CN101641402A - 含有新型抗氧化剂体系的轮胎橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
一种橡胶组合物，特别是用于轮胎的橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、补强性填料、交联体系和抗氧化剂体系，其特征在于，所述抗氧化剂体系包含至少两种抗氧化剂“A”和“B”：A.相应于式(I)的N－烷基－N’－苯基－对－苯二胺：B.相应于式(II)的4，4’－双(烷基氨基)三苯胺：在这些式子中，R1、R2和R3是相同或不同的，它们各自代表具有1－12个碳原子的直链或支链的烷基基团，或具有5－8个碳原子的环烷基基团，A/B重量比在0.2至5.0之间。这种抗氧化剂体系赋予本发明组合物更好的长期抗疲劳性和抗裂纹扩展性。
Description
本发明涉及二烯弹性体组合物，还涉及用于这种组合物抗老化保护的抗氧化剂。
更具体地，本发明涉及二烯弹性体组合物，所述二烯弹性体组合物用于形成轮胎的所有或部分橡胶状基质(matrix)，特别是用于这些轮胎的胎冠补强，胎冠也叫做“带束层(belts)”。
简单地介绍一下(引言)：具有子午线胎体补强的轮胎以已知方式包括，胎面、两个不能伸展的胎圈，将胎圈与胎面和带束层结合的两个侧壁，所述带束层沿圆周置于胎体补强与胎面之间，所述带束层由各种橡胶片层(或“层”)，其可以被或可以不被金属或纺织品型的补强元件(或“补强”)例如线或单丝补强。
轮胎带束层通常由至少两种叠置的带束层或片层组成，有时称作“工作”片层或“交叉”片层，在实际操作中，将其补强在层中彼此平行地设置，但是，从一层到另一层交叉穿过，也就是说，不管对称与否，是与中间圆周面倾斜的，根据讨论的轮胎类型的不同，倾斜角度通常在10°至45°之间，这两个交叉层各自包括橡胶基质，通常基于异戊二烯，有时称作涂覆补强物的“压延胶”。可以通过各种其它辅助的橡胶片层或层来完成交叉层，其宽度视情况而变，可以包含或可以不包含补强物；将通过举例的方式提及简单的橡胶垫，称作“保护”层的层，其作用是保护带束层的其余部分不受外部破坏，穿孔，或称作“箍筋补强”层的层，其包含基本上沿圆周方向排列的补强物(称作“零度”层的层)，而不管与交叉层相比，它们是子午线外部的或内部的。
所述轮胎带束层必须以已知方式满足许多种要求，有时这些要求是相互矛盾的，特别是：
(i)在低的变形下尽可能是刚性的，因为它基本上用于硬化轮胎胎冠；
(ii)具有尽可能低的滞后，一方面，在辊压时，将胎冠内部区域的过热最小化，另一方面，减小轮胎的辊压耐性，这与燃料经济性是同义的；以及
(iii)最后，具有高耐久性，特别是在轮胎的“肩部”区域中交叉层端部的分离或破裂现象方面，这个问题也用术语“分裂”。
第三种条件特别要求形成轮胎带束层时混入的橡胶组合物具有非常高的抗裂纹扩展性抗热氧化，特别是由于采用可提供有效的抗老化保护的抗氧化剂而实现。
对于重型车辆的外胎，这种要求特别高，将所述外胎设计成当在延迟的辊压之后，外胎包含的胎面达到临界磨损度时，所述外胎能够翻新一次或多次。
非常长的时间以来，抗氧化剂用作轮胎橡胶组合物中的抗老化保护剂，特别是在这种轮胎的带束层中，其属于对-苯二胺(PPD)的衍生物，例如N-异丙基-N’-苯基-对-苯二胺(I-PPD)或N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对-苯二胺(6-PPD)，它们既是优异的抗氧化剂又是抗臭氧剂(参见，例如，申请WO 2004/033548、WO 2005/063510、WO 2005/133666)。
现在，本申请人在研究过程中已经发现，用另外的特定抗氧化剂代替一部分这种对-苯二胺-衍生的抗氧化剂，所述另外的特定抗氧化剂到目前为止还没有用于轮胎，它们可以增强这些轮胎橡胶组合物的长期抗疲劳性和抗裂纹扩展性。
因此，本发明的第一个主题涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、补强性填料、交联体系和抗氧化剂体系，其特征在于，所述抗氧化剂体系包含至少两种抗氧化剂”A”和“B”：
A.相应于式(I)的N-烷基-N’-苯基-对-苯二胺：
B.相应于式(II)的4，4’-双(烷基氨基)三苯胺：
在这些式子中，R1、R2和R3是相同或不同的，它们各自代表具有1-12个碳原子的直链或支链的烷基基团，或具有5-8个碳原子的环烷基基团，A/B重量比在0.2至5.0之间。
因此，本发明提供轮胎带束层，同时也提供这些轮胎本身，是各种性能新颖和特别有利的整体折中。
本发明另一个的主题是本发明组合物用于制备新轮胎或翻新旧轮胎的用途，最特别是在重型车辆轮胎的情况下。
通过构成本发明另一个主题的方法，来制备本发明橡胶组合物，所述方法包含以下步骤：
●在混炼机中，向二烯弹性体中混入：
-补强性填料；和
-抗氧化剂体系，
通过在一个或多个阶段热机械捏和全部混合物，直到达到110℃至190℃之间的最高温度，来完成所述混入；
●将全部混合物至冷却100℃以下的温度；
●然后将交联体系混入；
●搅合全部混合物至110℃以下的最高温度
所述方法的特征在于，所述抗氧化剂体系包含至少两种抗氧化剂”A”和“B”，A/B重量比在0.2至5.0之间。
本发明还涉及任何包含本发明组合物的轮胎，特别是不管该轮胎是子午线型的或非子午线型的。
本发明的轮胎特别是用来配备于以下类型的内燃机交通工具：乘用车，SUV(运动型多功能车)，两轮车(特别是摩托车)，航行器，例如工业车辆选自货车、“重型”交通工具-即地下列车、公共汽车、重型道路运输交通工具(卡车，拖拉机，拖车)、越野交通工具例如农用或土木工程车辆-，和其它运输或操纵交通工具。
本发明本质上也涉及一种抗氧化剂体系，所述抗氧化剂体系特别是可用于轮胎的橡胶组合物的抗老化保护，其特征在于，所述体系包含至少两种上述抗氧化剂”A”和“B”，A/B重量比在0.2至5.0之间。
