CN101642702B - 由半导体材料和上转换材料组成的红光或红外光催化材料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种由上转换材料和半导体材料组成的新型红光或红外光催化材料。其是将半导体光催化材料和红光/红外-紫外上转换发光材料结合，利用上转换材料吸收红光/红外光、发射紫外光，激发半导体光催化材料，实现红外光催化；通过对此复合材料中的半导体进行修饰和改进，还可以进一步提高此材料的光催化活性。本发明拓展了光催化反应所需激发光的波长范围，打破了只能用紫外光和短波可见光激发光催化反应的限制，提高了光催化反应对太阳光的利用率；本发明可广泛应用于红光、红外光和太阳光的光催化降解水中的有机污染物。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种由上转换材料和半导体材料组成的新型红光或红外光催化材料。
背景技术
随着工业的发展，环境问题的日益突出，世界各国都广泛开展了半导体光催化降解无机、有机污染物的研究，以二氧化钛(TiO2)为代表的一系列半导体材料的光催化性能得到了深入广泛的研究。其中，二氧化钛具有光催化活性高、稳定性好、成本低等优点，成为光催化领域的研究热点，可广泛应用于污水处理和空气净化。用于光催化的半导体材料多为宽禁带半导体，以二氧化钛为例，其禁带宽度达3.2eV，只有波长小于387.5nm的紫外光才能激发其光催化活性，而紫外光大约只占太阳光总能量4％，大部分的太阳光能量都分布在可见光区(约48％)和近红外光区(约44％)。扩大光催化材料的吸收波长的范围，成为其走向实际应用的关键问题之一。例如，目前报道的用各种方法，如离子掺杂、贵金属沉积、染料敏化等，修饰和改性的二氧化钛的吸收波长已经达到了500nm左右。这些工作意义重大，但不可否认的是，这些改进的二氧化钛材料只能利用可见光中的波长较短区域，占太阳光谱主要成分的红区和近红外区域的光能仍然无法得到有效利用，激发波长的限制成为光催化技术走向应用的一个瓶颈。
2003年，中国建筑材料科学研究院的金宗哲等人在中国专利(CN1422920A)中描述：用含有变价稀土元素的溶液浸泡层状纳米结构的物质，通过离子交换将层间钠离子替换为稀土离子或稀土络离子，再与纳米半导体和极性矿物混合得到具有宽谱带响应的光催化材料，适用于外墙涂料，可达到净化空气的效果。
寻找一种合适的材料进行波长的转换是解决激发波长限制的切实可行的方案之一，红光/红外-紫外上转换材料将入射的低能红光/红外光转变为高能的紫外光射出，恰好可以满足这种要求。红光/红外-紫外上转换材料在短波长固体激光器、平面显示、医学成像等方面所具有的潜在应用价值，也是近年来的一个研究热点，其中掺杂稀土离子的氟化物红外-紫外上转换材料是目前公认的上转换效率最高的材料，关于此类材料的研究已经有了大量、系统的报道。
发明内容
现有的半导体光催化材料吸收波长在紫外和短波长可见光区，为了打破吸收波长的限制，拓展吸收波长的范围，在半导体材料和红光/红外-紫外上转换材料的研究都已经比较系统的基础上，本发明的目的是制备一种由上转换材料和半导体材料组成的新型红光或红外光催化材料。
本发明的原理是利用上转换材料吸收长波长的红光或红外光，通过其内部的能量传递过程，将吸收的红光/红外光能量转换为高能量的紫外光发射，这些短波长的光将会激发半导体材料进行光化学反应，从而将这种复合光催化材料的光响应波长拓展到了红光或红外光区域，实现了红光/红外光激发的光催化反应的目的，在红光、红外光或太阳光的光催化反应方面具有广泛的应用，如用于光催化降解水中的有机污染物等。
