CN101641390B - 具有抗反射性能的硬掩模组合物及用其图案化材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有抗反射性能的硬掩模组合物。该硬掩模组合物适合于光刻，提供了良好的光学和机械性能，并且表现出高蚀刻选择性。此外，该硬掩模组合物可以容易地通过旋涂(spin-on)施加技术而施用。有利地，该硬掩模组合物可用于短波长光刻并具有最小的残留酸含量。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有适合于光刻的抗反射性能的硬掩模组合物。更具体地，本发明涉及一种包括一种或多种在短波长区域(例如，157nm、193nm和248nm)中具有强吸收的包含芳香环的聚合物的硬掩模组合物。
背景技术
在微电子工业和其他相关工业中，包括显微结构(如，微电机和磁阻头(magneto-resist heads))的制造，存在减小结构形状的大小(尺寸)的持续需要。在微电子工业中，存在降低微电子器件的大小的需要，以便提供大量给定的芯片尺寸的电路。
有效的光刻技术对获得结构形状的大小减小来说是必要的。从图案在特定基板上的直接成像和通常用于这样的成像的掩模的生产的观点来看，光刻影响显微结构(微观结构)的制造。
典型的光刻工艺涉及将辐射敏感的抗蚀剂以图案方式(patternwise)暴露于成像辐射以形成图案化的抗蚀剂层。其后，通过使暴露的抗蚀剂层与一定物质(典型地，含水碱性显影溶液(显影液))接触而使图像显影。然后，在图案化的抗蚀剂层的开口(openings)中存在的材料被蚀刻以将图案转移至下面的材料(underlying material)。在完成转移后，去除抗蚀剂层的残留部分。
为了在大多数光刻工艺中更好的分辨率，抗反射涂层(ARC)被用于最小化成像层(如辐射敏感的抗蚀剂材料层)与下面的层(underlying layer)之间的反射率。然而，由于在图案化后ARC的蚀刻期间成像层的许多部分被去除，因此在随后的蚀刻步骤中可能进一步需要图案化。
换句话说，在一些光刻成像工艺中，抗蚀剂并不提供对于随后的蚀刻步骤的抵抗到足以有效地将期望的图案转移至抗蚀剂下面的层的程度。在实际应用中(例如，在以下情况中：需要极薄的抗蚀剂层、待蚀刻的下面的材料较厚、需要较大的蚀刻深度、和/或依赖于下面的材料的类型需要使用特定的蚀刻剂)，所谓的“硬掩模层”被用作图案化的抗蚀剂层与可以通过从图案化的抗蚀剂转移而被图案化的下面的材料之间的中间层。硬掩模层必须能够接收来自图案化的抗蚀剂层的图案并经受将图案转移至下面的材料所需的蚀刻。
虽然大量的硬掩模材料是已知的，但是对于改善的硬掩模组合物存在持续的需求。由于传统的硬掩模材料难以应用于基板，所以可能需要使用化学和物理气相沉积、特种溶剂(special solvents)、和/或高温烘焙。因此，可以通过旋涂技术被施加而不需要高温烘焙的硬掩模组合物将是期望的。这样的硬掩模组合物也将是期望的，其可以利用上面的(overlying)光致抗蚀剂层作为掩模以容易的方式被选择性蚀刻，同时对于利用硬掩模层作为掩模来图案化下面的金属层所必需的蚀刻是抵抗的。提供优异的储存性能并避免与成像抗蚀剂层不需要的相互作用(例如，来自硬掩模的酸污染)的硬掩模组合物将是进一步期望的。在较短波长(例如，157nm、193nm和248nm)处具有针对成像辐射的特定光学性能的硬掩模组合物也将是期望的。
发明内容
技术问题
在致力于解决现有技术的问题中产生了本发明，并且本发明的一个目的是提供一种适于用在光刻工艺中的新型硬掩模组合物，其表现出高蚀刻选择性、足以抵抗多重蚀刻(multiple etching)、并最小化抗蚀剂层与下面的层之间的反射率。
本发明的另一目的是提供一种通过利用该硬掩模组合物来在基板上图案化下面的材料层的方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种由化学式1表示的含芳香环的聚合物：
其中R1选自氢、羟基(-OH)、C1-C10烷基、C6-C10芳基、烯丙基和卤素，R2选自羟基(-OH)、氨基(-NH2)、-OR(R为C1-C10烷基或C6-C10芳基)和-NRR’(R和R’独立地为C1-C10烷基或C6-C10芳基)，R3选自：
-CH2-，
并且1≤n＜190。
根据本发明的另一方面，提供了一种由化学式2表示的含芳香环的聚合物：
其中R1和R4独立地选自氢、羟基(-OH)、C1-C10烷基、C6-C10芳基、烯丙基和卤素，R2和R5独立地选自羟基(-OH)、氨基(-NH2)、-OR(R为C1-C10烷基或C6-C10芳基)和-NRR’(R和R’独立地为C1-C10烷基或C6-C10芳基)，R3和R6独立地选自：
-CH2-，
并且m和n满足关系1≤m＜190、1≤n＜190和2≤m+n＜190。
根据本发明的另一方面，提供了一种由化学式3表示的含芳香环的聚合物：
其中R1选自氢、羟基(-OH)、C1-C10烷基、C6-C10芳基、烯丙基和卤素，R2选自羟基(-OH)、氨基(-NH2)、-OR(R为C1-C10烷基或C6-C10芳基)和-NRR’(R和R’独立地为C1-C10烷基或C6-C10芳基)，R3和R5独立地选自：
-CH2-，
R4选自：
并且m和n满足关系1≤m＜190、1≤n＜190和2≤m+n＜190。
