CN101637728B - 双环戊二烯催化加氢用的镍催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种双环戊二烯催化加氢用的镍催化剂，是为了解决催化剂使用寿命短的问题。本发明的质量百分比组成为Ni：1％-10％；Au：0.05％-0.5％；Mo：0.05％-0.5％；余量：γ-Al2O3，Ni、Au和Mo以元素或元素氧化物存在，其制备方法如下：在温度50-90℃、常压条件下，采用浸渍法将Ni、Au、Mo的可溶盐负载于γ-Al2O3上，得到催化剂前驱体，然后经干燥、焙烧、活化制得催化剂。该催化剂不但活性高、选择性好，而且使用寿命长，主要用于催化加氢制备桥式四氢双环戊二烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍催化剂，尤其是涉及一种双环戊二烯催化加氢用的镍催化剂。
背景技术
桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)为桥式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，是一种高密度、高稳定性、高燃烧热的火箭燃料，还是一种用于制备三环癸烷结构的双环戊二烯衍生物的重要化学中间体。
通常，桥式四氢双环戊二烯由双环戊二烯(DCPD)在镍催化剂存在下催化加氢制得。例如《双环戊二烯催化加氢技术进展》石油与天然气化工，2001，30(3)，117-119公开了一种双环戊二烯催化加氢用的镍催化剂，其载体为γ-Al2O3，镍负载量为23％。DCPD转化率为98％，endo-TCD收率接近95％，该催化剂连续运行200小时其活性无明显降低。但该催化剂仍存在使用寿命短的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述背景技术的不足，提供一种不仅活性高、选择性好，而且使用寿命较长的双环戊二烯催化加氢用的镍催化剂。
本发明的构思：本发明通过加入Au、Mo两种元素修饰镍催化剂，使镍晶格扭曲变形，晶格变细，晶界面的面积增长，提高催化剂的转化率和选择性；另外，加入的Au、Mo两种元素阻碍了高温时镍晶粒的增大，还能抑制环戊二烯三聚体、四聚体等副产物的产生，提高了该催化剂的稳定性，有效延长了催化剂的使用寿命。
本发明提供一种双环戊二烯催化加氢用的镍催化剂，其质量百分比组成为Ni：1％-10％；Au：0.05％-0.5％；Mo：0.05％-0.5％；余量：γ-Al2O3。Ni、Au和Mo以元素或元素氧化物存在。该催化剂通过如下制备方法得到：
(1)将Ni、Au、Mo的可溶盐制成浸渍液，其中Ni的可溶盐为硝酸镍、醋酸镍或氯化镍，Au的可溶盐为三氯化金，Mo的可溶盐为三氯化钼、五氯化钼或乙酸钼二聚体；
(2)将步骤(1)中得到的浸渍液向γ-Al2O3滴加，滴加完毕浸渍2-6小时后，过滤，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的催化剂前驱体在氮气环境中100-200℃干燥5-10小时后，升温至450℃焙烧5-10小时，再用氮气和氢气摩尔比为5∶1的混合气体在230℃活化1-4小时，然后升温至400℃活化5-10小时，制得催化剂。
本发明中，其中Ni的可溶盐为其硝酸镍、醋酸镍或氯化镍，Au的可溶盐为三氯化金，Mo的可溶盐为三氯化钼、五氯化钼或乙酸钼二聚体。
本发明中，镍催化剂的质量百分比优选组成为Ni：5％；Au：0.1％；Mo：0.3％；余量：γ-Al2O3。Ni、Au和Mo以元素或元素氧化物存在。
本发明的镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ni、Au、Mo的可溶盐制成浸渍液，其中Ni的可溶盐为其硝酸镍、醋酸镍或氯化镍，Au的可溶盐为三氯化金，Mo的可溶盐为三氯化钼、五氯化钼或乙酸钼二聚体；
(2)将步骤(1)中得到的浸渍液向γ-Al2O3滴加，滴加完毕浸渍2-6小时后，过滤，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的催化剂前驱体在氮气环境中100-200℃干燥5-10小时后，升温至450℃焙烧5-10小时，再用氮气和氢气摩尔比为5∶1的混合气体在230℃活化1-4小时，然后升温至400℃活化5-10小时，制得催化剂。
本发明的催化剂用于催化加氢制备桥式四氢双环戊二烯，也可用于其他烯烃类化合物催化加氢制备相应的饱和烃类化合物。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：本发明的镍催化剂不仅活性好、选择性高，而且使用寿命长，该催化剂连续运行2000小时后，DCPD转化率仍可达99.5％，endo-TCD选择性仍可达99.6％，而对比文件中的催化剂，连续运行200小时，DCPD转化率为98％，endo-TCD收率接近95％。
具体实施方式
下面结合本发明具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不限于所举例子。
分析仪器：上海海欣色谱GC-930、氢火焰检测器，色谱柱为美国安捷仑公司J&W Scientific毛细管柱DB-1“30m×0.320mm×0.25μm”。
分析方法：取液体样品进行气相色谱分析。高纯氮和氢气用作载气。检测条件为汽化室温度200℃，辅助炉2温度220℃，检测器温度220℃，柱炉初始温度80℃，升温速率5℃/min，终止温度160℃，终温时间4min。