本发明所述的红光或红外光催化材料由上转换材料和半导体材料组成，按质量百分比计算，半导体材料为10％～90％，其余为上转换材料，上转换材料是稀土离子掺杂的氟化物或氧化物。
本发明涉及的氧化物或氟化物包括Y3Al5O12、ZnO、Y2O3、CaF2、LaF3、YF3、NaYF4、LiYF4、KYF4、BaYF4，ZnaAlbPbcLidFe(a＝0.1～0.3，b＝0.2～0.3，c＝0.2～0.4，d＝0.8～1，e＝2～3.3，a、b、c、d、e满足关系2a+3b+2c+d＝e)，其最终形态可以是纳米晶、微米晶、玻璃或薄膜。实施例中选取Y3Al5O12、YF3、NaYF4、ZnaAlbPbcLidFe等作为基质材料。
在上转换材料中，掺杂的稀土离子部分地取代氟化物或氧化物基质材料中的阳离子。掺杂的稀土离子包括Er3+(在上转换材料中，摩尔含量为0.1％～10％)、Tm3+(摩尔含量0.1％～5％)、Yb3+(摩尔含量为5％～20％)、Eu3+(摩尔含量为0.1％～5％)、Ho3+(摩尔含量为0.1％～5％)、Dy3+(摩尔含量为0.1％～5％)、Tb3+(摩尔含量为0.1％～5％)、Gd3+(摩尔含量为0.1％～5％)、Nd3+(摩尔含量为0.1％～10％)、Sm3+(摩尔含量为0.1％～5％)中的一种或几种，经过反复比较和优化选择，实施例中使用Er3+(摩尔含量为5％)、Yb3+(摩尔含量为20％)和Tm3+(摩尔含量为0.5％)稀土离子。
将半导体材料和红光/红外光-紫外光上转换材料结合到一起得到红光或红外光光催化材料。
本发明所涉及的半导体材料包TiO2、RuO2、ZnO、ZnS、WO3、SnO2或V2O5，所使用的半导体材料可以是上面涉及的材料中的一种或几种。经过优化选择，实施例中使用的半导体材料为TiO2、ZnO、WO3、SnO2或V2O5。
在此步骤中，可以将上述半导体材料通过混合、物理或化学包覆、镀膜、掺杂的方法，使之与上转换材料结合在一起。
除了第二步中将半导体材料直接和上转换材料组合以外，还可以在将两种材料组合之前、之中或之后，对半导体材料进行修饰或改性，也可以在结合前、中、后均对半导体材料进行修饰或改进。本发明所涉及的对半导体材料修饰或改性的方法包括(1)元素掺杂，涉及的元素有N、C、S、Br、F、Fe、Cu或Ag中的一种或几种，在半导体材料中掺杂元素的摩尔含量为0.1％～20％之间；(2)贵金属沉积，涉及的贵金属包括Au、Ag或Pt中的一种或几种，在半导体材料中贵金属的质量分数在1％～70％之间；(3)在制备过程中通过超声辅助、加入模板剂(如乙酰丙酮、十二醇，癸胺等有机物)对半导体材料进行微结构的改进，使其具有介孔结构。经过反复比较和优化选择，本发明中使用N元素掺杂对半导体材料进行改性，其中N元素的摩尔含量为5％。
进行光催化实验：选取的目标污染物为亚甲基蓝的水溶液，加入本发明所制备的红光或红外光催化剂，用红光或红外光源照射，通过测量亚甲基蓝的吸收峰的强度变化，根据Lambert-Beer定律计算出亚甲基蓝的降解量，从而检测出红光或红外光催化剂的催化活性。
附图说明
图1：上转换材料和半导体材料直接混合；
图2：上转换材料和半导体材料形成核-壳结构；
图3：上转换材料掺杂到半导体材料中；
图4：上转换材料和半导体材料组成复合薄膜；
图5：Yb和Tm共掺杂的YF3上转换材料和TiO2组成的核-壳结构红外光催化材料的透射电镜照片；
图6：Yb和Tm共掺杂的YF3上转换材料和TiO2组成的核-壳结构红外光催化材料的X射线衍射图。
图1至4为两种材料组合形成红光或红外光催化材料的不同组合方式示意图，图中1、2、3分别代表上转换材料、半导体材料和镀膜所用的基片，其中图1对应于实施例1、2，图2对应于实施例3、4，图3对应于实施例5、6，图4对应于实施例7、8。