根据随后的说明书和例证性实施方案，以及涉及这些实例的示意图，容易理解本发明及其优点，所述实例代表具有子午线胎体补强的重型车辆轮胎的径向切面(图1)和合成适于本发明轮胎带束层的式(II)的化合物的反应方案(图2)。
I.采用的测量和测试
如下面所述，在固化之前和之后表征橡胶组合物。
A)门尼可塑性：
采用例如法国标准NF T 43-005(1991)中所述的振荡稠度剂。根据以下原则来测量门尼可塑性：在100℃加热的柱形室中模制未加工状态(也就是说，在固化之前)的组合物。在预热1分钟之后，转子在测试样品中以2rpm旋转，并且在旋转4分钟之后，测量保持该运动的转矩。门尼可塑性(ML 1+4)以“门尼单位”(MU，其中，1MU＝0.83N.m)来表示。
B)流变性：
根据标准DIN 53529-第3部分(1983年6月)，在150℃采用振荡-室流变仪进行测量。流变扭矩的变化作为时间的函数描述了在硫化反应之后，在组合物硬化中的变化。根据标准DIN 53529-第2部分(1983年3月)测量进行：ti是诱导时间，也就是说，启动硫化反所需的时间；tα(例如，t99)是达到α％的转化率所需的时间，也就是说，最小与最大扭矩之间的差距α％(例如，99％)。还测量由K(以分钟-1为单位表示)表示的一级转化率常数，计算在30％至80％之间的转化率，由此可以评价硫化动力学。
C)拉伸测试：
这些测试可以测量弹性应力和扯断性能。除非另有说明，根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行这些测试。在二次伸长(也就是说，在适应性调节循环之后)中，测量“表观”正割模量(或表观应力，单位为MPa)或“真实”正割模量(在这种情况下相对于测试片的实际横截面)在10％伸长率(表示分别由MA10和E10)、100％伸长率(分别为MA100和E100)和300％伸长率(分别为MA300和E300)。在常温(23±2℃)和湿度测定(50±5％的相对湿度)条件下，根据法国标准NF T 40-101(1979年12月)进行所有这些拉伸测量。还在23℃的温度下测量拉伸强度(单位为MPa)和伸长率扯断(单位为％)。
D)“MFTRA”测试：
以已知方式测量测试片的抗疲劳性和抗刻痕扩展性(先前开始)，表示为循环数或以相对单位(u.r.)表示，所述测试片包含1mm刻痕，并且，采用Monsanto(“MFTR”型)设备，根据法国标准NF T 46-021，对测试片进行重复的不超过20％伸长率的低频率拉伸测试，直到测试片扯断。
一方面，在起始状态进行以上测试，另一方面，加速热氧化老化26天之后进行以上测试，然后，将测试的化合物样品置于通风的烤箱之内，所述烤箱保持在80℃的温度和40％的环境湿度下。大于任意设置为100的对照值的值，表明改善的结果，也就是说，更好的耐性。
II.发明内容
以下详细描述了本发明基于至少以下组分的弹性体组合物：(i)(至少一种)二烯弹性体；(ii)(至少一种)补强填料；(iii)交联体系；和(iv)抗氧化剂体系。
当然，术语“基于......组合物”应理解为是指组合物包含所用各种组分的反应产物和/或掺合物，在橡胶组合物、带束层和轮胎的各制备阶段的过程中，特别是在它们的硫化过程中，这些基本组分中的一些能够，或希望它们至少部分地一起反应。
在本说明书中，除非另外明确指出，所述的所有的百分比(％)均为重量％。
II-1.二烯弹性体
术语“二烯”弹性体(或橡胶，这两个术语理解为是同义的)理解为是指，通常，至少部分地(也就是说，均聚物或共聚物)衍生自二烯单体的弹性体，也就是说，衍生自具有两个(共轭的或非共轭的)碳-碳双键的单体。
可以已知方式将二烯弹性体分成两类：称作“基本上不饱和的”的那些和称作“基本上饱和的”的那些。通常，术语“基本上不饱和的二烯弹性体”在这里理解为是指至少部分地得自共轭的二烯单体的二烯弹性体，具有大于15％(mol％)数量的二烯单元或二烯来源单元(共轭的二烯)。因此，例如，二烯弹性体例如丁基橡胶或EPDM型的二烯/α-烯烃共聚物不会落在以上定义中，具体地，可以称作“基本上饱和的二烯弹性体”(少量或非常少数量的二烯来源单元，总是小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体类别中，术语“高度不饱和的二烯弹性体”理解为特别是指二烯弹性体具有许多二烯来源单元(共轭的二烯)，数目大于50％。
有了这些定义，可以更具体地理解为，可用在本发明组合物中的二烯弹性体指的是：
(a)-通过聚合共轭的二烯单体(优选具有4-12个碳原子)得到的任何均聚物；
(b)-通过将一种或多种共轭二烯彼此共聚或将共轭二烯与一种或多种乙烯基芳香族化合物(优选具有8-20个碳原子)共聚得到的任何共聚物；
(c)-通过共聚乙烯、α-烯烃(优选具有3-6个碳原子)与非共轭的二烯单体(优选具有6-12个碳原子)得到的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯和前述类型的非共轭二烯单体得到的弹性体，非共轭二烯单体例如特别是1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯和二环戊二烯；以及
(d)-异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及这种类型共聚物的卤化的，特别是氯化的或溴化的衍生物。
尽管本发明用于任何类型的二烯弹性体，轮胎领域的技术人员应该理解本发明首先采用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是上述(a)或(b)类型的基本上不饱和的二烯弹性体。
