CN101628986A - 一种天然纤维素膜的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种天然纤维素膜的生产方法，包括(a)浸渍；(b)压榨；(c)粉碎；(d)老成；(e)黄化；(f)溶解；(g)成膜(h)脱硫；(i)漂白；(j)增塑；(k)干燥。本发明方法反应条件温和，制备的天然纤维素膜幅间差小，伸张率、抗张强度稳定，具有适宜的挺度和柔软性，又有较好的色泽，透明度好，卫生性强等特点。通过增塑使得纸的表面性能得到了改善，特别是纸面滑度提高，印刷性改善，纸的变形性减小，吸潮性降低，符合现代印刷包装的新要求。
Description
技术领域
本发明涉及化工材料领域，尤其涉及一种天然纤维素膜的生产方法。
背景技术
天然纤维素膜具有环保、无毒等优异的性能，例如中国发明专利90109250.9公开了一种采用棉秆花生壳制备再生纤维素膜的新方法。用4.5～5％硝酸溶液对棉秆、花生壳水解后，经NaOH处理，得到棉秆纤维素含量为90％，Mn＝1.56×105和花生壳纤维素含量为91％，Mn＝1.52×105，然后再配置纤维素铜氨溶液，经过滤刮膜后，于稀碱和稀酸中凝固成型。
但利用现有技术中的方法制备天然纤维素膜滑度、强度等指标均不理想。
发明内容
本发明提供一种反应条件温和、易于控制、成品质量高的天然纤维素膜的生产方法。
一种天然纤维素膜的生产方法，包括如下步骤：
(a)浸渍
将棉浆粕置入质量百分比浓度为16～19％的氢氧化钠水溶液中，在50～70℃浸泡15～30分钟，得到碱纤维素的浸渍液。
作为优选，可以将棉浆粕置入质量百分比浓度为18％的氢氧化钠水溶液中，在60℃浸泡20分钟，得到碱纤维素的浸渍液。
天然纤维素一般情况下不能和其它物质发生化学反应，必须先将其制成碱纤维素才能进行后面的反应，浸渍的目的就是让纤维素转化为可以进行化学反应的碱纤维素(纤维素钠)。
棉浆粕可以采用现有通用的各种棉浆粕。
(b)压榨
将浸渍液中多余的碱液进行压榨分离得到压榨后的碱纤维素。
压榨可采用通用的压榨机器，压榨压力为0.095±0.015Mpa。
一般压榨直至碱纤维素中甲纤(α-纤维素)含量32％(质量百分比)，碱(氢氧化钠)含量17％(质量百分比)为好。
作为优选，压榨前向浸渍液中加入压榨助剂脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚的加入可以提高浸渍效果，改善压榨过滤效果。
压榨助剂可选用BASF公司生产的Visco 44以及具有类似结构和功能的平平加。
压榨助剂与步骤(a)中棉浆粕的质量比为1∶3000～4000，优选1∶3400～3600。
棉浆粕浸渍后，必须把过剩的碱液加以分离，因为碱纤维素中过量的碱会阻碍CS2向碱纤内部扩散，会使碱纤维素黄酸脂结块，黄化不均匀，以致溶解困难。
(c)粉碎
将压榨后的碱纤维素进行粉碎，成为细小的松散屑粒状态。
粉碎可采用通用设备，理论上讲粉碎后的颗粒尺寸越小越好，但考虑加工方便和成本一般粉碎后的颗粒尺寸在0.5mm以下。
(d)老成
将粉碎后的碱纤维素在55～80℃，放置2～4小时进行老成。
优选在60±2℃，放置2.5小时进行老成。
老成是碱纤维素在一定的温度下，放置一定的时间，借助于空气的氧化作用，使碱纤维素的大分子链发生断裂，聚合度下降，以达到适当的纺纸粘胶的粘度。
(e)黄化
将老成后的碱纤维素先加入质量百分比浓度为8～12％的氢氧化钠水溶液浸泡进行预碱化，再通入CS2进行黄化反应得到纤维素黄酸脂。
预碱化时：
氢氧化钠水溶液浓度优选10％；
氢氧化钠水溶液与老成后的碱纤维素的质量比为1∶6～8；
预碱化时间为30～60分钟，优选40～60分钟会使产品透氧性提高；
CS2与老成后的碱纤维素的质量比为1∶8～12；