图5对应实施例3。图中颜色较深的部分为Yb和Tm共掺杂的YF3上转换材料，颜色较浅部分为TiO2壳层。
图6中有黑色菱形标注的衍射峰为锐钛矿形的TiO2衍射峰，其余的衍射峰为Yb和Tm共掺杂的YF3上转换材料的衍射峰，可以进一步确定该材料是由Yb和Tm共掺杂的YF3上转换材料和TiO2组成的。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，本发明的实施例中所选择的半导体材料和红光/红外-紫外上转换材料，只是用来解释说明本发明的具体实施方式，而不是要以此对本发明进行限制。
实施例1：Er掺杂的Y3Al5O12上转换材料和TiO2半导体材料混合的红光光催化材料
1.样品制备过程
1)用溶胶-凝胶法制备Er掺杂的Y3Al5O12纳米粒子。根据摩尔比0.05Er3+∶2.95Y3+∶5.00Al3+称取0.019g的Er2O3、0.666g的Y2O3和0.510g的Al2O3共同溶于20mL、浓度10％的硝酸中，将溶液放在电炉上加热蒸发掉多余的水分和硝酸，得到硝酸盐混合物2.2g；再将得到的硝酸盐混合物溶于20ml去离子水中，然后向其中加入2ml乙二醇和2ml醋酸，将所得到的溶液搅拌10h至形成透明的胶状物后，将此凝胶在100℃烘干得到白色粉末，再将得到的白色粉末在600℃退火2小时即得到1g上转换材料Y2.95Er0.05Al5O12，其中Er的摩尔含量为5％。
2)以钛酸四丁酯和无水乙醇为原料制备二氧化钛。将0.1ml去离子水加入到10ml无水乙醇中，再向其中加入溶解了0.06ml钛酸四丁酯的10ml无水乙醇溶液，搅拌12h确保钛酸四丁酯充分水解后再陈化2h，把离心分离出的样品放到真空干燥箱中60℃烘干，再放到马弗炉中450℃烧结1.5小时，得到TiO2半导体材料0.012g。取0.006g的TiO2与0.05g的Y2.95Er0.05Al5O12混合研磨得到红光光催化材料，其中TiO2的质量分数为10％。
2.进行红光光催化活性测试，在150W氙灯前加一个600nm的截止滤光片作为红光光源，催化降解10mg/L的亚甲基蓝水溶液(20mL)，溶液中红光光催化材料的浓度是1g/L。每隔10h用Shimadzu UV-1700型紫外-可见光分光光度计测量溶液的吸收光谱，得到吸收峰强度的变化值，根据Lambert-Beer定律可以计算出经过不同光照时间后的溶液浓度，从而得到亚甲基蓝溶液的降解量，实验结果见下表。
表1：实施例1制备的红光光催化材料在氙灯下对亚甲基蓝降解量随时间变化的数据
| 光照时间(h) | 10 | 20 | 30 |
| 降解量(％) | 45 | 71 | 83 |
3.进行太阳光催化活性测试，在8-9月天气晴朗时进行太阳光催化实验，实验时间在每天的上午8点-下午4点之间。目标溶液选择浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液(20mL)，溶液中红光光催化材料的浓度是1g/L，实验结果见下表。
表2：实施例1制备的红光光催化材料在太阳光下对亚甲基蓝降解量随时间变化的数据
| 光照时间(h) | 0.5 | 1.0 | 1.5 |
| 降解量(％) | 53 | 79 | 98 |
在太阳光下，亚甲基蓝会部分自然降解，取与上面相同体积的亚甲基蓝溶液在太阳光照射1h、2h、3h以后，其降解量分别为25％、56％、72％，其速度远小于加入本实施例制备的红光光催化材料的溶液的降解速度。因此我们得到结论：本实施例制备红外光催化材料可以利用太阳光进行光催化反应。
实施例2：Er掺杂的Y3Al5O12上转换材料和V2O5半导体材料混合的红光光催化材料
1.样品制备过程