更优选地，二烯弹性体选自聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种丁二烯共聚物、各种异戊二烯共聚物，以及这些弹性体的掺合物。这些种共聚物更优选选自丁二烯-苯乙烯(SBR)共聚物，而不管后者是通过在乳液中(ESBR)或是在溶液中(SSBR)聚合制得的，异戊二烯-丁二烯(BIR)共聚物，异戊二烯-苯乙烯(SIR)共聚物以及异戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SBIR)共聚物。
在聚丁二烯中，适合的聚丁二烯特别是-1，2单元(mol％)含量在4％至80％之间的那些或顺式-1，4单元(mol％)含量大于80％的那些。在合成聚异戊二烯中，特别适合的聚异戊二烯是顺式-1，4-聚异戊二烯，优选顺式-1，4键(mol％)含量大于90％的那些。在丁二烯或异戊二烯共聚物中，这些理解为特别是指，通过将这两类单体中的至少一种与一种或多种具有8-20个碳原子的乙烯基芳香族化合物共聚得到的共聚物。适合的乙烯基芳香族化合物是，例如，苯乙烯，邻-、间-和对-甲基苯乙烯，市售的“乙烯基-甲苯”掺合物，对-叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯代苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯基苯和乙烯基萘。共聚物可以包含99％至20％的二烯单元和1％至80％的乙烯基芳香族单元。
本发明的组合物优选用于轮胎，特别是用于工业交通工具例如货车或重型车辆的轮胎的胎体补强物，以及用于乘用车和工业交通工具的轮胎的胎冠补强物。
然后优选采用至少一种异戊二烯弹性体，也就是说，异戊二烯均聚物或共聚物，换句话说，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物以及这些弹性体的掺合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，将提及特别是异丁烯/异戊二烯(丁基橡胶-IIR)，异戊二烯/苯乙烯(SIR)，异戊二烯/丁二烯(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。
异戊二烯弹性体优选天然橡胶或合成顺式-1，4-聚异戊二烯。在这些合成聚异戊二烯中，优选采用顺式-1，4键(mol％)含量大于90％，更优选大于98％的聚异戊二烯。
通过与上述异戊二烯弹性体掺混(也就是说，混合)，本发明的组合物可以包含不同于异戊二烯弹性体的二烯弹性体，优选是少数的(也就是说，小于50phr)。异戊二烯弹性体更优选代表75-100重量％的所有二烯弹性体，也就是说，75-100phr(phr＝重量份/100份橡胶)。
由于不同于异戊二烯弹性体的这种二烯弹性体，特别地，将提及不饱和类型的任何二烯弹性体，所述二烯弹性体特别地选自聚丁二烯(BR)，特别是顺式-1，4或1，2-间同立构聚丁二烯以及1，2-单元(mol％)含量在4％至80％之间的丁二烯，以及丁二烯共聚物，特别是苯乙烯/丁二烯(SBR)共聚物，特别是苯乙烯含量在5至50重量％之间的那些，更具体地在20％至40重量％之间，丁二烯部分的1，2-键(mol％)含量在4％至65％之间，反式-1，4键(mol％)含量在30％至80％之间，苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBIR)共聚物，以及各种这些弹性体的掺合物(BR，SBR和SBIR)。
通过举例的方式，当组合物用于乘用型车的轮胎时，如果采用这种掺合物的话，优选SBR和BR的掺合物，所述掺合物用作与天然橡胶的掺合物，优选SBR和BR的掺合物在小于25重量％(或小于25phr)的范围内。
本发明的组合物特别是可以用在重型车辆轮胎的带束层中，而不管所述轮胎是新轮胎或旧轮胎(在翻新的情况下)。在这种情况下，优选单独使用异戊二烯弹性体，也就是说，不掺混另外的二烯弹性体或聚合物。更优选地，该异戊二烯弹性体仅仅是天然橡胶。
II-2.补强填料
可以采用已知具有补强可用于制备轮胎的橡胶组合物能力的任何类型的补强填料，例如有机填料例如炭黑，或无机补强填料例如硅石，其必须与偶合剂联合使用。
作为炭黑，所有炭黑都是适合的，特别是常用于轮胎HAF，ISAF，SAF型炭黑(称作轮胎-级炭黑)。在后者中，将更具体地提及100、200或300系列的补强炭黑(ASTM级)，例如炭黑N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375，或者根据目标用途，更高系列的炭黑(例如，N660，N683，N772)。例如，可以将炭黑混入到母料形式的异戊二烯弹性体中(参见，例如，申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
在本申请中，就定义而言，术语“无机补强填料”应该理解为是指，能够独立补强或者仅与中间偶合剂联合就能补强的任何无机或矿物填料(而不管其颜色和其来源(天然的或合成的))，还称作“白”填料、“透明”填料或甚至与炭黑相对的“非-黑填料”，用于制备轮胎的橡胶组合物，换句话说，在补强作用方面能够取代常规轮胎-级炭黑；通常，这种填料的特征在于，在其表面以已知方式存在羟基(-OH)基团。
适合的无机补强填料特别是含硅型的矿物填料，特别是硅石(SiO2)；或含铝型的矿物填料，特别是矾土(Al2O3)。所用的硅石可以是本领域技术人员已知的任何补强硅石，特别是BET表面积和CTAB比表面积都在450m2/g以下，优选为30-400m2/g的任何沉淀或热解硅石。作为高度可分散的(称作“HD”)沉淀硅石，将提及，例如，得自Degussa的硅石Ultrasil7000和Ultrasil 7005，得自Rhodia的硅石Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP，得自PPG的silicHi-Sil EZ150G，得自的Huber硅石Zeopol8715、8745和8755，以及具有高比表面积的硅石例如申请WO 03/16837中所述的硅石。