实施例1
按Ni：1％；Au：0.5％；Mo：0.5％；余量：γ-Al2O3质量百分比组成实施。将Ni(NO3)2·6H2O 3.033g、AuCl3 0.471g、MoCl3 0.646g溶解于100ml水中，制成浸渍液；称取60克规格为Φ3的γ-Al2O3加入旋转蒸发器中，温度50-90℃， 旋转速度30-500转/min，常压，从旋转蒸发器的打料口向γ-Al2O3载体缓缓滴入上述浸渍液，滴加完毕后继续浸渍4小时后，过滤，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在氮气环境中100-200℃干燥4小时后，升温至450℃进行焙烧4小时，再用氮气和氢气摩尔比为5∶1的混合气体在230℃活化1小时，然后升温至400℃活化4小时，制得催化剂。
应用1
将实施例1制备的催化剂40ml装入内径2cm，长60cm的SUS316制的反应管内，用于DCPD催化加氢合成桥式四氢双环戊二烯的反应，反应温度为120℃时，通入溶于正己烷浓度为30％的DCPD流量为60mL/h和氢气维持系统压力为1MPa，催化加氢结果列于表1。
表1
| 时间(h) | DCPD转化率％ | endo-TCD选择性％ |
| 100 500 2000 | 99.5 99.3 98.9 | 99.5 99.1 98.8 |
实施例2
按Ni：3％；Au：0.2％；Mo：0.4％；余量：γ-Al2O3质量百分比组成实施，催化剂制备方法与实施例1基本相同。
应用2
将实施例2制备的催化剂应用于DCPD催化加氢，应用条件与应用例1基本相同，加氢结果列于表2。
表2
| 时间(h) | DCPD转化率％ | endo-TCD选择性％ |
| 100 500 2000 | 100 99.5 99.3 | 99.2 99.1 98.9 |
实施例3
按Ni：5％；Au：0.1％；Mo：0.3％；余量：γ-Al2O3质量百分比组成实施，催化剂制备方法与实施例1基本相同。
应用3
将实施例3制备的催化剂应用于DCPD催化加氢，应用条件与应用例1基本相同，加氢结果列于表3。
表3
| 时间(h) | DCPD转化率％ | endo-TCD选择性％ |
| 100 500 2000 | 100 100 99.6 | 99.5 99.7 99.8 |
实施例4
按Ni：7％；Au：0.4％；Mo：0.5％；余量：γ-Al2O3质量百分比组成实施。Ni、Au和Mo的可溶盐分别为Ni(CH3COO)3、AuCl3和MoCl5。将γ-Al2O3放入带有滴液漏斗，机械搅拌的三口烧瓶中，温度50℃，搅拌下滴加浸渍液完毕后继续浸渍4小时后，过滤，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在氮气环境中150℃干燥4小时后，升温至450℃进行焙烧4小时，再用氮气和氢气摩尔比为5∶1的混合气体在230℃活化1小时，然后升温至400℃活化4小时，制得催化剂。
应用4
将实施例4制备的催化剂应用于DCPD催化加氢，应用条件与应用例1基本相同，加氢结果列于表4。
表4
| 时间(h) | DCPD转化率％ | endo-TCD选择性％ |
| 100 500 2000 | 100 99.5 98.3 | 99.2 98.5 97.3 |
实施例5
按Ni：10％；Au：0.05％；Mo：0.05％；余量：γ-Al2O3质量百分比组成实施，Ni、Au和Mo的可溶盐分别为NiCl3、AuCl3和[Mo(OCOCH3)2]2。催化剂制备方法与实施例4基本相同。
应用5
将实施例5制备的催化剂应用于DCPD催化加氢，应用条件与应用例1基本相同，加氢结果列于表5。
表5
| 时间(h) | DCPD转化率％ | endo-TCD选择性％ |
| 100 500 2000 | 100 98.3 95.9 | 97.9 97.6 98.1 |
Claims (2)
1.一种双环戊二烯催化加氢用的镍催化剂，其特征在于该催化剂的质量百分比组成为Ni：1％-10％；Au：0.05％-0.5％；Mo：0.05％-0.5％；余量：γ-Al2O3，Ni、Au和Mo以元素或元素氧化物存在，该催化剂通过如下制备方法得到：
(1)将Ni、Au、Mo的可溶盐制成浸渍液，其中Ni的可溶盐为硝酸镍、醋酸镍或氯化镍，Au的可溶盐为三氯化金，Mo的可溶盐为三氯化钼、五氯化钼或乙酸钼二聚体；
(2)将步骤(1)中得到的浸渍液向γ-Al2O3滴加，滴加完毕浸渍2-6小时后，过滤，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的催化剂前驱体在氮气环境中100-200℃干燥5-10小时后，升温至450℃焙烧5-10小时，再用氮气和氢气摩尔比为5∶1的混合气体在230℃活化1-4小时，然后升温至400℃活化5-10小时，制得催化剂。
2.根据要求1所述的镍催化剂，其特征在于该催化剂的质量百分比组成为Ni：5％Au：0.1％；Mo：0.3％；余量：γ-A12O3，Ni、Au和Mo以元素或元素氧化物存在。
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| CN101637728A (zh) | 2010-02-03 |
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