐蚀开裂的途径主要有合金钢设计技术、纯净钢冶炼技术、夹杂物控制技术以及热处理技术等方面。采用杂质含量极少的纯净钢来制备抗硫油井管是解决高钢级油井管抗硫腐蚀能力的必经途径。因此，提高油井管用钢的纯净度已成为油井管行业的主要研究方向之一。

1970年，在匈牙利召开的洁净钢国际会议上，冶金专家就提出了冶炼纯净钢的工艺。钢的纯净度治炼技术发展在90年代出现了质的飞跃，德国蒂森深冲钢碳、磷、硫、氧、氮、氢六大元素总含量90年代已降至0.01％；韩国浦项深冲钢磷、硫、氧、氮、氢五大元素总含量最佳水平也达0.008％。国际一流水平的钢厂都在设法提高钢的纯净度。因此，炼钢专家认为超纯净钢冶炼技术是90年代炼钢技术创新的核心之一。目前，纯净钢已广泛用于汽车、家电、食品工业及海洋结构、耐酸管线等对钢材性能要求严格领域。自上世纪80年代以来，由于国防、交通、石油和汽车等行业的发展和技术的进步，对钢材性能的要求日益苛刻。如：轿车面板要求C、N、T.O都小于0.0020％，而饮料罐不仅要求T.O小于0.0020％，同时要求夹杂物直径必须小于20μm。

为能适应高强度、长寿命、耐腐蚀、在恶劣环境下工作的需要，对石油套管、深冲薄板、高质量管线钢和焊条钢等钢种的高纯度、高均匀度、细晶粒度的要求越来越高。因此，提高钢的纯净度已成为钢铁行业的主要研究方向。随着连铸技术和炉外处理技术的推广和发展，钢材纯净度显著提高。钢的纯净度不断提高明显改善钢的加工和使用性能，由此形成了一批称为纯净钢或洁净钢的钢种。

目前，纯净钢已广泛用于汽车、家电、食品工业及至海洋结构、耐酸管线等对钢材性能要求严格领域。现有纯净钢的生产主要集中在两方面：(1)尽量减少钢中杂质元素的含量；(2)严格控制钢中的夹杂物，包括夹杂物的数量、尺寸、分布、形状、类型。减少钢中溶质元素的含量主要在各种铁水预处理以及二次精炼设备中营造最佳去除的热力学和动力学条件来实现，钢中夹杂物的控制主要是减少其生成、对其进行改性、促其上浮。

发明内容

本发明的目的是提供一种抗S钢油井管的纯净钢冶炼方法。通过采用新的铁水预处理方法、原料配比技术、LF炉精炼、炉外精炼脱碳、脱硫方法以及夹杂物控制技术、控轧控冷技术等，控制钢中的夹杂数量、粒径、分布等，实现管坯工业化生产抗S油井管等钢种。

按照本发明提供的技术方案，所述抗硫钢油井管的纯净钢的化学成分为，C0.20～0.35％，Si≤1.00％，Mn≤0.60％，P≤0.015％，S≤0.010％，Cr≤1.50％，Mo0.15～1.0％，Als0.01～0.06％，Ti≤0.09％，Nb≤0.05％，N≤0.0030％，O≤0.0030％，H≤0.0002％，其余为Fe和不可避免的杂质；单位为重量百分比。

冶炼所述抗硫钢油井管纯净钢的方法包括如下步骤：

(1)配料

选取产自巴西的铁矿砂进行直接还原冶炼，获得海绵铁；然后将经过脱S、脱P及脱Si预处理后的生铁或热铁水、海绵铁和废钢作为原料；原料配比为所述生铁或热铁水40～60％、海绵铁30～50％、废钢10～20％；要求生铁和海绵铁的含硫量分别为S≤0.070％和S≤0.050％；单位为重量百分数；

所述巴西铁矿砂化学成分<干基为准>：Fe不低于50％、SiO₂不高于5％、Al₂O₃不高于5％、P不高于0.15％、S不高于0.15％、水分不高于16％、尺寸0-18毫米最少占90％；

所述海绵铁是指采用非高炉工艺，将铁矿石在低于熔化温度下，以煤作还原剂，直接还原铁矿石中的铁氧化物而得到的金属铁，称“直接还原铁”。该铁在显微镜下观察，其形似多孔的海绵，故俗称“海绵铁”。