黄化反应时间30～100分钟，黄化反应温度为18～35度。
碱纤维素通过相的CS2反应，使不溶解的碱纤维素生成可溶性的纤维素黄酸脂。
(f)溶解
将纤维素黄酸脂溶解于稀碱或水中形成纺纸粘胶。
所述的稀碱为质量百分比浓度为0.3～0.6％的氢氧化钠水溶液，优选质量百分比浓度为0.5％。
纤维素黄酸脂与稀碱或水接触，首先黄酸脂基因会发生强烈的溶剂化作用开始溶胀，大分子之间的距离增大，这样大量吸收溶剂分子而不断分散，直至形成均匀的纺纸粘胶溶液。纤维素黄酸脂的溶解就是一个溶胀的过程。
作为优选，可以采用两段式，即分为初溶解和后溶解，初溶解主要发生溶胀作用，后溶解是使纤维素黄酸脂酯化度更加均匀的溶解形成纺纸粘胶。
初溶解和后溶解一般均在室温进行，初溶解时间20～40分钟，初溶解完成后补加稀碱或水，后溶解溶解时间180～240分钟。
初溶解时稀碱或水用量为纤维素黄酸脂质量的1.8～2.2倍。
后溶解时补加的稀碱或水用量为纤维素黄酸脂质量的7～8倍。
本步骤得到的纺纸粘胶：
粘度为48±2s；该处的粘度用一定重量的小钢球通过粘度管距离为20cm所需的时间表示。
仪器：秒表2mm钢珠(重0.13±0.01g)圆底粘度管(管长320mm上下刻有20cm的刻度。
测定方法：将粘胶装满于粘度管内(内径2.5cm，高20cm)，将小钢珠(2mm)对准粘度管中央放下，小钢珠通过20cm所需时间(读数精确至0.1秒)，即为粘度。
(g)成膜
利用成膜设备将步骤(f)得到的粘胶喷到凝固浴内得到天然纤维素膜粗品。
喷头的喷缝可以根据膜的厚度需要进行调整。
所述的凝固浴温度45～55℃，优选48～49℃。
凝固浴中为含有硫酸和硫酸钠的水溶液，其中硫酸浓度为140～143g/l；硫酸钠浓度为210～230g/l。
但此时的得到的天然纤维素膜粗品内部含有很多杂质必须通过进一步处理才能生产出无色透明的天然纤维素膜。
(h)脱硫
将天然纤维素膜粗品放到质量百分比浓度为0.1～0.5％的氢氧化钠水溶液中浸泡20～50秒进行脱硫处理，得到脱硫后的天然纤维素膜粗品。
浸泡温度90℃～110℃；浸泡时间优选30秒；
氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度优选0.2％；
由于纺纸粘胶中含有的副产物参与化学反应产生大量的硫，产生的硫，极大部分进入凝固浴，呈细小的胶体悬浮物。留在纸膜中的硫约占纤维素的1％。由于纸膜中含有较多的硫，使纸呈淡黄色或乳白色，透明度很低，有臭味，手感粗硬，所以必须进行脱硫处理，使成品膜的含硫量降到0.004以下。
(i)漂白
将脱硫后的天然纤维素膜粗品置入次氯酸钠水溶液中常温浸泡20～50秒得到漂白后的天然纤维素膜粗品。
优选浸泡30秒。
次氯酸钠水溶液的质量百分比浓度为0.05～0.2％，优选0.1％。
脱硫后的天然纤维素膜粗品仍不显光泽，因为纸中有残余的硫，纸上留有无机色素，为提高白度，透明度，光泽度，必须进行漂白处理。
(j)增塑
将漂白后的天然纤维素膜粗品放在塑化剂中45～65℃浸泡20～50秒，得到增塑后的天然纤维素膜粗品。
优选将漂白后的天然纤维素膜粗品放在塑化剂中50℃浸泡30秒。
所述的塑化剂为甘油、PEG(聚乙二醇)、TEG(三甘醇)、DEG(二甘醇)、KWO(二硬脂酰胺二甲基氯化铵)中的至少一种，采用多种混合使用时可以是任意比例。
作为优选，采用TEG和KWO混合物，TEG的质量为KWO质量的2～3倍，采用TEG和KWO混合物增塑效果好，产品强度更高。
作为优选，采用PEG(聚乙二醇)可提高产品的滑度。
增塑是天然纤维素膜生产成型后处理的一个重要的化学处理过程，它密切地关系到成品的质量，特别是粘脆的问题。通过塑化剂渗透，使得纤维素分子间的氢键数量有效得到控制，从而提高了纤维素膜的伸长和抗张强度，使用性能得到了改善。同时通过不同的塑化工艺和使用不同的材料，可以赋予纤维素膜不同的性能和用途。