根据本发明的另一方面，提供了一种按重量计10-90％的由化学式1至3表示的聚合物之一与按重量计10-90％的由化学式4表示的含芳香环的聚合物的聚合物混合物(polymer mixture)：
其中1≤n＜190。
根据本发明的另一方面，提供了一种抗反射硬掩模组合物，包括(a)至少一种选自由化学式1、2和3表示的聚合物组成的组中的含芳香环的聚合物：
其中R1选自氢、羟基(-OH)、C1-C10烷基、C6-C10芳基、烯丙基和卤素，R2选自羟基(-OH)、氨基(-NH2)、-OR(R为C1-C10烷基或C6C10芳基)和-NRR’(R和R’独立地为C1-C10烷基或C6-C10芳基)，R3选自：
-CH2-， 
并且1≤n＜190；
其中R1和R4独立地选自氢、羟基(-OH)、C1-C10烷基、C6-C10芳基、烯丙基和卤素，R2和R5独立地选自羟基(-OH)、氨基(-NH2)、-OR(R为C1-C10烷基或C6-C10芳基)和-NRR’(R和R’独立地为C1-C10烷基或C6-C10芳基)，R3和R6独立地选自：
-CH2-，
并且m和n满足关系1≤m＜190、1≤n＜190和2≤m+n＜190；以及
其中R1选自氢、羟基(-OH)、C1-C10烷基、C6-C10芳基、烯丙基和卤素，R2选自羟基(-0H)、氨基(-NH2)、-OR(R为C1-C10烷基或C6-C10芳基)和-NRR’(R和R’独立地为C1-C10烷基或C6-C10芳基)，R3和R5独立地选自：
-CH2-，
R4选自：
并且m和n满足关系1≤m＜190、1≤n＜190和2≤m+n＜190，
或者其与由化学式4表示的聚合物的混合物：
其中1≤n＜190，以及
(b)有机溶剂。
选自由化学式1至3的聚合物组成的组中的含芳香环的聚合物与化学式4的聚合物之间的混合重量比可以为1∶9至9∶1。
基于100重量份的有机溶剂(b)，选自由化学式1、2和3表示的聚合物组成的组的含芳香环的聚合物或其与化学式4的聚合物的混合物可以以1至30重量份的量存在。
本发明的硬掩模组合物可以进一步包括(c)交联组分。
除了交联组分(c)之外，本发明的硬掩模可以进一步包括(d)酸催化剂。
在这种情况中，本发明的硬掩模组合物可以包括按重量计1％至20％的含芳香环的聚合物(a)、按重量计75％至98.8％的有机溶剂(b)、按重量计0.1％至5％的交联组分(c)、以及按重量计0.001％至0.05％的酸催化剂(d)。
选自由化学式1、2和3表示的聚合物组成的组中的含芳香环的聚合物或其与化学式4的聚合物的混合物可以具有1,000至30,000的重均分子量。
本发明的硬掩模组合物可以进一步包括表面活性剂。
交联组分可以为选自由三聚氰胺树脂、氨基树脂、甘脲化合物、以及双环氧化合物组成的组中的化合物。
酸催化剂可以选自由对甲苯磺酸一水合物、对甲苯磺酸吡啶鎓、2，4，4，6-四溴环己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯(benzoin tosylate)、甲苯磺酸-2-硝基苄酯(2-nitrobenzyl tosylate)、以及有机磺酸的烷基酯组成的组。
根据本发明的又一方面，提供了一种通过使用硬掩模组合物来图案化基板上的材料(物质)的方法。具体地，本发明的方法包括以下步骤：(a)在基板上提供材料层，(b)使用硬掩模组合物在该材料层上形成抗反射硬掩模层，(c)在所述抗反射硬掩模层上形成辐射敏感的成像层，(d)将所述辐射敏感的成像层以图案方式暴露于辐射，以在成像层中形成辐射暴露区的图案，(e)选择性去除所述辐射敏感的成像层和抗反射硬掩模层的部分，以暴露所述材料层的部分，以及(f)蚀刻所述材料层的暴露部分，以图案化所述材料层。
本发明的方法可以进一步包括在步骤(c)之前形成含硅硬掩模层的步骤。本发明的方法可以进一步包括在步骤(c)之前在含硅硬掩模层上形成底部抗反射涂层(BARC)的步骤。
具体实施方式
现在将更详细地描述本发明的示例性实施方式。
本发明提供了由化学式1、2和3表示的含芳香环的聚合物：
其中R1选自氢、羟基(-OH)、C1-C10烷基、C6-C10芳基、烯丙基和卤素，R2选自羟基(-OH)、氨基(-NH2)、-OR(R为C1-C10烷基或C6-C10芳基)和-NRR’(R和R’独立地为C1-C10烷基或C6-C10芳基)，R3选自：
-CH2-， 
并且1≤n＜190；
其中R1和R4独立地选自氢、羟基(-OH)、C1-C10烷基、C6-C10芳基、烯丙基和卤素，R2和R5独立地选自羟基(-OH)、氨基(-NH2)、-OR(R为C1-C10烷基或C6-C10芳基)和-NRR’(R和R’独立地为C1-C10烷基或C6-C10芳基)，R3和R6独立地选自：
-CH2-，
并且m和n满足关系1≤m＜190、1≤n＜190和2≤m+n＜190；以及
其中R1选自氢、羟基(-OH)、C1-C10烷基、C6-C10芳基、烯丙基和卤素，R2选自羟基(-OH)、氨基(-NH2)、-OR(R为C1-C10烷基或C6-C10芳基)和-NRR’(R和R’独立地为C1-C10烷基或C6-C10芳基)，R3和R5独立地选自：
-CH2-，
R4选自：
并且m和n满足关系1≤m＜190、1≤n＜190和2≤m+n＜190。
化学式2的含芳香环的聚合物具有两个不同的单位结构(单元结构)，其含量由m和n限定，并且不同于由单一的重复结构组成的化学式1的聚合物。