(2)电弧炉冶炼

将选取的上述原料放入电弧炉内进行冶炼，采取高配碳，采取钢包车称重的方法控制出钢时的下渣；出钢时将P控制在0.015％以下；熔池中钢水的温度基本上都保持在1550℃～1580℃之间；

所述高配碳是指在钢水中加入比通常所需要的更多的碳，一般是指比所述碳含量多30～80％的碳。电炉就是通过高配碳，利用吹氧脱碳(碳-氧反应：C+O₂→CO)这一手段，来达到加速反应，均匀成分、温度，去除气体和夹杂的目的；所述出钢是指放出已经熔炼过的钢水；

电弧炉的工艺参数为：直径4.2米炉壳，公称容量20T，实际出钢量35T，变压器容量12500KVA。配置炉门氧枪，顶加料，偏心底出钢，电极自动调节，炉体液压倾动，水冷炉盖、炉壁。

(3)LF炉(即钢包精炼炉)精炼

将经过电弧炉冶炼后的钢水转移到LF炉中，钢水温度1550～1600℃，通过喂丝、Al终脱氧、Ca化处理，保证钢水氧含量在20×10^-6以下的很低水平，精确控制钢水成份，使C控制在±0.015％范围内，酸溶铝控制在0.020～0.060％；采取终软搅拌，保证夹杂物充分聚集上浮，提高钢水纯净度，实现S含量控制在0.010％以下。LF炉带钢包车称重，变压器容量7000KVA。

所述喂丝是指向钢水中加入某种合金元素的包芯线而达到微调钢水化学成分的目的；在喂丝时，向钢水中加入含有所述纯净钢的化学成分中的一种合金元素的包芯线，以微调钢水中所述合金元素的含量至所述成分范围内。铝脱氧效率高而且成本较低，因此钢用铝脱氧是目前使用最广泛的脱氧方法。终脱氧是炼钢生产的重要环节，铝作为炼钢生产终脱氧是不可或缺的材料，因而得到广泛应用，同时它也是调节金属晶粒度的重要元素。所述Ca化处理是指加入金属钙脱氧脱硫，以改变Al₂O₃夹杂物的形态；所述终软搅拌是指钢包吹气搅拌，以使浇注过程中钢水温度稳定均匀；

(4)VD炉(即真空精炼炉)精炼

将经过LF炉精炼的钢水转移到VD炉中进行真空脱气，钢水温度1550～1600℃，以降低钢水中的气体夹杂，使钢水中的H、N、O的总量≤100×10^-6。VD炉的工艺参数为：工作真空度65Pa，极限真空度20Pa。

(5)弧形连铸

将VD炉精炼的钢水倒入弧形连铸机进行全程保护浇铸；结晶器液面波动在正负3mm范围内；结晶器电磁搅拌，以改善铸坯偏析，保证铸坯的成分和组织均匀；利用冷气与冷雾来冷却自动配水，保证铸坯冷却均匀，改善铸坯内部质量，防止铸坯外表面产生裂纹；采取大包称重，可控制浇铸时大包下渣，以免污染中包钢水。

使所述纯净钢的最终化学成分为，C0.20～0.35％，Si≤1.00％，Mn≤0.60％，P≤0.015％，S≤0.010％，Cr≤1.50％，Mo0.15～1.0％，Als0.01-0.06％，Ti≤0.09％，Nb≤0.05％，N≤0.0030％，O≤0.0030％，H≤0.0002％，其余为Fe和不可避免的杂质；单位为重量百分比。

工艺参数：R8m弧形连铸机，二机二流。

配置：大包称重，中包容量7T；结晶器液面自动控制；结晶器电磁搅拌；二冷气雾冷却，自动配水。

所述保护浇铸是指在连续浇铸过程中，为防止钢水的二次氧化，确保钢水清洁度的重要措施，它包括四个方面：1、钢水至中间包注流的保护；2、中间包注流面的保护；3、中间包至结晶器注流的保护；4、结晶器注流面的保护；具体保护方式是适当加长水口，在保护浇铸过程中对钢水吹氩气保护。

所述长水口又称保护套管，用于钢包和中间包之间钢流的保护浇注，可防止钢液二次氧化和从周围空气中吸收氮，同时也避免了敞开浇注的卷渣问题。长水口是连接大包与中间包的耐火材料，长水口具有稳定钢液流动状态，防止钢液氧化等功能。