当本发明的组合物用于具有低的耐辊压性的轮胎胎面时，所用无机补强填料，特别是当所述无机补强填料是硅石时，优选其BET表面积在45至400m2/g之间，更优选在60至300m2/g之间。
优选地，总补强填料含量(炭黑、无机补强填料、或这两种填料的掺合物)在20至200phr之间，更优选在30至150phr之间，最优选的范围以已知方式随具体目标用途的不同而不同。
为了将无机补强填料与二烯弹性体偶合，以已知方式采用用于在无机填料(其颗粒的表面)与二烯弹性体之间提供充分连接的至少双功能偶合剂(或偶联剂)，所述连接是化学和/或物理属性上的连接，所述双功能偶合剂(或偶联剂)特别是双功能有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别是采用聚硫硅烷(polysulphide silanes)，可以根据其具体结构是“对称的”或“不对称的”，例如申请WO 03/002648和WO 03/002649中所述的那些。
特别适合的是相应于以下通式的“对称的”聚硫硅烷，以下限定是非限制性的：
Z-A-Sn-A-Z，其中，
-n是2-8的整数(优选2-5)；
-A是基于二价烃的基团(优选C1-C18亚烷基基团或C6-C12亚芳基基团，更具体地是C1-C10亚烷基，特别是C1-C4亚烷基，特别是丙烯)；以及
-Z相应于下式中的一个：
其中，：
-R1’基团是取代的或未取代的，并且彼此相同或不同，R1’基团代表C1-C18烷基，C5-C18环烷基或C6-C18芳基基团(优选C1-C6烷基，环己基或苯基基团，特别是C1-C4烷基基团，更具体地甲基和/或乙基)；以及
-R2’基团是取代的或未取代的，并且彼此相同或不同，R2’基团代表C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基基团(优选选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基基团的基团，更优选选自C1-C4烷氧基基团，特别是甲氧基和乙氧基基团的基团)。
在相应于上式的聚硫烷氧基硅烷的掺合物的情况下，特别是通常商购可得的掺合物，“n”的平均值优选是在2至5之间的分数，更优选接近4。但是，还可以例如，采用二硫烷氧基硅烷有利地进行本发明(n＝2)。
作为聚硫硅烷的例子，将更具体地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)的多硫化物(特别是二硫化物，三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的多硫化物。在这些化合物中，特别是采用式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，缩写为TESPT，或式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，缩写为TESPD。还将提及以下化合物作为优选的例子：双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)的多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更具体地，专利申请WO 02/083782中所述的双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。
作为除了聚硫烷氧基硅烷之外的偶合剂，将提及特别是双功能POS(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在上式中R2’＝OH)，如专利申请WO 02/30939和WO 02/31041中所述的。
在本发明的橡胶组合物中，偶合剂的含量优选在4至12phr之间，更优选在3至8phr之间。
可以将偶合剂预接枝于二烯弹性体或无机补强填料上。然而，特别是为了更好地对未加工状态的组合物进行加工，优选采用接枝于无机补强填料的偶合剂，或未加工状态的(也就是说，未接枝的)偶合剂。
最后，本领域技术人员可以理解的是，作为与在这部分描述的无机补强填料等效的填料，可以采用其它属性的，特别是其它有机属性的补强性填料，只要该补强填料由无机层例如硅石覆盖，或在其表面、功能位点特别是羟基位点包括无机层，需要采用偶合剂在填料与弹性体之间建立连接即可。
II-3.抗氧化剂体系
本发明的抗氧化剂体系的主要特点是，包括表示为“A”和“B”的两种抗氧化剂的组合：
A.相应于式(I)的N-烷基-N’-苯基-对-苯二胺：
B.相应于式(II)的4，4’-双(烷基氨基)三苯胺：
在这些式子中，R1、R2和R3是相同或不同的，它们各自代表具有1-12个碳原子的直链或支链的烷基基团，或具有5-8个碳原子的环烷基基团，A/B重量比在1/5至5/1之间。
优选地，A/B重量比在1/4至4/1之间，更优选在1/3至3/1之间，特别是在1/2至2/1之间(也就是说在0.5至2.0之间)。
优选地，R1、R2和R3是相同或不同的，它们各自代表具有2-8个碳原子的烷基基团，优选选自乙基、丙基(也就是说，正-丙基、异-丙基)、丁基(也就是说，正-丁基、仲-丁基和叔丁基)、戊基、己基、庚基和辛基基团，或具有5-8个碳原子的环烷基基团(环戊基、环己基、环庚基或环辛基基团)，更优选环己基基团。
在上式(I)和(II)的化合物中，更优选采用以下各式(I-bis)和(II-bis)的化合物，其中R1、R2和R3基团是枝化的：