化学式3的含芳香环的聚合物具有两个不同的单位结构，其含量由m和n限定，并且不同于由单一的重复结构组成的化学式1的聚合物。
本发明的聚合物的特征在于在短波长区(特别地，248nm以下)具有强吸收的芳香环的存在，并且可用作用于抗反射硬掩模组合物的组分。
本发明的化学式1、2和3的含芳香环的聚合物优选具有约1,000至约30,000的重均分子量。
本发明还提供了一种抗反射硬掩模组合物，包括(a)至少一种选自由由化学式1、2和3表示的聚合物组成的组的含芳香环的聚合物：
其中R1选自氢、羟基(-OH)、C1-C10烷基、C6-C10芳基、烯丙基和卤素，R2选自羟基(-OH)、氨基(-NH2)、-OR(R为C1-C10烷基或C6-C10芳基)和-NRR’(R和R’独立地为C1-C10烷基或C6-C10芳基)，R3选自：
-CH2-，
并且1≤n＜190；
其中R1和R4独立地选自氢、羟基(-OH)、C1-C10烷基、C6-C10芳基、烯丙基和卤素，R2和R5独立地选自羟基(-OH)、氨基(-NH2)、-OR(R为C1-C10烷基或C6-C10芳基)和-NRR’(R和R’独立地为C1-C10烷基或C6-C10芳基)，R3和R6独立地选自：
-CH2-，
并且m和n满足关系1≤m＜190、1≤n＜190和2≤m+n＜190；以及
其中R1选自氢、羟基(-OH)、C1-C10烷基、C6-C10芳基、烯丙基和卤素，R2选自羟基(-OH)、氨基(-NH2)、-OR(R为C1-C10烷基或C6-C10芳基)和-NRR’(R和R’独立地为C1-C10烷基或C6-C10芳基)，R3和R5独立地选自：
-CH2-，
R4选自：
并且m和n满足关系1≤m＜190、1≤n＜190和2≤m+n＜190，以及
(b)有机溶剂。
本发明的抗反射硬掩模组合物中所用的含芳香环的聚合物可以为由化学式1至3表示的聚合物之一与由化学式4表示的含芳香环的聚合物的聚合物混合物：
其中1≤n＜190。
所述聚合物混合物优选具有1,000至30,000的重均分子量。
所述聚合物混合物可以对图案化下面的层(underlying layer)中所需的抗蚀性具有相互作用影响。包括合适比率的化学式1至3的聚合物之一和化学式4的聚合物的聚合物混合物的硬掩模组合物在以下方面表现出良好的物理性能：在普通溶剂(common solvents)(如，丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA))中的溶解性、储存稳定性以及施加(应用)和烘焙后的耐溶剂性，其可与之相比较或优于包括选自化学式1至3的含芳香环的聚合物的聚合物的硬掩模组合物。
选自由化学式1至3的聚合物组成的组中的含芳香环的聚合物与化学式4的聚合物之间的混合重量比为10∶90至90∶10，并且优选为25∶75至75∶25。
优选含芳香环的聚合物(a)在所述聚合物的骨架中包含芳香环。由于芳香环在光刻期间吸收短波长(例如，248nm以下)的光，所以本发明的组合物可以用于形成硬掩模层，其可以最小化抗蚀剂层与下面的层(underlying layer)之间的反射率，由此避免另外的抗反射涂层(ARC)的形成。此外，该含芳香环的聚合物可以与所述聚合物的末端烷氧基(-OCH3)基团反应(“自交联”)。该自交联允许本发明的抗反射硬掩模组合物通过烘焙而固化而无需使用另外的交联组分。该含芳香环的聚合物具有大量沿着所述聚合物的主链分布的反应活性部位(如，羟基基团)，其与交联组分反应。因此，根据本发明的组合物的固化可以通过与交联组分交联而非自交联来促进。
此外，本发明的抗反射硬掩模组合物具有溶液形成和膜形成(成膜)特性，其通过常规的旋涂技术参与层的形成。
基于100重量份的有机溶剂(b)，选自由化学式1至3的聚合物组成的组的含芳香环的聚合物或其与化学式4的聚合物的混合物优选以1至30重量份的量存在。使用的含芳香环的聚合物的量被限制在上面限定的范围内的原因是为了获得期望的涂层厚度。即，当聚合物(a)以小于1重量份或大于30重量份的量使用时，很难精确地调节涂层厚度。
对有机溶剂(b)的种类没有特别的限制，只要含芳香环的聚合物(a)可以充分地溶解在有机溶剂(b)中即可。作为合适的有机溶剂，可以列举丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)、环己酮和乳酸乙酯。
本发明的抗反射硬掩模组合物可以进一步包括(c)交联组分以及可选的(d)酸催化剂。
交联组分(c)优选是能够在由产生的酸催化的反应中加热后与所述聚合物的重复单位交联的交联组分，并且酸催化剂(d)优选为热活化的酸催化剂。
示例性的酸催化剂包括有机酸，如对甲苯磺酸一水合物。考虑到储存稳定性，热酸产生剂(thermal acid generator)(TAG)可以用作酸催化剂(d)。TAG是热处理后产生酸的化合物。优选的TAG的实例包括对甲苯磺酸吡啶鎓、2，4，4，6-四溴环己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、甲苯磺酸-2-硝基苄酯、以及有机磺酸的烷基酯。
也可以使用在抗蚀剂领域中已知的其他辐射敏感的酸催化剂，只要它们与抗反射组合物的其他组分是相容的即可。
能够以可以被产生的酸催化的方式与沿着含芳香环的聚合物的主链分布的许多反应活性部位(如，羟基基团)反应的任何交联组分可以用于本发明的硬掩模组合物中而没有任何特别的限制。