所述Als是指酸溶铝，炼钢生产工艺中为了降低钢中的含氧量，常用铝、钡、钙、硅、锰等脱氧材料(或其复合合金)与氧发生反应成氧化物炉渣上浮到钢水上层而降低钢中的氧含量，其中铝是优良的脱氧剂，铝易与氧反应生成Al₂O₃(极少量氮化铝)，同时有部分单质铝溶入钢中，这部分单质铝可被酸溶解称为酸溶铝；而极少量的Al₂O₃也会滞留在钢中形成夹杂物，降低钢的性能，这部分Al₂O₃一般不易被酸溶解。单质铝和Al₂O₃的总含量成为全铝(含量)。

测定铝含量时，用化学分析是用酸溶解，金属铝、氮化铝、硫化铝一般能溶于酸中，称为酸溶铝，而氧化铝及尖晶石等常不溶于酸称为酸不溶铝.我们平时测量的铝一般都是酸溶铝.但是一般不要求进行这方面的测量，只有一些特钢才有这方面的要求.目前大部分光谱仪都是按一定的比例推算出来的。只有时间分解脉冲分布分析法技术才能测量出来。

例如炼钢生产工艺中为了降低钢中的含氧量，常用铝、钡、钙、硅、锰等脱氧材料(或其复合合金)与氧发生反应成氧化物炉渣上浮到钢水上层而降低钢中的氧含量，其中铝是优良的脱氧剂，铝易与氧反应生成Al₂O₃(极少量氮化铝)，同时有部分单质铝溶入钢中，这部分单质铝可被酸溶解称为酸溶铝；而极少量的Al₂O₃也会滞留在钢中形成夹杂物，降低钢的性能，这部分Al₂O₃一般不易被酸溶解。单质铝和Al₂O₃的总含量成为全铝(含量)。

所述干基为准是以单位质量无水固体为基准。在干燥和调湿的各种计算中，采用干基比较方便。铁矿一般以干基来结算，就是扣掉105℃下挥发的水分后的重量。

所述大包、中包是指：在连铸设备中有大包、中间包、结晶器、二冷区等。大包是盛装和运送钢水的设备；中间包有储存钢水，减低钢水静压力，分流和净化钢水的作用，是钢水进入结晶器的最后一个重要冶金反应器。结晶器是钢水凝固成型的重要设备，结晶器出口必须有足够而均匀的胚壳厚度，保证不会拉漏。当前国内外连铸发展趋势：有大包回转台，大、中包有称量，中间包与结晶器间采用侵入式水口及保护渣浇注方法，可防止钢水二次氧化。整个连铸生产过程对钢水计量直接影响着连铸生产的顺利进行。大包称重可确定钢包内钢水浇注残余量，有利于提高钢材收得率，可控制中间包液位，大包称量可对钢包内的钢水高度有量的概念，可找出去除夹杂物的临界面，而中包液位控制又为连铸过程拉坯速度提供可靠的调节参数，利于连铸生产正常进行，保证不渗漏，不间断进行生产。

理论研究和钢铁企业的生产实践表明，钢包中含氧化铁，氧化锰和氧化硅的炉渣从钢包流入中间包以后，会造成钢水中铝和钛等易氧化合金元素的烧损，并产生氧化铝夹杂物，影响钢水的纯净度，并容易造成冷轧板和涂层板的表面质量问题，此外钢水中的氧化铝还会造成水口堵塞，影响连铸多炉连浇。为了避免钢包中炉渣进入中间包，许多生产优质钢的钢厂在连铸时采用钢包留钢浇钢，这样做虽然满足了质量要求，但牺牲了钢水的收得率。

炉前操作过程中从渣口放出的渣称上渣，从铁口与铁水一起放出的渣称下渣。

转炉出钢过程的下渣分为三个阶段，其中约15％的下渣发生在出钢开始阶段，约60％的渣被出钢过程中形成的漩涡吸出，剩余25％的下渣发生在出钢结束阶段。为了减少下渣量，首先要能够快速检测到下渣，其次是选择快捷有效的挡渣手段，二者配合才能达到减少下渣量的最终目的。

一般情况下大包容量为80～100吨，中包容量为20～40吨。

本发明具有以下优点及效果：通过控制C、Mn、P、S、Cr、Mo、N、O、H等元素的合适含量，降低了钢中夹杂物含量，减少了轧制的难度；连铸速度快，生产效率高，保证了铸坯的质量；高速凝固使连铸坯成分均匀，偏析程度小，夹杂形态细小、分散，成分分布更趋匀质，组织细化均匀，保证了抗硫油井管的综合性能，并可以实现同一设计成分不同强度级别产品的生产，特别是可适合高强度抗硫油井管产品的生产。