(k)干燥
将增塑后的天然纤维素膜粗品进行干燥得到天然纤维素膜成品。
干燥温度60～100度，时间1.5～5分钟，优选3分钟。
天然纤维素膜成品中水份：8.2～9.6％。
纤维素膜经增塑处理后，呈湿的纤维素膜，含有大量的水分，必须经过干燥处理，将表面和内在的水分蒸发处理掉，并进行合理的收缩，使之成为具有一定的水分的平滑、透明的天然纤维素膜。
参见图1、2，可知干燥温度对产品性能具有很大一定影响，综合考虑产品的性能即图中曲线的拐点，一般干燥优选温度为80～100℃。
本发明方法中涉及多处浸泡处理，浸泡对浸泡液用量没有严格限制，但至少保证良好的浸润处理对象，浸泡液用量上限尽管没有严格限制，可根据设备容积及生产能力确定。
本发明方法反应条件温和，制备的天然纤维素膜幅间差小，伸张率、抗张强度稳定，具有适宜的挺度和柔软性，又有较好的色泽，透明度好，卫生性强等特点。通过增塑使得纸的表面性能得到了改善，特别是纸面滑度提高，印刷性改善，纸的变形性减小，吸潮性降低，符合现代印刷包装的新要求。
附图说明
图1为本发明方法制备天然纤维素膜的变形性与干燥温度的关系图。
图2为本发明方法制备天然纤维素膜的吸湿速度与干燥温度的关系图，图中上、下两条曲线分别代表吸湿和解吸速度与干燥温度的关系。
具体实施方式
实施例1
将350公斤棉浆粕置入质量百分比浓度为18％的氢氧化钠水溶液中，在60℃浸泡20分钟，得到碱纤维素的浸渍液。
向浸渍液中加入压榨助剂(Visco 44)10克后利用压榨机器，压榨压力为0.095Mpa，压榨浸渍液除去多余的碱液，压榨直至碱纤维素中甲纤质量百分含量32％。
将压榨后的碱纤维素进行粉碎，成为细小的松散屑粒状态1150KG。将粉碎后的碱纤维素在60℃，放置2.5小时进行老成。
将老成后的碱纤维素先加入质量百分比浓度为10％的氢氧化钠水溶液浸泡30分钟进行预碱化，再通入CS2进行黄化反应60分钟得到纤维素黄酸脂。黄化反应温度为25度，氢氧化钠水溶液与老成后的碱纤维素的质量比为1∶6；CS2与老成后的碱纤维素的质量比为1∶10。
将纤维素黄酸脂溶解于10倍质量的水中形成纺纸粘胶。
利用成膜设备将得到的粘胶喷到凝固浴内得到天然纤维素膜粗品，喷头的喷缝180微米。
凝固浴温度48～49℃。凝固浴中为含有硫酸和硫酸钠的水溶液，其中硫酸浓度为140g/l，硫酸钠浓度为210g/l。
将天然纤维素膜粗品放到质量百分比浓度为0.2％的氢氧化钠水溶液中浸泡30秒进行脱硫处理，得到脱硫后的天然纤维素膜粗品，浸泡温度100℃。
将脱硫后的天然纤维素膜粗品置入次氯酸钠水溶液中常温浸泡30秒得到漂白后的天然纤维素膜粗品。
次氯酸钠水溶液的质量百分比浓度为0.1％。
将漂白后的天然纤维素膜粗品放在甘油中50℃浸泡30秒，得到增塑后的天然纤维素膜粗品。
将增塑后的天然纤维素膜粗品进行干燥得到天然纤维素膜成品，干燥温度100℃，时间3分钟。
经检测：
天然纤维素膜成品中水份：8.5％；
纵向抗张强度：35N/15mm；
横向抗张强度：18N/15mm；
纵向伸长率：15％；
横向伸长率：30％；
纵横平均撕裂度：2N.m2/g；
滑度：摩擦系数静态0.19，动态0.18(检测方法：ASTMD 1894)，抗粘性70％RH(国标)；
透氧性2.0cc/m2.24hrs(检测方法：ASTMD 1927检测条件：23℃0％RH)；
在潮湿的自然环境当中6个月就能自然降解，生成水和二氧化碳。
实施例2
将350公斤棉浆粕置入质量百分比浓度为18％的氢氧化钠水溶液中，在60℃浸泡20分钟，得到碱纤维素的浸渍液。
向浸渍液中加入压榨助剂(Visco 44)10克后利用压榨机器压榨浸渍液除去多余的碱液，压榨压力为0.095mpa，压榨直至碱纤维素中甲纤质量百分含量32％。