1)Er掺杂的Y3Al5O12的制备与实施例1相同。
2)以钒酸铵为原料制备V2O5，将0.5g钒酸铵溶于60ml去离子水中，然后将溶液放到干燥箱中在120℃烘干12h，干燥后的产物在空气气氛下450℃烧结4h即得到0.6g的V2O5，将0.45g的V2O5与0.05g Y2.95Er0.05Al5O12混合研磨后得到红光光催化材料，其中V2O5质量分数为90％。
2.进行红光光催化活性测试，测试过程同实施例1.2，实验结果见下表。
表3：实施例2制备的红光光催化材料在氙灯照射下对亚甲基蓝降解量随时间变化的数据
| 光照时间(h) | 10 | 20 | 30 |
| 降解量(％) | 42 | 68 | 77 |
3.进行太阳光催化活性测试，测试过程同实施例1.3，实验结果见下表。
表4：实施例2制备的红光光催化材料在太阳光照射下对亚甲基蓝降解量随时间变化的数据
| 光照时间(h) | 0.5 | 1.0 | 1.5 |
| 降解量(％) | 48 | 73 | 92 |
实施例3：Yb和Tm共掺杂的YF3上转换材料和TiO2混合的核-壳结构红外光催化材料
1.样品制备过程
1)用水热法合成Yb和Tm共掺杂的YF3。按摩尔比0.795Y∶0.2Yb∶0.005Tm称量Y2O30.09g、Yb2O30.394g和Tm2O30.01g共同溶于20mL、7％的稀盐酸中，加热溶解后，继续加热蒸发掉多余的溶剂，直至得到白色的Y0.795Yb0.2Tm0.005Cl3粉末，将得到的氯化物溶于20ml去离子水，然后加入3ml氢氟酸，搅拌1小时后将样品转入水热反应釜中，在130℃保温12小时，冷却到室温后将样品离心清洗，放到真空干燥箱60℃干燥6小时，最后放到管式炉内在氩气保护气氛下600℃退火6小时，即得到0.15g的上转换材料Y0.795Yb0.2Tm0.005F3，其中Yb的摩尔含量为20％，Tm的摩尔含量为0.5％。
2)以钛酸四丁酯和无水乙醇为原料，采用水解法在Y0.795Yb0.2Tm0.005F3上转换材料外包覆二氧化钛。先把0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)加入到10ml无水乙醇中，然后向其中加入0.01gY0.795Yb0.2Tm0.005F3上转换材料，超声分散后加入0.1ml去离子水，再向其中加入溶解有0.06ml钛酸四丁酯的10ml无水乙醇溶液，搅拌12h确保钛酸四丁酯充分水解后陈化2h，把离心分离出的样品放到真空干燥箱中60℃烘干，再放到马弗炉中于450℃烧结1.5小时，取出后研磨即得到0.02g红外光催化材料，其中二氧化钛所占的质量分数为58％。
2.红外光催化实验：在波长980nm的红外二极管激光照射下，催化降解浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液(0.5mL)，溶液中光催化材料的浓度是1g/L，实验结果见下表。
表5：实施例3制备的红外光催化材料在红外光照射下对亚甲基蓝降解量随时间变化的数据
| 光照时间(h) | 10 | 20 | 30 |
| 降解量(％) | 25 | 48 | 66 |
3.太阳光催化实验：测试过程同实施例1.3，实验结果见下表。
表6、实施例3制备的红外光催化材料在太阳光照射下对亚甲基蓝降解量随时间变化的数据
| 光照时间(h) | 1 | 2 | 3 |
| 降解量(％) | 49 | 79 | 99 |
下面以实施例4进一步解释前面技术方案所述的“可以直接将两种材料结合在一起，也可以在将两种材料结合之前、之中或之后对半导体材料进行修饰或改性，还可以在结合前、中、后均对半导体材料进行修饰或改性。”