其中R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此是相同或不同的，它们各自代表烷基基团，其中碳原子的个数符合上面给出的对R1、R2和R3的优选限定。
上式(I-bis)的化合物是本领域技术人员公知的，在本申请文件的引言部分中也进行了说明。
相应于上面通式(II)和(II-bis)的化合物称作橡胶抗臭氧剂或抗氧化剂；例如，在专利US 3,277,174中已经对一些化合物及其合成进行了描述。但是，在该专利中对于轮胎用二烯弹性体组合物没有设想，更不用说所述轮胎的带束层了。
作为枝化的R1、R2和R3基团的更优选的例子，特别是将提及下式的异丙基(a)、1，3-二甲基丁基(b)和1，4-二甲基戊基(c)基团：
因此，根据本发明的一个特别优选的实施方案，采用以下两种化合物之一作为抗氧化剂A：
●相应于下式的N-异丙基-N’-苯基-对-苯二胺(“I-PPD”)：
●相应于下式的N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对-苯二胺(“6-PPD”)：
根据另一个特别优选的具体实施方案，其可以或可以不与前述的抗氧化剂A组合，采用一下三种化合物之一作为抗氧化剂B：
●相应于以下具体式子的4，4’-双(异丙基氨基)三苯胺：
●相应于以下具体式子的4，4’-双(1，3-二甲基丁基氨基)三苯胺：
●相应于以下具体式子的4，4’-双(1，4-二甲基戊基氨基)三苯胺：
在本发明的橡胶组合物中，抗氧化剂A和B的含量分别优选在0.5至5phr之间，总抗氧化剂体系本身的含量优选在1至10phr之间。低于所述最小值时，可以证明其耐久性不足，但是高于推荐的最大值时，由于不希望的增塑作用，有机械性能退化的风险。由于所有的这些原因，抗氧化剂A和B的含量分别更优选在0.5至2phr之间，总抗氧化剂体系本身的含量更优选在1至4phr之间。
II-4.各种添加剂
橡胶组合物本发明可以还包括用于轮胎，特别是用于轮胎带束层的橡胶组合物中采用的所有或一些常规添加剂，例如增量油，增塑剂，不同于上述抗老化保护剂的抗老化保护剂，例如抗臭氧剂，其它化学抗臭氧剂或抗氧化剂，抗疲劳剂，亚甲基的受体和给体，双马来酰亚胺或其它补强树脂，基于硫，或基于硫和/或过氧化物的给体的交联体系，硫化促进剂，硫化活化剂或阻滞剂，抗返原剂，例如，六硫磺酸钠或N，N’-间-亚苯基双柠康酸酰亚胺，用于促进橡胶与金属粘合的体系，例如金属复合物或金属盐(例如包含钴、硼、磷、或镧系金属元素的盐，例如在前述申请WO 2005/133666中所述的那些)。
除了任选存在的用于无机补强填料的偶合剂之外，异戊二烯基质还可以包含用于覆盖这些无机填料的制剂，或更通常地，以已知方式包含能够改善这些无机填料的可加工性的加工助剂，这归因于橡胶基质中填料分散的改善和组合物粘度的降低。
II-5.本发明的橡胶组合物和轮胎
前面所述的二烯组合物特别是可以用来形成轮胎，特别是用于重型车辆或乘用车的轮胎的带束层的全部或部分橡胶状基质。
它们可以，例如，用作压延带束层的橡胶生胶(rubber gum)或帘布(cord fabric)的片层，而不管这是“交叉”层、保护层或用于箍筋补强(以零度)的层，或例如它们用于形成简单的橡胶生胶垫、带状物或条状物，不需要补强物，以放射状位于各种前述带束层的上方或下方，或甚至插在所述带束层之间，例如在轮胎的“肩部”区域中用于形成胎面的下层，或置于这些带束层的横向端部，例如形成去偶合橡胶生胶。
以举例的方式，附图1示意性地代表了重型车辆轮胎1的子午线横截面，轮胎1具有子午线胎体补强，在该通用代表式中，其可以或可以不与本发明相一致。该轮胎1包含胎冠2、两个侧壁3、两个胎圈4、从一个胎圈向另一个胎圈延伸的子午线胎体补强7。以已知方式，通过带束层6补强顶部具有胎面(为了简化，在该示意图中没有显示出来)的胎冠2，带束层6包括至少两种“交叉”胎冠层，由至少一种胎冠保护层覆盖，所有这些层均由碳钢制成的金属线补强。在每个胎圈4中，胎体补强7缠绕两个胎圈钢丝5，该补强7的上翻部分8，例如，指向轮胎1外部，这里所示位于其轮辋9之上。胎体补强7由称作“子午”线的金属线补强的至少一种片层或层组成，也就是说，这些线实际上彼此平行地设置并且由一个胎圈向另一个胎圈延伸，从而形成在80°至90°之间的角度，其中，中间圆周面(与轮胎旋转轴垂直的面，其位于在两个胎圈4的中间处，并且穿过带束层6的中部)。
上面例子中的本发明的轮胎的主要特征是：在其胎冠2中包括带束层，带束层6(在本例中为两个交叉层和一个保护层)的压延胶包含本发明的抗氧化剂体系。
在包括例如一种或多种“零度”层的轮胎的情况下，优选用于压延帘布的橡胶生胶也基于二烯组合物，特别是异戊二烯组合物，包括本发明的抗氧化剂体系，而不管橡胶生胶的形式为具有接近于交叉层宽度的特定宽度的层，为较窄的条状物，或甚至为单独的橡胶-外包线。
根据本发明的一个优选实施方案，本发明的基于二烯弹性体(特别是异戊二烯弹性体)、补强填料和抗氧化剂体系的橡胶组合物，在硫化后的状态时(也就是说，在固化之后)，具有大于5MPa，更优选在7至20MPa之间的伸长正割模量(E10)。记录的最佳耐久性折中在上述模量范围内。
II-6.橡胶组合物的制备
在适合的混炼机中，采用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段来制备橡胶组合物：第一阶段在高温下，所述高温不超过110℃至190℃之间，优选选130℃至180℃之间的最高温度(表示为Tmax)，热机械处理或搅合(有时称作“非-生产性的”阶段)，然后第二阶段在较低温度下，典型地在110℃以下，例如在40℃至100℃之间，机械处理(有时称作“生产性的”阶段)，在该抛光阶段过程中并入交联或硫化体系。