具体实施方式

本发明所设计到的装备情况与工艺情况如下：

(1)装备情况

a.初炼炉：直径4.2米炉壳，公称容量20T，实际出钢量35T，变压器容量12500KVA；

配置炉门氧枪，顶加料，偏心底出钢，电极自动调节，炉体液压倾动，水冷炉盖、炉壁；

b.精炼炉：LF炉，带钢包车称重，变压器容量7000KVA；

c.VD炉：工作真空度65Pa，极限真空度20Pa；

d.连铸：R8m弧形连铸机，二机二流；

配置：大包称重，中包容量7T；结晶器液面自动控制；结晶器电磁搅拌；二冷气雾冷却，自动配水。

(2)工艺情况

a.原料配比  40％生铁(或热铁水) S≤0.070％

            40％海绵铁         S≤0.050％(自产)

            20％废钢

由于废钢所占炉料比例小，可保证残余元素含量在很低的范围内。

b.初炼炉，1)高配碳，脱碳量大，去气去夹杂能力强。2)钢包车称重可以控制放钢时的下渣。3)放钢[P]可以控制在0.015％以下。

c.精炼LF炉，1)可精确控制钢水成份；2)有喂丝功能，采用A1终脱氧，然后Ca化处理，保证钢水氧含量在很低水平，A1夹杂物经Ca化处理后，不会引起连铸工艺事故，以及最终铸坯质量。3)终软搅拌，可保证夹杂物充分聚集上浮，提高钢水纯净度。4)[S]可控制在0.010％以下。

d.VD炉，工作真空度65Pa，极限真空度20Pa；

e.弧形连铸，1)全程保护浇铸。2)结晶器液面自动控制，液面波动在正负3mm范围内。减少铸坯夹渣，保证铸坯表面质量。3)结晶器电磁搅拌，改善铸坯偏析，保证铸坯的成分和组织均匀。4)二冷气雾冷却自动配水，保证铸坯冷却均匀，改善铸坯内部质量，防止铸坯外表面产生裂纹。5)大包称重，可控制浇铸时大包下渣，以免污染中包钢水。

f.辅助材料，全按国家相关标准控制采购，保证质量。

表一、二通过几组不同的钢号来介绍本发明的具体实施方式，表中元素均为重量百分比。

按照上述成分设计的任一实施例，采用如下的生产工艺路线：配料精选→电弧炉冶炼→LF炉精炼→VD炉精炼→弧形连铸，液压控制及全保护浇铸。

本发明的纯净钢在100个视场中在显微镜下观察的非金属夹杂物总数为最多18个，夹杂物最大粒径8μm，不产生由于夹杂物引起的钢坯表面缺陷和开裂，不产生由于气泡引起的针孔缺陷。

本发明针对所述成分的纯净用钢采用如下的生产工艺路线：配料精选→电弧炉冶炼→LF炉精炼→VD炉精炼→弧形连铸，液压控制及全保护浇铸。各个工序的特点是：

1)LF炉精炼

a.可精确控制钢水成份。控制RH中活度氧浓度，控制钢水中杂质量，使C、P、S、N、O、H等6种元素总量小于0.0100％(按重量百分比)；

b.有喂丝功能，采用A1终脱氧，然后Ca化处理，保证钢水氧含量在很低水平，A1夹杂物经Ca化处理后，不会引起连铸工艺事故，以及最终铸坯质量。

c.终软搅拌，可保证夹杂物充分聚集上浮，提高钢水纯净度。

d.S可控制在0.010％以下。

2)VD炉精炼，工作真空度65Pa，极限真空度20Pa；

3)弧形连铸

a.全程保护浇铸。

b.结晶器液面自动控制，液面波动在正负3mm范围内。减少铸坯夹渣，保证铸坯表面质量。

c.结晶器电磁搅拌，改善铸坯偏析，保证铸坯的成分和组织均匀。

d.二冷气雾冷却自动配水，保证铸坯冷却均匀，改善铸坯内部质量，防止铸坯外表面产生裂纹。

e.大包称重，可控制浇铸时大包下渣，以免污染中包钢水。

本发明在100个视场中在显微镜下观察的非金属夹杂物总数为最多18个，夹杂物最大粒径8μm，不产生由于夹杂物引起的钢坯表面缺陷和开裂，不产生由于气泡引起的针孔缺陷。