用在本发明的抗反射硬掩模组合物中的合适的交联组分的具体实例包括：醚化的氨基树脂、甲基化的三聚氰胺树脂(如，N-甲氧基甲基-三聚氰胺树脂)、丁基化的三聚氰胺树脂(如，N-丁氧基甲基-三聚氰胺树脂)、甲基化和丁基化的脲醛树脂(如，Cymel U-65树脂和UFR 80树脂)、甘脲衍生物(如，Powderlink 1174，CytecIndustries Inc.)、以及2，6-二(羟甲基)-对-甲酚。
Powderlink 1174为化学式5的化合物：
作为交联组分(c)，可以使用化学式6的双环氧化合物：
在本发明的硬掩模组合物中，在短波长区中具有强吸收的含芳香环的聚合物(a)优选以按重量计1％至20％的量存在，并且更优选以按重量计3％至10％的量存在，有机溶剂(b)优选以按重量计75％至98.8％的量存在，交联组分(c)优选以按重量计0.1％至5％的量存在，并且更优选以按重量计0.1％至3％的量存在，并且酸催化剂(d)优选以按重量计0.001％至0.05％的量存在，并且更优选以按重量计0.001％至0.03％的量存在。
当含芳香环的聚合物的含量在上面限定的范围之外时，不能获得期望的涂层厚度，即，难以精确地调节涂层厚度。
当有机溶剂的含量在上面限定的范围之外时，不能获得期望的涂层厚度，即，难以精确地调节涂层厚度。
当交联组分的含量小于按重量计0.1％时，可能不会表现出交联性能。同时，当交联组分的含量大于按重量计5％时，涂敷膜的光学性能可能会改变。
当酸催化剂的含量小于按重量计0.001％时，可能不会表现出交联性能。同时，当酸催化剂的含量超过按重量计0.05％时，所述组合物的储存稳定性会被不利地影响。
本发明的硬掩模组合物可以进一步包括至少一种添加剂，如表面活性剂。
本发明还提供了一种通过利用硬掩模组合物来图案化基板上的下面的材料层(underlying material layer)的方法。
具体地，本发明的方法包括以下步骤：(a)在基板上提供材料层，(b)利用材料层上的组合物来形成抗反射硬掩模层，(c)在抗反射硬掩模层上形成辐射敏感的成像层，(d)将辐射敏感的成像层以图案方式暴露于辐射，以在成像层中形成辐射暴露区的图案，(e)选择性去除辐射敏感的成像层和硬掩模层的部分，以暴露所述材料层的部分，以及(f)蚀刻所述材料层的暴露部分，以图案化所述材料层。
该方法可以进一步包括在步骤(c)之前形成含硅硬掩模层的步骤。
该方法可以进一步包括在步骤(c)之前在所述含硅硬掩模层上形成底部抗反射涂层(BARC)的步骤。
具体地，本发明的方法可以按照下面的程序(流程)实施。首先，待图案化的材料(例如，铝或氮化硅(SiN))通过本领域已知的任何技术被施加于硅基板。该材料可以为电子导电的、半导体的、磁性或绝缘材料。
其后，本发明的硬掩模组合物被旋涂至500至
的厚度，并在100-300℃下被烘焙10秒至10分钟，以形成硬掩模层。其后，含硅硬掩模组合物可以在所述硬掩模层上被旋涂至
的厚度，并在100-300℃下被烘焙10秒至10分钟，以形成含硅硬掩模层。如果需要，可以在含硅硬掩模层上形成底部抗反射涂层(BARC)。
辐射敏感的成像层(图像层)形成在硬掩模层上。进行光暴露和显影以在成像层上形成图案。利用气体混合物，典型地为CHF3/CF4，干蚀刻(所述材料层的暴露部分，以在含硅硬掩模层上形成图案。干蚀刻后，利用气体混合物，如BCl3/Cl2，蚀刻所述硬掩模层的暴露部分，以图案化所述硬掩模层。
利用气体混合物，如CHF3/CF4，干蚀刻所述材料层的暴露部分，以图案化所述材料层。等离子体(如，氧等离子体)被用于去除残留的材料，仅留下图案化的材料层。本发明的方法可以被用于半导体集成电路器件(装置)的制造。
因此，本发明的组合物以及所得到的光刻结构可以用在集成电路器件的制造和设计中。例如，本发明的组合物可以用在图案化的材料层结构的形成中，如金属配线、用于触点(contacts)和偏压(biases)的空穴、绝缘线段(如，镶嵌沟槽(大马士革沟槽，damascenetrenches)(DT)和浅沟槽隔离(STI))、以及用于电容器结构的槽。应当认识到，本发明并不限于任何特定的光刻技术和器件结构。
在下文中，将参照以下实施例更详细地解释本发明。然而，给出这些实施例仅是为了说明目的而并不旨在限制本发明的范围。
本发明的模式
实施例
[合成实施例1]
将装备有温度计、冷凝器、机械搅拌器和滴液漏斗的2,000ml三颈烧瓶浸没在140℃的油浴中。在热板上进行加热和磁力搅拌，并将冷凝器中冷却水的温度调节至40℃。将220.27g(1mol)的4，6-二氢芘-1-醇加入到反应器中，并且溶解在656.02g的丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中。向溶液中加入4.63g(0.03mol)的硫酸二乙酯(DS)。
将116.35g(0.7mol)的1，4-二甲氧基甲苯(MMB)引入到滴液漏斗中。当反应器的温度达到130℃时，将MMB非常缓慢地逐滴加入到反应器中超过1.5小时，以进行反应物的聚合。
在聚合期间以规则的时间间隔来测量反应混合物的分子量值，以确定反应完成时的时间。为了确定分子量值，1g的反应混合物被从反应器中取样并迅速冷却至室温。用作为溶剂的THF来稀释0.02g的样品直到固体含量变为4wt％。在反应完成时，将4.48g(0.03mol)的作为中和剂的三乙醇胺加入到反应器中并搅拌以结束反应。将反应混合物缓慢冷却到室温。