制备本发明组合物的方法的特征在于，在第一非-生产性的阶段中，至少通过搅合来将本发明的补强填料和抗氧化剂体系混入到二烯弹性体(特别是异戊二烯弹性体)中，也就是说，在一个或多个步骤中，至少将这些各种基本组分加入到混炼机中，并且进行热机械捏和，直到达到110℃至190℃之间，优选130℃至180℃之间的最高温度。
通过举例的方式，在单一的热机械步骤中进行第一(非-生产性的)阶段，在该过程中，将以下物质加入到适合的混炼机例如传统的密炼机中：首先，必要的基本组分(二烯弹性体、补强填料和抗氧化剂体系)，然后，例如在搅合1-2分钟之后，任选存在的除交联或硫化体系之外的补充加工助剂和其它各种添加剂，在该非-生产性的阶段中，总搅合时间优选在2-10分钟之间。
在冷却由此得到的掺合物之后，然后在低温下将硫化体系混入，通常在外部混炼机例如辊式捏合机中进行该混入；然后将全部混合物混合(生产性的阶段)几分钟，例如在5至15分钟之间。
然后将由此得到的最终组合物压延，例如压延成橡胶片(厚度为2-3mm)或薄膜，从而测量其物理或机械性能，特别是用于实验室表征，或挤压以形成橡胶型材，例如在切割或装配成目标尺寸之后，以及在混入期望的纺织品或金属补强物，例如轮胎带束层之后，可以直接使用所述橡胶型材。
简言之，本发明的制备橡胶组合物的方法，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、补强性填料、交联体系和抗氧化剂体系，所述方法包括以下步骤：
●在混炼机中，向二烯弹性体，特别是异戊二烯弹性体中混入：
-补强性填料；和
-抗氧化剂体系，
通过在一个或多个阶段热机械捏和全部混合物，直到达到110℃至190℃之间的最高温度来完成所述混入；
●将全部混合物至冷却100℃以下的温度；
●然后将交联体系混入；
●搅合全部混合物至110℃以下的最高温度，
并且，其特征在于，所述抗氧化剂体系以各自的推荐比例至少包含前面详细描述的抗氧化剂A和B。
在优选130℃至200℃之间的温度下，并且在压力下，以已知方式进行硫化或固化足够长的时间，所述时间的长短可以随以下影响因素而变化，例如为5-90分钟，所述影响因素为固化温度、所用的硫化体系、硫化动力学和例如所讨论的轮胎的尺寸。
交联体系本身优选基于硫和基于初级硫化(primary vulcanization)促进剂。通常加入到该硫化体系中的，在第一非-生产性的阶段中和/或在生产性的阶段中混入的，是各种已知的次级促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是，二苯基胍)、硫化阻滞剂等。硫的用量优选在1至10phr之间，更优选在2至8phr之间，特别是当本发明用于重型车辆类型的轮胎时。初级硫化促进剂的用量优选在0.5至5phr之间，更优选在0.5至2phr之间。
作为(初级或次级)促进剂，可以使用在硫的存在下能够用作二烯弹性体硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑类促进剂及其衍生物，秋兰姆或二硫代氨基甲酸锌雷促进剂。这些促进剂更优选选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为CBS)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为DCBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为TBBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为TBSI)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为ZBEC)以及这些化合物的掺合物。优选地，采用次磺酰胺初级促进剂类。
不用说，本发明涉及处于“未加工”状态(也就是说，在之固化前)的，以及处于“固化”或硫化状态(也就是说，在交联或硫化之后)的前面所述的橡胶组合物和轮胎。
III.具体实施方式
III-1.合成4，4’-双(1，3-二甲基丁基氨基)三苯胺
根据图2所示的合成方案来制备式(IV-b)的化合物，图2所示的合成方案受到，特别是，前述文件US 3277174(Example 7)中所述的已知合成方法的启发。
更具体地，以如下三个步骤(A、B和C)进行4，4’-双(1，3-二甲基丁基氨基)三苯胺的合成。
A)制备4，4’-二硝基三苯胺：
向配备有温度计、搅拌器和装有苯的Dean-Stark分水器的2-升三口烧瓶中，加入在115ml DMF和5ml苯中的121g(1mol)N-甲酰苯胺、314g(2.5mol)硝基氯苯、220g(1.6mol)K2CO3。在165-175℃将所述中间产物加热21小时，一直保持将形成的水提取出来。1升水将反应冷却并停止。过滤沉淀物，用稀盐酸使其形成悬浮体，然后过滤，并且再次使其形成热乙醇中的悬浮体。过滤由此得到的悬浮体的，得到242g(收率为72％)4，4’-二硝基三苯胺。
B)制备4，4’-二氨基三苯胺：
为了得到4，4’-二氨基三苯胺，然后在100℃，在约20bar的H2压力下并且在钯催化剂(在活性炭上)的存在下，通过在异丙醇中氢化来进行对前述化合物的还原。
C)合成4，4’-双(1，3-二甲基丁基氨基)三苯胺：
接着，在2g的Pd(5wt％在活性炭上)的存在下，在约25bar的H2压力下，将以下物质置于反应器中：85g(也就是说，0.3mol)前述4，4’-二氨基三苯胺、400ml(也就是说，3mol)4-甲基戊-2-酮(或MIBK)，先在100-130℃保持1小时45分钟，然后在130-135℃保持2小时30分钟。通过过滤来分离催化剂，并且通过蒸馏除去过量的MIBK。通过在矾土上的色谱法来提纯残余物(收率等于约92％)。在乙醇中将产品再结晶。由此得到式(IV-b)的化合物，其总收率为约66％.