实施例4：Yb和Tm共掺杂的YF3上转换材料和TiO2-xNx(x＝5％)混合的核-壳结构红外光催化材料
1.样品制备过程
1)用水热法合成Yb和Tm共掺杂的YF3，制备过程同实施例3.1.1)。
2)以钛酸四丁酯和无水乙醇为原料，采用水解法在Y0.795Yb0.2Tm0.005F3上转换材料外包覆二氧化钛。在此步骤中，将钛酸四丁酯水解所需的水用0.17ml的氨水(浓度为28％)代替，其目的是在水解生成TiO2的过程中，引入N元素对TiO2进行改性，这种方法改进TiO2的原理是引入的N元素会在TiO2的带隙中形成一个中间态，使TiO2带隙变窄，扩大TiO2光响应的波长范围，从而进一步提高这种红外光催化材料的效率。其余步骤同实施例3.1.2)，得到0.02g红外光催化材料，其中TiO2-xNx(x＝5％)所占的质量分数为57％。
2.进行红外光催化活性测试，测试过程同实施例3.2，实验结果见下表。
表7：实施例4制备的红外光催化材料在红外光照射下对亚甲基蓝降解量随时间变化的数据
| 光照时间(h) | 10 | 20 | 30 |
| 降解量(％) | 37 | 63 | 76 |
3.进行太阳光催化活性测试，测试过程同实施例1.3，实验结果见下表。
表8：实施例4制备的红外光催化材料在太阳光照射下对亚甲基蓝降解量随时间变化的数据
| 光照时间(h) | 1.0 | 2.0 | 2.5 |
| 降解量(％) | 62 | 86 | 100 |
实施例5：Yb和Tm共掺杂的NaYF4上转换材料和ZnO半导体材料混合的红外光催化材料
1.样品制备过程
1)用水热法制备Yb和Tm共掺杂的NaYF4。按摩尔比0.795Y∶0.2Yb∶0.005Tm称量Y2O30.09g、Yb2O30.394g、Tm2O30.01g，溶于20mL、7％的稀盐酸中，加热溶解并蒸发除去多余的溶剂，得到白色的Y0.795Yb0.2Tm0.005Cl4粉末，向得到的氯化物中加入10ml去离子水，形成溶液A，再称取0.15g的NH4F和2.5g的NaOH溶于10ml去离子水，形成溶液B，将溶液B缓慢滴入溶液A中，继续搅拌1小时后转入反应釜中，在180℃保温12小时，冷却到室温后将样品离心清洗，放到真空干燥箱60℃干燥6小时，最后放到管式炉内在氩气保护气氛下600℃退火6小时，得到0.2g的上转换材料NaY0.795Yb0.2Tm0.005F4，其中Yb的摩尔含量为20％，Tm的摩尔含量为0.5％。
2)以硝酸锌为原料制备掺杂NaY0.795Yb0.2Tm0.005F4的ZnO。将0.05g的NaY0.795Yb0.2Tm0.005F4纳米颗粒分散到20ml溶有0.3g硝酸锌的无水乙醇溶液中，向其中加入0.03ml乙二胺，搅拌30分钟后转入反应釜中，180℃保温2小时，冷却到室温后离心分离即得0.1g的Yb和Tm共掺杂的NaYF4掺杂到ZnO中的红外光催化材料，其中ZnO所占的质量分数为62％。
2.进行红外光催化活性测试，测试过程同实施例3.2，实验结果见下表。
表9：实施例5制备的红外光催化材料在红外光照射下对亚甲基蓝降解量随时间变化的数据
| 光照时间(h) | 10 | 20 | 30 |
| 降解量(％) | 23 | 42 | 54 |
3.进行太阳光催化活性测试，测试过程同实施例1.3，实验结果见下表。
表10：实施例5制备的红外光催化材料在太阳光照射下对亚甲基蓝降解量随时间变化的数据
| 光照时间(h) | 1 | 2 | 3 |
| 降解量(％) | 45 | 70 | 87 |
实施例6：Yb和Tm共掺杂的NaYF4上转换材料和WO3混合的红外光催化材料
1.样品制备过程
1)Yb和Tm共掺杂的NaYF4的制备同实施例5.1.1)。