用500g的PGMEA来稀释反应混合物并转移至2,000ml分液漏斗。在剧烈搅拌的情况下，将聚合物溶液逐滴加入到4kg的甲醇和乙二醇(90∶10(g/g))的醇混合物中。在烧瓶的底部收集聚合物产物，并将上清液单独储存。在60℃下利用旋转式蒸发器去除甲醇达10分钟，提供共聚物。
在四氢呋喃中通过凝胶渗透层析(GPC)来测量共聚物的分子量和多分散性。发现该共聚物具有12,000的分子量和2.3的多分散性。
[合成实施例2]
以与合成实施例1中相同的方式来合成共聚物，不同之处在于：代替116.35g(0.7mol)的1，4-二甲氧基甲苯(MMB)，使用21.02g(0.7mol)的低聚甲醛。
在四氢呋喃中通过GPC来测量共聚物的分子量和多分散性。发现该共聚物具有15,000的分子量和2.6的多分散性。
[合成实施例3]
以与合成实施例1中相同的方式来合成共聚物，不同之处在于：代替116.35g(0.7mol)的1，4-二甲氧基甲苯(MMB)，使用15.02g(0.5mol)的低聚甲醛和83.11g的1，4-二甲氧基甲苯的混合物。
在四氢呋喃中通过GPC来测量共聚物的分子量和多分散性。发现该共聚物具有12,000的分子量和2.4的多分散性。
[合成实施例4]
将装备有温度计、冷凝器、机械搅拌器和滴液漏斗的2,000ml三颈烧瓶浸没在140℃的油浴中。在热板上进行加热和磁力搅拌，并将冷凝器中冷却水的温度调节至40℃。将65.48g(1mol)的1-羟基芘和103.12g的9，9’-双(酚)芴加入到反应器中，并溶解在270.34g的丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中。向溶液中加入4.62g(0.05mol)的硫酸二乙酯(DS)。
将199.48g(2.0mol)的1，4-二甲氧基甲苯(MMB)引入到滴液漏斗中。当反应器的温度达到130℃时，将MMB非常缓慢地逐滴加入到反应器中超过1.5小时，以进行反应物的聚合。
在聚合期间以规则的时间间隔来测量反应混合物的分子量值，以确定反应完成时的时间。为了测量分子量值，1g的反应混合物被从反应器中取样并迅速冷却至室温。用作为溶剂的THF来稀释0.02g的样品直到固体含量变为4wt％。在反应完成时，将4.48g(0.03mol)的作为中和剂的三乙醇胺加入到反应器中并搅拌以结束反应。将反应混合物缓慢冷却至室温。
用500g的PGMEA来稀释反应混合物并转移至2,000ml分液漏斗。在剧烈搅拌的情况下，将聚合物溶液逐滴加入到4kg的甲醇和乙二醇(90∶10(g/g))的醇混合物中。在烧瓶的底部收集聚合物产物，并将上清液单独储存。在60℃下利用旋转式蒸发器去除甲醇达10分钟，提供化学式7的共聚物。
其中n为8或9，并且m为6或7。
在四氢呋喃中通过GPC来测量共聚物的分子量和多分散性。发现该共聚物具有12,000的重均分子量和2.3的多分散性。
[合成实施例5]
将装备有温度计、冷凝器、机械搅拌器和滴液漏斗的2,000ml三颈烧瓶浸没到140℃的油浴中。在热板上进行加热和磁力搅拌，并将冷凝器中冷却水的温度调节至40℃。将65.48g(1mol)的1-羟基芘和32.57g(1mol)的2-萘酚加入到反应器中，并溶解在270.34g的丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中。向溶液中顺序地加入8.26g(1mol)的甲醛和4.62g(0.05mol)的硫酸二乙酯(DS)。将99.74g(1mol)的1，4-二甲氧基甲苯(MMB)引入到滴液漏斗中。当反应器的温度达到130℃时，将MMB非常缓慢地逐滴加入到反应器中超过1.5小时，以进行反应物的聚合。
在聚合期间以规则的时间间隔来测量反应混合物的分子量值，以确定反应完成时的时间。为了测量分子量值，1g的反应混合物被从反应器中取样并迅速冷却至室温。用作为溶剂的THF来稀释0.02g的样品直到固体含量变为4wt％。在反应完成时，将4.48g(0.03mol)的作为中和剂的三乙醇胺加入到反应器中并搅拌以结束反应。将反应混合物缓慢地冷却至室温。
用500g的PGMEA来稀释反应混合物并转移至2,000ml分液漏斗。在剧烈搅拌的情况下，将聚合物溶液逐滴加入到4kg的甲醇和乙二醇(90∶10(g/g))的醇混合物中。在烧瓶的底部收集聚合物产物，并将上清液单独储存。在60℃下利用旋转式蒸发器去除甲醇达10分钟，提供化学式8的共聚物。
其中n为13或14，并且m为11或12。
在四氢呋喃中通过GPC来测量该共聚物的分子量和多分散性。发现该共聚物具有10,500的重均分子量和2.4的多分散性。
[合成实施例6]
将装备有温度计、冷凝器、机械搅拌器和滴液漏斗的2,000ml三颈烧瓶浸没到140℃的油浴中。在热板上进行加热和磁力搅拌，并将冷凝器中冷却水的温度调节至40℃。将65.48g(1mol)的1-羟基芘加入到反应器中，并溶解在135.17g的丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中。向溶液中顺序地加入15.02g(0.5mol)的低聚甲醛和4.62g(0.05mol)的硫酸二乙酯(DS)。将83.11g(0.5mol)的1，4-二甲氧基甲苯(MMB)引入到滴液漏斗中。当反应器的温度达到130℃时，将MMB非常缓慢地逐滴加入到反应器中超过1.5小时，以进行反应物的聚合。
