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CN101626994A - 减少含水泥组合物中的Cr(VI)量的方法以及一种包含水泥和涂布的金属硫酸盐粒子的组合物 - Google Patents

减少含水泥组合物中的Cr(VI)量的方法以及一种包含水泥和涂布的金属硫酸盐粒子的组合物 Download PDF

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CN101626994A
CN101626994A CN200880007567A CN200880007567A CN101626994A CN 101626994 A CN101626994 A CN 101626994A CN 200880007567 A CN200880007567 A CN 200880007567A CN 200880007567 A CN200880007567 A CN 200880007567A CN 101626994 A CN101626994 A CN 101626994A
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Abstract

一种制备含水泥材料，特别是具有低含量可溶性Cr(VI)的含水泥材料的方法，该方法包含将用诸如明胶的胶原材料的至少一种水解产物涂布的金属硫酸盐粒子提供至含水泥材料的步骤。本发明还提供了一种用于减少含水泥材料中的Cr(VI)含量的方法，以及一种包含水泥和用胶原材料水解的至少一种产物涂布的金属硫酸盐粒子的含水泥组合物。本发明进一步提供用胶原衍生材料涂布的金属硫酸盐粒子作为含水泥组合物中的添加剂的用途。

Description

减少含水泥组合物中的Cr(VI)量的方法以及一种包含水泥和涂布的金属硫酸盐粒子的组合物
技术领域
本发明涉及至少一种金属硫酸盐，特别是硫酸亚铁的涂布的粒子，所述涂布的粒子适于制备水泥，尤其是具有低可溶性铬(VI)含量的水泥。根据本发明的一个特定特征，这些粒子用诸如明胶或动物胶的胶原衍生物涂布。
背景技术
就最一般意义而言，水泥为一种粘合剂，其为独立地凝固和硬化，并能将其他材料结合在一起的物质。在建造中所用的水泥的特征为水硬性的或非水硬性的。水泥的最重要的用途是制备砂浆和混凝土-结合天然或人造聚集体以形成坚固的建筑材料，该建筑材料在面对通常的环境作用时是耐久的。水硬性水泥是在与水结合后凝固和硬化的材料，这是与混合的水的化学反应的结果，且在硬化后，即使在水下也能保持强度和稳定性。对此的关键要求是通过与水的即时反应而形成的水合物必须不溶于水。如今大多数建筑水泥为水硬性的，其中的大部分基于波特兰水泥，该水泥主要由石灰石、特定的粘土矿物和石膏在高温过程中制得，该过程驱走二氧化碳并将主要成分化学结合为新的化合物。非水硬性水泥包括诸如(非水硬性)石灰和石膏灰泥的材料(该材料必须保持干燥以获得强度)以及具有液体组分的氯氧水泥。
水泥组合物，特别是像波特兰水泥的水硬性水泥经常含有水溶性铬(VI)。可溶性六价铬(铬(VI))通常以铬酸盐的形式在水泥中以通常为1至100ppm(百万分之一)的浓度存在。由于该化合物引起皮肤致敏和过敏反应，可溶性铬(VI)在水泥混合物中的量应该尽可能地低。因此，目前的法规(诸如European Directive 2003/53/EC)要求水泥中的可溶性铬(VI)的浓度为2ppm以下。
制造具有低可溶性铬(VI)含量的水泥的一个常见技术包括将硫酸亚铁(FeSO4)加入水泥，因为Fe2+离子还原Cr(IV)离子。硫酸亚铁通常在开路磨机的磨机入口处加入或者在闭路磨机的分离器入口处加入，或者直接加入成品中。