2)以钨酸铵为原料制备NaY0.795Yb0.2Tm0.005F4掺杂WO3的红外光催化材料。
将0.05g的NaY0.795Yb0.2Tm0.005F4纳米颗粒分散到20ml溶有0.3g钨酸铵的水溶液中，搅拌2h后，使用旋转蒸发仪除去多余的水，再把得到的样品放到110℃烘干12h，然后在空气气氛下550℃退火5小时，即得到红外光催化材料0.25g，其中WO3所占的质量分数为80％。
2.进行红外光催化活性测试，测试过程同实施例3.2，实验结果见下表。
表11：实施例6制备的红外光催化材料在红外光照射下对亚甲基蓝降解量随时间变化的数据
| 光照时间(h) | 10 | 20 | 30 |
| 降解量(％) | 20 | 36 | 49 |
3.进行太阳光催化活性测试，测试过程同实施例1.3，实验结果见下表。
表12：实施例6制备的红外光催化材料在太阳光照射下对亚甲基蓝降解量随时间变化的数据
| 光照时间(h) | 1 | 2 | 3 |
| 降解量(％) | 34 | 61 | 80 |
实施例7：Yb和Tm共掺杂的ZnaAlbPbcLidFe上转换材料和TiO2混合的红外光催化复合薄膜材料
1.样品制备过程
1)用脉冲激光沉积法制备Yb和Tm共掺杂的ZnaAlbPbcLidFe上转换薄膜。首先用固相法制备Yb和Tm共掺杂的ZnaAlbPbcLidFe玻璃作为靶材料，按摩尔比0.3Zn∶0.25Al∶0.3Pb∶0.098Li∶0.1Yb∶0.002Tm称量1.55g的ZnF2、1.05g的AlF3、3.68g的PbF2、0.13g的LiF、1.97g的Yb2O3、0.039g的Tm2O3、1.67g的NH4F混合研磨均匀后装入刚玉坩埚，在N2保护气氛下840℃恒温50min取出，立刻倾倒在预热到250℃的铝板上，接着用另一块铝板压在上面，冷却到室温后形成Zn0.3Al0.25Pb0.3Li0.098Yb0.1Tm0.002F2.354玻璃样品。用Nd:YAG激光器作为脉冲光源，脉宽10ns、循环频率10Hz，将石英玻璃衬底放在距离Zn0.3Al0.25Pb0.3Li0.098Yb0.1Tm0.002F2.354靶材料10-20mm处，脉冲光以45°入射，光照持续时间约为15分钟，得到Zn0.3Al0.25Pb0.3Li0.098Yb0.1Tm0.002F2.354上转换薄膜，其中Yb的摩尔含量为10％，Tm的摩尔含量为0.2％。
2)用浸渍涂层法制备Zn0.3Al0.25Pb0.3Li0.098Yb0.1Tm0.002F2.354和TiO2复合薄膜。制备过程如下：先把8.5ml钛酸四丁酯溶于25ml无水乙醇中，搅拌形成均匀溶液A，再把4.5ml醋酸、1.8ml去离子水溶解到12.5ml无水乙醇中得到溶液B，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，继续搅拌10h形成淡黄色透明的前驱体溶液，将上一步得到的带有上转换薄膜的石英玻璃浸泡到前躯体溶液中2min，再以2.0cm/min的速度提拉出来，再将此复合薄膜于60℃烘干1h后，450℃退火1h后得到红外光催化复合薄膜材料。
2.进行红外光催化活性测试，在波长980nm的红外二极管激光照射下，催化降解浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液(0.5ml)，实验结果见下表。
表13：实施例7制备的红外光催化材料在红外光照射下对亚甲基蓝降解量随时间变化的数据
| 光照时间(h) | 10 | 20 | 30 |
| 降解量(％) | 18 | 33 | 47 |