在聚合期间以规则的时间间隔来测量反应混合物的分子量值，以确定反应完成时的时间。为了测量分子量值，1g的反应混合物被从反应器中取样并迅速冷却至室温。用作为溶剂的THF来稀释0.02g的样品直到固体含量变为4wt％。在反应完成时，将4.48g(0.03mol)的作为中和剂的三乙醇胺加入到反应器中并搅拌以结束反应。将反应混合物缓慢冷却至室温。
用500g的PGMEA来稀释反应混合物并转移至2,000ml分液漏斗。在剧烈搅拌的情况下，将聚合物溶液逐滴加入到4kg的甲醇和乙二醇(90∶10(g/g))的醇混合物中。在烧瓶的底部收集聚合物产物，并将上清液单独地储存。在60℃下利用旋转式蒸发器去除甲醇达10分钟，提供化学式9的共聚物。
其中n为10或11，并且m为9或10。
在四氢呋喃中通过GPC来测量该共聚物的分子量和多分散性。发现该共聚物具有11,200的重均分子量和2.1的多分散性。
[合成实施例7]
将装备有温度计、冷凝器、机械搅拌器和滴液漏斗的2,000ml三颈烧瓶浸没到140℃的油浴中。在热板上进行加热和磁力搅拌，并将冷凝器中冷却水的温度调节至40℃。将220g(1mol)的1-甲氧基芘和138g(1.0mol)的1，4-二甲氧基甲苯(MMB)加入到反应器中，并溶解在656g的丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中。向溶液中加入4.6g(0.03mol)的硫酸二乙酯(DS)。
实施反应物的聚合，同时将反应器的温度维持在130℃。在聚合期间以规则的时间间隔来测量反应混合物的分子量值，以确定反应完成时的时间。为了测量分子量值，1g的反应混合物被从反应器中取样并迅速冷却至室温。用作为溶剂的THF来稀释0.02g的样品直到固体含量变为4wt％。在反应完成时，将4.48g(0.03mol)的作为中和剂的三乙醇胺加入到反应器中并搅拌以结束反应。将反应混合物缓慢冷却至室温。
用500g的PGMEA来稀释反应混合物并转移至2,000ml分液漏斗。在剧烈搅拌的情况下，将聚合物溶液逐滴加入到4kg的甲醇和乙二醇(90∶10(g/g))的醇混合物中。在烧瓶的底部收集聚合物产物，并将上清液单独地储存。在60℃下利用旋转式蒸发器去除甲醇达10分钟，提供由化学式10表示的共聚物。
其中n为11的平均值，并且Me为CH3。
在四氢呋喃中通过GPC来测量该共聚物的分子量和多分散性。发现该共聚物具有4,000的重均分子量和2.3的多分散性。
[合成实施例8]
重复合成实施例7的程序，不同之处在于：代替166g(1mol)的1，4-二甲氧基甲苯(MMB)，使用30g(1.0mol)的低聚甲醛来合成由化学式11表示的共聚物。
其中n为19的平均值，并且Me为CH3。
在四氢呋喃中通过GPC来测量该共聚物的分子量和多分散性。发现该共聚物具有5,000的分子量和2.6的多分散性。
[合成实施例9]
重复合成实施例7的程序，不同之处在于：代替166g(1mol)的1，4-二甲氧基甲苯(MMB)，使用15g(0.5mol)的低聚甲醛和83g(0.5mol)的1，4-二甲氧基甲苯(MMB)的混合物来合成由化学式12表示的共聚物。
其中总和n+m为13的平均值，并且Me为CH3。
在四氢呋喃中通过GPC来测量该共聚物的分子量和多分散性。发现该共聚物具有4,000的分子量和2.4的多分散性。
[合成实施例10]
重复合成实施例7的程序，不同之处在于：代替220g(1.0mol)的1-甲氧基芘，使用110g(0.5mol)的1-甲氧基芘和72g(0.5mol)的1-萘酚的混合物来合成由化学式13表示的共聚物。
其中总和n+m为16的平均值，并且Me为CH3。
在四氢呋喃中通过GPC来测量该共聚物的分子量和多分散性。发现该共聚物具有5,000的分子量和2.4的多分散性。
[比较合成实施例1]
将8.75g(0.05mol)的α，α’-二氯-对二甲苯、26.66g的氯化铝和200g的γ-丁内酯在装备有机械搅拌器、冷凝器、300ml滴液漏斗和氮入口管的1L四颈烧瓶中充分搅拌，同时将氮供应到烧瓶中。在10分钟后，向混合物中缓慢逐滴加入在200g的γ-丁内酯中的35.03g(0.10mol)的4，4’-(9-亚芴基)二酚的溶液达30分钟。使所得的混合物反应12小时。反应完成后，使用水来从反应混合物中去除酸，随后利用蒸发器浓缩。用甲基戊基甲酮(MAK)和甲醇稀释浓缩物以获得在MAK/甲醇(4/1(w/w))中的15wt％溶液。将溶液转移至3升分液漏斗，然后将正庚烷加入到其中以去除包含寡聚物和单体的低分子量化合物，提供由化学式4表示的聚合物(Mw＝12,000，多分散性＝2.0，n＝23)。
[制备实施例1]
(混合在合成实施例4中制备的聚合物和在比较合成实施例1中制备的聚合物)
将按重量计50％的在合成实施例4中制备的聚合物(化学式7)和按重量计50％的在比较合成实施例1中制备的聚合物(化学式4)溶解在270.34g的丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中。
[实施例1至11]