III-2.制备橡胶组合物
以下面的方式进行以下测试：将异戊二烯弹性体和补强性填料(炭黑)引入密炼机，填充至密炼机的70％，并且密炼机的初始温度为约60℃，然后，在搅合1-2分钟之后，根据情况加入各种其它成分，包括抗氧化剂，或多种抗氧化剂，但是不包括硫化体系。接着，以一步或两步(总搅合时间，例如，等于约7分钟)来进行热机械处理阶段(非-生产性的阶段)，直到达到约165-170℃的最高“滴落(dropping)”温度。回收由此得到的掺合物，将其冷却，然后，通过将所有物料(生产性的阶段)混合例如3-10分钟，在30℃将硫化体系(硫和初级次磺酰胺促进剂)加入到外部混炼机(均匀抛光机(homo-finisher))。
然后，将由此得到的组合物挤压成片状(厚度为2-3mm)，以测量它们的物理或机械性能，或将所述组合物压延以制备形成重型车辆轮胎带束层(“工作”层)的金属帘布。
III-3.表征测试
该测试的目的在于，证明与不采用抗氧化剂的第一参照橡胶组合物和仅采用式(III-b)的常规抗氧化剂(6-PPD)的第二参照橡胶组合物相比，当用于轮胎带束层的异戊二烯组合物包含本发明的抗氧化剂体系时，所述组合物具有改善的耐久性性能。
为此，制备基于天然橡胶的三种组合物：
-表示为C-1的组合物(不含抗氧化剂的参照物)；
-表示为C-2的组合物(采用常规抗氧化剂A的参照物)；和
-表示为C-3的组合物(本发明的，采用组合的抗氧化剂A和B)。
除了抗氧化剂的属性和浓度外，这三种组合物具有极其相同的配方，它们用于构成重型车辆轮胎带束层的工作层的“压延胶”。
表1和2给出了配方三种组合物(表1-各种产品的含量，单位为phr)，它们在固化之前和之后的性能(60分钟，在140℃)以及MFTR耐久性测试结果，单位为相对单元(r.u.)(对参照组合物C-1将基数设为100，初始状态和老化之后)。
硫化体系包括硫和次磺酰胺。在本发明的在组合物C-3中，用式(IV-b)的抗氧化剂代替一半常规抗氧化剂(式III-b的6-PPD)。
需要注意的是，化合物6-PPD，轮胎用橡胶组合物，特别是在轮胎的带束层中的参考抗氧化剂，具有扩展的表达式(III-b)：
为了对比，在组合物C-3中用作补充物的4，4’-双(1，3-二甲基丁基氨基)三苯胺具有表达式(IV-b)：
马上可以发现，第二个分子的位阻明显大得多，因此，降低了扩散能力，本领域技术人员可以推断出，这对于有效的抗疲劳保护是不利的。
在对表2的结果进行分析时，首先可以发现，被测试的三种组合物在固化之前(门尼粘度和流变性能)和在固化之后(伸长时的机械性能)具有相同的橡胶状性能，。
现在，对于耐久性(MFTR疲劳测试，根据第I-D段)，有必要区分在初始状态的性能与老化之后的性能。
因此，在非-老化(初始状态)的组合物中可以非常明确地发现，与完全没有抗氧化剂的参照组合物C-1对比，组合物C-2和C-3通过一个因素或两个因素改善了耐久性。
因此，用抗氧化剂B代替50％的(常规)抗氧化剂A，在组合物老化之前，对于耐久性结果没有影响。
然而，已经发现，仅采用抗氧化剂B，换句话说，在其它因素都相同的条件下，用抗氧化剂B单纯简单地代替抗氧化剂A，-导致性能退化(与参照组合物C-1相比，仅改进50％而不是改进100％)。
在热老化之后，与参照组合物(组合物C-1)相比，抗氧化剂提供的耐久性的改善(组合物C-2)没有变化，也就是说，改善了100％(与参照物C-1的基准100相比，为200，单位为相对单元)。
另一方面，出人意料地观察到，本发明组合物C-3的耐久性非常明显地改善了一倍(由于与参照物C-1相比，本发明组合物C-3的耐久性是参照物C-1的耐久性乘以3)，这种改善只能归因于用抗氧化剂B代替了一部分抗氧化剂A。
因此，与现有技术的组合物相比，本发明的增塑体系赋予本发明的橡胶组合物全面改善的抗疲劳性，在初始状态的耐性与热老化之后的耐性之间折中，所述折中得到了改善。
该结果使得本领域技术人员可以期望本发明的带束层和轮胎具有高耐久性，特别是在本发明引言部分中所述的胎冠片层端部的分离(“分裂”)问题方面。
表1
| 组合物编号 | C-1 | C-2 | C-3 |
| NR(1)炭黑(2)抗氧化剂(3)抗氧化剂(4)ZnO(5)硬脂酸(6)硫促进剂(7) | 10050--42.541 | 100502.0-42.541 | 100501.01.042.541 |
(1)天然橡胶；
(2)炭黑N330(ASTM级)；
(3)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-对-亚苯基-二胺(得自Flexsys的SANTOFLEX 6-PPD)；
(4)4，4′-双(1，3-二甲基丁基氨基)三苯基-胺；
(5)氧化锌(工业级-Umicore)；
(6)硬脂(PRISTERENE 4931-Uniqema)；以及
(7)N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(得自Flexsys的SANTOCURE DCBS)。
表2
| 组合物编号 | C-1 | C-2 | C-3 |
| 固化之前的性能门尼(MU)ti(min)t99(min)t99-ti(min)K(min-1)固化之后的性能E10(MPa)E100(MPa)E300(MPa)拉伸强度(MPa)扯断伸长(％)耐久性(MFTRA疲劳)初始状态(r.u.)老化之后(r.u.) | 643.217.314.10.3267.78.420.228327100100 | 603.017.013.90.3306.87.418.028348200200 | 653.217.314.20.3257.87.518.127368200300 |