Claims (7)

1、一种抗硫钢油井管的纯净钢，其特征是：所述纯净钢的化学成分为，C0.20～0.35％，Si≤1.00％，Mn≤0.60％，P≤0.015％，S≤0.010％，Cr≤1.50％，Mo0.15～1.0％，Als0.01～0.06％，Ti≤0.09％，Nb≤0.05％，N≤0.0030％，O≤0.0030％，H≤0.0002％，其余为Fe和不可避免的杂质；单位为重量百分比。

2、冶炼权利要求1所述抗硫钢油井管纯净钢的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)配料：选取产自巴西的铁矿砂进行直接还原冶炼，获得海绵铁；然后将经过脱S、脱P及脱Si预处理后的生铁或热铁水、海绵铁和废钢作为原料；原料配比为生铁或热铁水40～60％、海绵铁30～50％、废钢10～20％，要求生铁和海绵铁的含硫量分别为S≤0.070％和S≤0.050％；单位为重量百分数；

(2)电弧炉冶炼：将选取的上述原料放入电弧炉内进行冶炼，采取高配碳，用钢包车称重的方法控制出钢时的下渣；出钢时将P控制在0.015％以下，熔池中钢水的温度保持在1550℃～1580℃之间；

(3)钢包精炼炉精炼：将经过电弧炉冶炼后的钢水转移到钢包精炼炉中，钢水温度1550～1600℃；在钢包精炼炉内精炼时，通过喂丝、Al终脱氧、Ca化处理来保证钢水氧含量在20×10^-6以下，精确控制钢水成份，使C控制在±0.015％范围内，酸溶铝控制在0.020～0.060％；采取钢包吹气搅拌的方法，保证钢水中的夹杂物充分聚集上浮，以提高钢水纯净度，控制S含量在0.010％以下。

(4)真空精炼炉精炼：将经过钢包精炼炉精炼的钢水转移到真空精炼炉中进行真空脱气，钢水温度1550～1600℃，使钢水中气体夹杂的总量≤100×10^-6，所述气体夹杂包括H、N及O中的一种或几种；真空精炼炉精炼时：工作真空度65Pa，极限真空度20Pa。

(5)弧形连铸：将VD炉精炼的钢水倒入弧形连铸机进行全程保护浇铸；结晶器液面波动在正负3mm范围内；弧形连铸时，结晶器采用电磁搅拌，以改善铸坯偏析，保证铸坯的成分和组织均匀；利用冷气与冷雾冷却自动配水，保证铸坯冷却均匀，改善铸坯内部质量，防止铸坯外表面产生裂纹；采取大包称重，控制浇铸时大包下渣，以免污染中间包钢水；

使所述纯净钢的最终化学成分为，C0.20～0.35％，Si≤1.00％，Mn≤0.60％，P≤0.015％，S≤0.010％，Cr≤1.50％，Mo0.15～1.0％，Als0.01-0.06％，Ti≤0.09％，Nb≤0.05％，N≤0.0030％，O≤0.0030％，H≤0.0002％，其余为Fe和不可避免的杂质；单位为重量百分比。

3、如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述巴西铁矿砂的化学成分以干基为准：Fe不低于50％、SiO₂不高于5％、Al₂O₃不高于5％、P不高于0.15％、S不高于0.15％，单位为重量百分数；并且所述巴西铁矿砂的水分不高于16％、尺寸大于0，小于18毫米的最少占90％。

4、如权利要求2所述的方法，其特征在于，在高配碳时，在钢水中加入比所述碳含量多30～80％的碳，利用吹氧脱碳的方式，来加速反应，均匀成分与温度，去除气体和夹杂，吹氧脱碳时的碳-氧的反应式为：C+O₂→CO。

5、如权利要求2所述的方法，其特征在于，在喂丝时，向钢水中加入含有所述纯净钢的化学成分中的一种合金元素的包芯线，以微调钢水中所述合金元素的含量至所述成分范围内。

6、如权利要求2所述的方法，其特征在于，在Ca化处理时，向钢水中加入金属钙来脱氧脱硫，以改变Al₂O₃夹杂物的形态。

7、如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述保护浇铸包括：a、钢水至中间包注流的保护；b、中间包注流面的保护；c、中间包至结晶器注流的保护；d、结晶器注流面的保护；在保护浇铸过程中对钢水吹氩气保护。