将0.8g的在合成实施例1至10中制备的各聚合物和在制备实施例1中制备的溶液、0.2g的作为交联剂的Powderlink 1174(化学式5，Cytec Industries Inc.)、以及2mg的对甲苯磺酸吡啶鎓溶解在9g的丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中，并过滤以制备样品溶液。
将样品溶液中的每一种旋涂在硅片上并在240℃烘焙60秒以形成
厚的膜。
利用偏振光椭圆率测量仪(椭圆计)(J.A.Woollam)来测量膜的折射率(n)和消光系数(k)。结果在表1中示出。
表1的数据表明该膜适于在193nm(ArF)和248nm(KrF)的波长处用作抗反射膜。
[比较例1]
将0.8g的在比较合成实施例1中制备的聚合物、0.2g的交联剂(Cymel 303，Cytec Industries Inc.)和2mg的对甲苯磺酸吡啶鎓溶解在9g的PGMEA中，并过滤以制备样品溶液。
将该样品溶液旋涂在硅片上并在240℃下烘焙60秒以形成
厚的膜。
利用偏振光椭圆率测量仪(J.A.Woollam)来测量膜的折射率(n)和消光系数(k)。结果在表1中示出。
表1的结果表明该膜具有适于在193nm(KrF)处用作抗反射膜的折射率和吸光度(消光系数)，但是在248nm(KrF)处显示出较低的吸光度。
表1
[实施例12至22]
将实施例1至11中制备的各样品溶液旋涂在铝涂敷的硅片上并在240℃下烘焙60秒，以形成
厚的膜。
将KrF光致抗蚀剂涂敷在膜上，在110℃烘焙60秒，在曝光系统(XT：1400，NA 0.93，由ASML制造)中暴露于光，并用TMAH(2.38wt％)的水溶液显影，以形成90nm的线条图案和空间图案。利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)来观察图案，并测量作为曝光能的函数的曝光宽容度(EL)余量(边缘，margin)和作为与光源的距离的函数的焦深(DoF)余量。结果记录在表2中。结果表明图案在轮廓(分布，profile)和余量方面表现出良好的结果。
[比较例2]
将在比较例1中制备的样品溶液旋涂在铝涂敷的硅片上并在240℃下烘焙60秒，以形成
厚的膜。
将KrF光致抗蚀剂涂在膜上，在110℃下烘焙60秒，在曝光系统(XT：1400，NA 0.93，由ASML制造)中暴露于光，并用TMAH(2.38wt％)的水溶液显影，以形成90nm的线条图案和空间图案。利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)来观察图案，并测量作为曝光能的函数的曝光宽容度(EL)余量和作为与光源的距离的函数的景深(DoF)余量。结果记录在表2中。结果表明图案在轮廓和余量方面表现出相对较差的结果，这被认为是由于在248nm(KrF)的波长处吸收特性的差异。
表2
[实施例23至33]
利用CHF3/CF4的气体混合物来干蚀刻实施例12至22的各图案化的试样，并进一步利用BCl3/Cl2的气体混合物进行干蚀刻。之后，O2被用于去除所有剩余的有机物质。利用FE-SEM来观察试样的横截面。结果在表3中列出。结果表明蚀刻的图案都显示出良好的轮廓和高蚀刻选择性。
[比较例3]
利用CHF3/CF4的气体混合物来干蚀刻比较例2的各图案化的试样，并进一步利用BCl3/Cl2的气体混合物进行干蚀刻。之后，O2被用于去除所有剩余的有机物质。利用FE-SEM来观察试样的横截面。结果在表3中列出。蚀刻的图案的轮廓是锥形的(tapered)。该锥形认为是由于在蚀刻条件下的低蚀刻选择性。
表3
| 在膜的形成中使用的样品 | 蚀刻后的图案形状 |
| 比较例3 | 锥形的，粗糙表面 |
| 实施例23 | 垂直的 |
| 实施例24 | 垂直的 |
| 实施例25 | 垂直的 |
| 实施例26 | 垂直的 |
| 实施例27 | 垂直的 |
| 实施例28 | 垂直的 |
| 实施例29 | 垂直的 |
| 实施例30 | 垂直的 |
| 实施例31 | 垂直的 |
| 实施例32 | 垂直的 |
| 实施例33 | 垂直的 |
工业实用性
从上面的描述中显而易见的是，本发明的抗反射硬掩模组合物可以用于形成具有适于用作深UV(DUV)(如，ArF(193nm)和KrF(248nm))中的抗反射膜的反射率和吸光度的膜，使得抗蚀剂层和下面的层之间的反射率可以被最小化。此外，由于本发明的硬掩模组合物表现出高蚀刻选择性并足以在光刻期间抵抗多重蚀刻，所以可以提供在图案轮廓和余量方面具有更好的结果的光刻结构。
Claims (17)
1.一种由化学式1表示的含芳香环的聚合物：
其中R1选自氢、羟基(-OH)、C1-C10烷基、C6-C10芳基、烯丙基和卤素，R2选自羟基(-OH)、氨基(-NH2)、-OR和-NRR’，在所述-OR中，R为C1-C10烷基或C6-C10芳基，在所述-NRR’中，R和R’独立地为C1-C10烷基或C6-C10芳基，R3选自：
并且1＜n＜190。
2.一种由化学式2表示的含芳香环的聚合物：
其中R1和R4独立地选自氢、羟基(-OH)、C1-C10烷基、C6-C10芳基、烯丙基和卤素，R2和R5独立地选自羟基(-OH)、氨基(-NH2)、-OR和-NRR’，在所述-OR中，R为C1-C10烷基或C6-C10芳基，在所述-NRR’中，R和R’独立地为C1-C10烷基或C6-C10芳基，R3和R6独立地选自：
并且m和n满足关系1＜m＜190、1＜n＜190和2＜m+n＜190。