但是，该技术遇到的问题在于在水泥的存储条件下硫酸亚铁的不稳定性。随着时间的推移，Fe2+亚铁离子发生氧化反应至对于还原铬(VI)无效的Fe3+铁离子。因此，通常引入水泥中的硫酸亚铁的量比理论上所需还原可溶性铬(VI)的硫酸亚铁的量要多得多。目前，取决于硫酸亚铁随时间的预期效力，在水泥中所用的七水硫酸亚铁的量在每ppm可溶性Cr(VI)300至1000ppm七水硫酸亚铁(对应于60至200ppm的亚铁离子，Fe2+)之间变化较大。
因此需要提供相比于目前可用的硫酸亚铁更缓慢氧化或降解的硫酸亚铁粒子，从而弥补该化合物的不稳定性，并减少必须引入水泥以还原存在于混合物中的一定量的可溶性铬(VI)的硫酸亚铁的量和/或更好地控制所述硫酸亚铁的量。
发明内容
现在已发现胶原材料水解的至少一种产物的涂层对于实现该目的特别有效。
因此，本发明的一个方面是制备含水泥材料，优选地一种具有低含量可溶性Cr(VI)的含水泥材料的方法，该方法包含提供一种包含将用胶原材料水解的至少一种产物涂布的金属硫酸盐粒子提供至含水泥材料的步骤。
本发明的另一方面提供减少在含水泥材料中的可溶性Cr(VI)含量的方法，所述方法包含向所述含水泥材料中混入给定量的用胶原材料水解的至少一种产物涂布的金属硫酸盐粒子的步骤。所述给定量以所述金属硫酸盐的金属离子的重量计为在混合步骤之前包含于含水泥材料中的每ppm可溶性Cr(VI)对应于80ppm以下，优选60ppm以下，更优选40ppm以下，有利地为20ppm以下。
本发明的又一方面提供一种含水泥组合物，该组合物包括：
-水泥；以及
-用胶原材料水解的至少一种产物涂布的金属硫酸盐粒子。
本发明还包括用胶原衍生材料涂布的金属硫酸盐粒子作为含水泥组合物中的添加剂的用途。在诸如砂浆或混凝土的含水泥组合物中，所述添加剂可以存在于水泥中或者可以在后续阶段，在水泥与聚集体和/或水实际混合的过程中被混入。
为简化起见，说明书剩余的所有部分都是关于作为金属硫酸盐粒子的硫酸亚铁而撰写，因为硫酸亚铁是本发明优选的金属硫酸盐。尽管如此，在整个下文中，硫酸亚铁粒子仍然可以被其他金属硫酸盐粒子或它们的混合物以等同的方式取代。其他优选的硫酸盐粒子为硫酸锰或者硫酸锡粒子，前提是这两种化合物也能够还原可溶性铬(VI)，并表现出天然的相对稳定性。
优选地，本发明的金属硫酸盐选自硫酸亚铁、硫酸锡、硫酸锰或其混合物。
用于本发明的硫酸亚铁优选为水合的，并有利地选自湿润的七水硫酸亚铁、干燥的七水硫酸亚铁、四水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁或其混合物。特别优选的是在水泥领域中常用的硫酸亚铁的七水合形式FeSO4.7H2O。在硫酸亚铁的七水合形式中，有利地使用称作绿矾(greenvitriol)或皂矾(copperas)的潮湿的硫酸亚铁。
在本发明中所用的涂布的粒子的“核”也是所述粒子的中心或内层。外层也为涂层，并具有保护膜、壳或套的性质。
优选地，在本发明中用作涂层的胶原材料的水解产物为明胶或“动物胶”。明胶为水解胶体，是一种在水中形成胶体溶液的物质，其表现出有用性能的独特组合。这些性能包括水溶性、溶液粘度、热反向胶凝性能以及形成强且挠性薄膜的能力。可获得各种级别从而具有不同性能的明胶。商业上，明胶趋于按照它们在标准测试条件下的凝胶强度(布卢姆值(bloom value))进行分级。通常，可以选择胶质(粘度)强度为100至520克布卢姆，优选200至380克布卢姆的明胶。