Claims (21)
1.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、补强性填料、交联体系和抗氧化剂体系，其特征在于，所述抗氧化剂体系包含至少两种抗氧化剂”A”和“B”：
A.相应于式(I)的N-烷基-N’-苯基-对-苯二胺：
B.相应于式(II)的4，4′-双(烷基氨基)三苯胺：
在这些式子中，R1、R2和R3是相同或不同的，各自代表具有1-12个碳原子的直链或支链的烷基基团，或具有5-8个碳原子的环烷基基团，A/B重量比在1/5至5/1之间。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中R1、R2和R3是相同或不同的，各自代表具有2-8个碳原子的烷基基团或环己基基团。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中R1、R2和R3是相同或不同的，它们各自代表选自异丙基、1，3-二甲基丁基和1，4-二甲基戊基的烷基基团。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，抗氧化剂A是相应于式(III-a)的N-异丙基-N’-苯基-对-苯二胺：
5.根据权利要求3所述的组合物，其中，抗氧化剂A是相应于式(III-b)的N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对-苯二胺：
6.根据权利要求3-5任一项所述的组合物，其中，抗氧化剂B是相应于式(IV-a)的4，4’-双(异丙基氨基)三苯胺：
7.根据权利要求3-5任一项所述的组合物，其中，抗氧化剂B是相应于式(IV-b)的4，4’-双(1，3-二甲基丁基氨基)三苯胺：
8.根据权利要求3-5任一项所述的组合物，其中，抗氧化剂B是相应于式(IV-c)的4，4’-双(1，4-二甲基戊基氨基)三苯胺：
9.根据权利要求1-8任一项所述的组合物，其中，抗氧化剂A和B的含量各自在0.5至5phr之间，优选在0.5至2phr之间。
10.根据权利要求1-9任一项所述的组合物，其中，所述A/B重量比在1/4至4/1之间。
11.根据权利要求1-10任一项所述的组合物，其中，所述二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的掺合物。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述二烯弹性体是异戊二烯弹性体。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中，所述异戊二烯弹性体选自天然橡胶、合成顺式-1，4-聚异戊二烯、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的掺合物。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述异戊二烯弹性体是天然橡胶。
15.根据权利要求1-14任一项所述的橡胶组合物用于制备或翻新轮胎的用途。
16.一种抗氧化剂体系，其可特别用于轮胎的橡胶组合物的抗老化保护，其特征在于，所述体系包含至少两种抗氧化剂”A”和“B”：
A.相应于式(I)的N-烷基-N’-苯基-对-苯二胺：
B.相应于式(II)的4，4’-双(烷基氨基)三苯胺：
在这些式子中，R1、R2和R3是相同或不同的，各自代表具有1-12个碳原子的直链或支链的烷基基团，或具有5-8个碳原子的环烷基基团，A/B重量比在0.2至5.0之间。
17.根据权利要求16所述的抗氧化剂体系用于橡胶组合物的抗老化保护的用途。
18.一种轮胎，所述轮胎包含根据权利要求1-14任一项所述的橡胶组合物。
19.根据权利要求18所述的轮胎，所述轮胎是重型车辆的轮胎。
20.根据权利要求18或19所述的轮胎，根据权利要求1-14任一项所述的橡胶组合物在所述轮胎的带束层中。
21.一种制备橡胶组合物的方法，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、补强性填料、交联体系和抗氧化剂体系，所述方法包括以下步骤：
●在混炼机中，向二烯弹性体中混入：
-补强性填料；和
-抗氧化剂体系，
通过在一个或多个阶段热机械捏和全部混合物，直到达到110℃至190℃之间的最高温度，来完成所述混入；
●将全部混合物至冷却100℃以下的温度；
●然后将交联体系混入；
●搅合全部混合物至110℃以下的最高温度，
并且，所述方法的特征在于，所述抗氧化剂体系包含至少两种抗氧化剂”A”和“B”：
A.相应于式(I)的N-烷基-N’-苯基-对-苯二胺：
B.相应于式(II)的4，4’-双(烷基氨基)三苯胺：
在这些式子中，R1、R2和R3是相同或不同的，各自代表具有1-12个碳原子的直链或支链的烷基基团，或具有5-8个碳原子的环烷基基团，A/B重量比在0.2至5.0之间。
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