3.一种由化学式3表示的含芳香环的聚合物：
其中R1选自氢、羟基(-OH)、C1-C10烷基、C6-C10芳基、烯丙基和卤素，R2选自羟基(-OH)、氨基(-NH2)、-OR和-NRR’，在所述-OR中，R为C1-C10烷基或C6-C10芳基，在所述-NRR’中，R和R’独立地为C1-C10烷基或C6-C10芳基，R3和R5独立地选自：
R4选自：
并且m和n满足关系1＜m＜190、1＜n＜190和2＜m+n＜190。
4.一种按重量计10至90％的根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物和按重量计10至90％的由化学式4表示的含芳香环的聚合物的聚合物混合物：
其中1＜n＜190。
5.一种抗反射硬掩模组合物，包括(a)选自由化学式1、2和3表示的聚合物组成的组中的至少一种含芳香环的聚合物：
其中R1选自氢、羟基(-OH)、C1-C10烷基、C6-C10芳基、烯丙基和卤素，R2选自羟基(-OH)、氨基(-NH2)、-OR和NRR’，在所述-OR中，R为C1-C10烷基或C6-C10芳基，在所述NRR’中，R和R’独立地为C1-C10烷基或C6-C10芳基，R3选自：
并且1＜n＜190；
其中R1和R4独立地选自氢、羟基(-OH)、C1-C10烷基、C6-C10芳基、烯丙基和卤素，R2和R5独立地选自羟基(-OH)、氨基(-NH2)、-OR和-NRR’，在所述-OR中，R为C1-C10烷基或C6-C10芳基，在所述-NRR’中，R和R’独立地为C1-C10烷基或C6-C10芳基，R3和R6独立地选自：
并且m和n满足关系1＜m＜190、1＜n＜190和2＜m+n＜190；以及
其中R1选自氢、羟基(-OH)、C1-C10烷基、C6-C10芳基、烯丙基和卤素，R2选自羟基(-OH)、氨基(-NH2)、-OR和-NRR’，在所述-OR中，R为C1-C10烷基或C6-C10芳基，在所述-NRR’中，R和R’独立地为C1-C10烷基或C6-C10芳基，R3和R5独立地选自：
R4选自：
并且m和n满足关系1＜m＜190、1＜n＜190和2＜m+n＜190，
或者其与由化学式4表示的聚合物的混合物：
其中1＜n＜190，以及
(b)有机溶剂，
其中，基于100重量份的所述有机溶剂，所述含芳香环的聚合物以1至30重量份的量存在。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述选自由化学式1至3的聚合物组成的组中的含芳香环的聚合物与所述化学式4的聚合物以1∶9至9∶1的重量比混合。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述选自由化学式1、2和3的聚合物组成的组中的含芳香环的聚合物与所述化学式4的聚合物混合。
8.根据权利要求5所述的组合物，进一步包括(c)交联组分。
9.根据权利要求8所述的组合物，进一步包括(d)酸催化剂。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述组合物包括按重量计1％至20％的所述含芳香环的聚合物(a)、按重量计75％至98.8％的所述有机溶剂(b)、按重量计0.1％至5％的所述交联组分(c)、以及按重量计0.001％至0.05％的所述酸催化剂(d)。
11.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述选自由化学式1、2和3表示的聚合物组成的组中的含芳香环的聚合物或其与所述化学式4的聚合物的混合物具有1,000至30,000的重均分子量。
12.根据权利要求5所述的组合物，进一步包括表面活性剂。
13.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述交联组分选自由三聚氰胺树脂、氨基树脂、甘脲化合物、以及双环氧化合物组成的组。
14.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述酸催化剂选自由对甲苯磺酸一水合物、对甲苯磺酸吡啶鎓、2，4，4，6-四溴环己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、甲苯磺酸-2-硝基苄酯、以及有机磺酸的烷基酯组成的组。
15.一种用于图案化基板上的材料的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在基板上提供材料层，(b)使用根据权利要求5至14中任一项所述的组合物在所述材料层上形成抗反射硬掩模层，(c)在所述抗反射硬掩模层上形成辐射敏感的成像层，(d)将所述辐射敏感的成像层以图案方式暴露于辐射，以在所述成像层中形成辐射暴露区的图案，(e)选择性去除所述辐射敏感的成像层和所述抗反射硬掩模层的部分，以暴露所述材料层的部分，以及(f)蚀刻所述材料层的所述暴露部分，以图案化所述材料层。
16.根据权利要求15所述的方法，进一步包括在步骤(c)之前形成含硅硬掩模层的步骤。
17.根据权利要求16所述的方法，进一步包括在步骤(c)之前在所述含硅硬掩模层上形成底部抗反射涂层(BARC)的步骤。
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