3.太阳光催化实验：在8-9月天气晴朗时进行太阳光催化实验，实验时间在每天的上午8点-下午4点之间。目标溶液选择浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液(20ml)，实验结果见下表。
表14：实施例7制备的红外光催化材料在太阳光照射下对亚甲基蓝降解量随时间变化的数据
| 光照时间(h) | 1 | 2 | 3 |
| 降解量(％) | 33 | 59 | 76 |
实施例8：Yb和Tm共掺杂的ZnaAlbPbcLidFe上转换材料和SnO2混合的红外光催化复合薄膜材料
1.样品制备过程
1)用脉冲激光沉积法制备Zn0.3Al0.25Pb0.3Li0.098Yb0.1Tm0.002F2.354上转换薄膜，制备过程同实施例7.1.1)。
2)用浸渍涂层法制备Zn0.3Al0.25Pb0.3Li0.098Yb0.1Tm0.002F2.354和SnO2复合薄膜。
首先将11g的SnCl2·2H2O溶解到50ml无水乙醇中，80℃回流2h制成前躯体溶胶，用与实施例6.1.2)相同的浸渍涂层法在上一步中得到的上转换薄膜上涂覆一层SnO2，再将得到的复合薄膜在60℃烘干1h后，500℃退火1h，即得到红外光催化复合薄膜材料。
2.进行红外光催化活性测试，测试过程同实施例7.2，实验结果见下表。
表15：实施例8制备的红外光催化材料在红外光照射下对亚甲基蓝降解量随时间变化的数据
| 光照时间(h) | 10 | 20 | 30 |
| 降解量(％) | 15 | 31 | 45 |
3.太阳光催化实验：测试过程同实施例7.3，实验结果见下表。
表16：实施例8制备的红外光催化材料在太阳光照射下对亚甲基蓝降解量随时间变化的数据
| 光照时间(h) | 1 | 2 | 3 |
| 降解量(％) | 30 | 57 | 74 |
Claims (7)
1.由半导体材料和上转换材料组成的红外光催化材料，其特征在于：按质量百分比计算，半导体材料为10％～90％，其余为上转换材料，上转换材料是稀土离子掺杂的氟化物；半导体材料为TiO2、ZnO、WO3或SnO2中的一种；氟化物为LaF3、YF3、NaYF4、LiYF4、KYF4或ZnaAlbPbcLidFe，其中a＝0.1～0.3、b＝0.2～0.3、c＝0.2～0.4、d＝0.8～1、e＝2～3.3，且2a+3b+2c+d＝e；掺杂的稀土离子为Tm3+和Yb3+。
2.如权利要求1所述的由半导体材料和上转换材料组成的红外光催化材料，其特征在于：掺杂的稀土离子占上转换材料的摩尔含量，Tm3+为0.1％～5％、Yb3+为5％～20％。
3.如权利要求1所述的由半导体材料和上转换材料组成的红外光催化材料，其特征在于：对半导体材料进行修饰或改性。
4.如权利要求3所述的由半导体材料和上转换材料组成的红外光催化材料，其特征在于：利用元素掺杂的方法对半导体材料进行修饰或改性，涉及的元素为N、C、S、Br、F、Fe、Cu或Ag中的一种或几种，在半导体材料中掺杂元素的摩尔含量为0.1％～20％。
5.如权利要求3所述的由半导体材料和上转换材料组成的红外光催化材料，其特征在于：利用贵金属沉积的方法对半导体材料进行修饰或改性，涉及的贵金属为Au、Ag或Pt中的一种或几种，在半导体材料中贵金属的质量分数为1％～70％。
6.如权利要求3所述的由半导体材料和上转换材料组成的红外光催化材料，其特征在于：是在制备过程中通过超声辅助、加入乙酰丙酮、十二醇或癸胺模板剂对半导体材料进行修饰或改性，使其具有介孔结构。
7.权利要求1～6任何一项所述的由半导体材料和上转换材料组成的红外光催化材料用于红外光或太阳光的光催化反应。
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