将压榨后的碱纤维素进行粉碎，成为细小的松散屑粒状态1140KG。将粉碎后的碱纤维素在70℃，放置2小时进行老成。
将老成后的碱纤维素先加入质量百分比浓度为10％的氢氧化钠水溶液浸泡35分钟进行预碱化，再通入CS2进行黄化反应90分钟得到纤维素黄酸脂。黄化反应温度为35度，CS2与老成后的碱纤维素的质量比为1∶12。
将纤维素黄酸脂溶解于水中形成纺纸粘胶。采用两段式，即分为初溶解和后溶解。
初溶解和后溶解在室温进行，初溶解时间30分钟，后溶解溶解时间210分钟，初溶解时水用量为纤维素黄酸脂质量的2倍，后溶解时补加的水量为纤维素黄酸脂质量的8倍。
利用成膜设备将得到的粘胶喷到凝固浴内得到天然纤维素膜粗品，喷头的喷缝220微米。凝固浴温度48～49℃。凝固浴中为含有硫酸和硫酸钠的水溶液，其中硫酸浓度为140g/l，硫酸钠浓度为230g/l。
将天然纤维素膜粗品放到质量百分比浓度为0.15％的氢氧化钠水溶液中浸泡45秒进行脱硫处理，得到脱硫后的天然纤维素膜粗品，浸泡温度1050℃。
将脱硫后的天然纤维素膜粗品置入次氯酸钠水溶液中常温浸泡30秒得到漂白后的天然纤维素膜粗品，次氯酸钠水溶液的质量百分比浓度为0.075％。
将漂白后的天然纤维素膜粗品放在TEG和KWO混合物中50℃浸泡30秒，得到增塑后的天然纤维素膜粗品，TEG的质量为KWO质量的2倍
将增塑后的天然纤维素膜粗品进行干燥得到天然纤维素膜成品，干燥温度90℃，时间3分钟。
经检测：
天然纤维素膜成品中水份：8.2％；
纵向抗张强度：40N/15mm；
横向抗张强度：20N/15mm；
纵向伸长率：16％；
横向伸长率：40％；
纵横平均撕裂度：3N.m2/g；
滑度：摩擦系数静态0.20，动态0.18(检测方法：ASTMD 1894)，抗粘性72％RH(国标)；
透氧性1.8cc/m2.24hrs(检测方法：ASTMD 1927检测条件：23℃0％RH)；
在潮湿的自然环境当中6个月就能自然降解，生成水和二氧化碳。
实施例3
采用实施例1的工艺，不同之处在于压榨前未加入压榨助剂，
最终产品经检测：
天然纤维素膜成品中水份：10.5％；
纵向抗张强度：33N/15mm；
横向抗张强度：17N/15mm；
纵向伸长率：15％；
横向伸长率：36％；
纵横平均撕裂度：1.5N.m2/g；
滑度：摩擦系数静态0.21，动态0.19(检测方法：ASTMD 1894)，抗粘性71％RH(国标)；
透氧性1.9cc/m2.24hrs(检测方法：ASTMD 1927检测条件：23℃0％RH)；
在潮湿的自然环境当中6个月就能自然降解，生成水和二氧化碳。
实施例4
采用实施例2的工艺，不同之处在于增塑时采用PEG(聚乙二醇)为塑化剂，最终产品的滑度达到了很大的改善，摩擦系数静态0.26，动态0.22(检测方法：ASTMD 1894)，抗粘性73％RH(国标)，
最终产品经检测：
天然纤维素膜成品中水份：8％；
纵向抗张强度：36N/15mm；
横向抗张强度：19N/15mm；
纵向伸长率：14.5％；
横向伸长率：30％；
纵横平均撕裂度：2.6N.m2/g；
透氧性1.8cc/m2.24hrs(检测方法：ASTMD 1927检测条件：23℃0％RH)；
在潮湿的自然环境当中6个月就能自然降解，生成水和二氧化碳。
实施例5
采用实施例2的工艺，不同之处在于黄化前的预碱化时间为55分钟，最终产品透氧性有很大提高达到3cc/m2.24hrs(检测方法：ASTMD 1927检测条件：23℃0％RH)
天然纤维素膜成品中水份：8.3％；
纵向抗张强度：39N/15mm；
横向抗张强度：20N/15mm；
纵向伸长率：15.5％；
横向伸长率：39％；
纵横平均撕裂度：2.9N.m2/g；
滑度：摩擦系数静态0.21，动态0.19(检测方法：ASTMD 1894)，抗粘性72％RH(国标)。
Claims (10)
1、一种天然纤维素膜的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)浸渍
将棉浆粕置入质量百分比浓度为16～19％的氢氧化钠水溶液中，在50～70℃浸泡15～30分钟，得到碱纤维素的浸渍液；
(b)压榨
将浸渍液中多余的碱液进行压榨分离得到压榨后的碱纤维素；
(c)粉碎
将压榨后的碱纤维素进行粉碎；
(d)老成
将粉碎后的碱纤维素在55～80℃，放置2～4小时进行老成；
(e)黄化
将老成后的碱纤维素先加入质量百分比浓度为8～12％的氢氧化钠水溶液浸泡进行预碱化，再通入CS2进行黄化反应得到纤维素黄酸脂；
(f)溶解
将纤维素黄酸脂溶解于稀碱或水中形成纺纸粘胶；
(g)成膜
利用成膜设备将步骤(f)得到的粘胶喷到凝固浴内得到天然纤维素膜粗品；
(h)脱硫
将天然纤维素膜粗品放到质量百分比浓度为0.1～0.5％的氢氧化钠水溶液中浸泡20～50秒进行脱硫处理，得到脱硫后的天然纤维素膜粗品；
(i)漂白
将脱硫后的天然纤维素膜粗品置入次氯酸钠水溶液中常温浸泡20～50秒得到漂白后的天然纤维素膜粗品；
(j)增塑
将漂白后的天然纤维素膜粗品放在塑化剂中45～65℃浸泡20～50秒，得到增塑后的天然纤维素膜粗品；所述的塑化剂为甘油、聚乙二醇、三甘醇、二甘醇、二硬脂酰胺二甲基氯化铵中的至少一种；
(k)干燥
将增塑后的天然纤维素膜粗品进行干燥得到天然纤维素膜成品。
2、如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(b)中，压榨前向浸渍液中加入压榨助剂脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚与步骤(a)中棉浆粕的质量比为1∶3000～4000。
3、如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(e)中氢氧化钠水溶液与老成后的碱纤维素的质量比为1∶6～8，预碱化时间为30～40分钟。
4、如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(e)中CS2与老成后的碱纤维素的质量比为1∶8～12，黄化反应时间30～100分钟，黄化反应温度为18～35度。
5、如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(f)中所述的稀碱为质量百分比浓度为0.3～0.6％的氢氧化钠水溶液。
6、如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(g)中所述的凝固浴温度45～55℃。
7、如权利要求6所述的生产方法，其特征在于，步骤(g)中所述的凝固浴中为含有硫酸和硫酸钠的水溶液，其中硫酸浓度为140～143g/l；硫酸钠浓度为210～230g/l。
8、如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(h)中，脱硫处理的温度90℃～110℃。
9、如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(i)中，次氯酸钠水溶液的质量百分比浓度为0.05～0.2％。
10、如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(k)中，干燥温度80-100度，时间1.5～5分钟。
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