在本发明中用作涂布薄膜的优选主要组分的明胶并不特别局限于任何高纯度。相反，可有利地使用像动物胶那样的较“原生”类型的明胶，其通过源自牛、猪、家禽或鱼的富胶原的原生物质的水解(即沸腾)得到。在本申请中，使用术语“明胶”不仅包括适当纯的水解胶原，还包括诸如动物胶的更原生的材料。
可选择地，如专利US20020187185呈现的具有良好物理性能的衍生自植物蛋白的材料或“植物明胶”可用作源自动物的明胶的合适替代物。
可以使用用于普通胶囊的常规明胶，例如酸处理明胶(类型A)、碱处理明胶(类型B)、两性处理明胶、通过使得明胶的氨基与诸如琥珀酸、邻苯二甲酸等的有机酸反应得到的化学改性明胶。其中，优选使用酸处理明胶(类型A)和碱处理明胶(类型B)。当然，这些各类明胶可单独使用或组合使用。
推荐的是所述涂布的粒子的涂层相对于未涂布的金属硫酸盐粒子的重量为0.05重量％至20重量％，优选为0.5重量％至4重量％。
有利地，如上定义的涂布的粒子具有500微米以下，特别地200微米以下，优选100微米以下的尺寸d最大(筛下物)。
可任选地施用另外的涂层，例如用于增强明胶基涂层的抵抗力。这样的另外的涂层可以由交联剂或硬化剂制得以防止涂层的溶解。
本发明的粒子可以在制造水泥的任何时间加入。所述粒子通常在开路磨机的磨机入口处加入，或者在闭路磨机的分离器入口处加入，或者直接加入至成品中。在后者的溶液限制粒子表面上的磨损作用的限度内优选后者的溶液。粒子也可加入储仓或运输罐，或者加入最终的混凝土或砂浆。
本发明的粒子对于使用水泥的条件不具有显著的影响，因此能以完全常规的方式使用水泥。
本发明的涂布的金属硫酸盐粒子能够根据任何已知的方法获得。但是，优选使用以Instituto de Pesquisas Tecnológicas(IPT) & FermaviElectroquimica的名义在2007年5月10日提交的巴西专利申请PI0701693-0号的主题的方法。该方法在明胶涂布的硫酸亚铁粒子的方面如下描述，并且将在实施例中进一步详述。
水合硫酸亚铁必须首先部分或全部进行脱水。这能通过允许水的去除的任何干燥或沉淀方法进行。不论使用什么技术，推荐的是去除水的量至少相当于待封装物质的结晶水的质量的30％，优选40％至70％。
在受控温度下，优选15至60℃，且更优选40至50℃下，将明胶溶解于相当于从硫酸亚铁去除的结晶水的水的体积中。
然后，利用常规搅拌和混合装置(例如带有强烈搅拌的机械混合器)将干燥的硫酸亚铁粒子与明胶溶液混合。所述溶液可以在一步(间歇)中加入或逐渐(连续过程)加入。
在混合步骤的结尾，将所得的材料(通常为糊状)优选以小厚度的层的形式静置一段时间，该时间段足以使得活性物质与涂层材料溶液的水再水合。由于水合热和涂层材料在其表面凝固，该操作导致材料的温度上升。
在再水合之后，对干燥的材料进行涂布的和水合的硫酸亚铁的聚集粒子的机械粉碎。该材料的粉碎很容易通过促进这些聚集体接触和机械搅拌的任何方法(例如辊轧机、流化床甚至气动输送)获得。
根据一个优选的具体实施方案，涂布的粒子在本发明的含水泥材料中的量以所述金属硫酸盐的金属离子的重量计为在加入所述涂布的粒子之前在所述含水泥材料中存在的每ppm的可溶性Cr(VI)对应于80ppm以下，优选60ppm以下，更优选40ppm以下，并有利地为20ppm以下。所述可溶性铬(VI)含量以相对于水泥混合物的干重表示，并如标准EN 196-10“Method of testing cement-Part 10：Determination of thewater-soluble chromium(VI)content of cement”中所述在水泥液上测量。
明胶可用于稳定硫酸亚铁。因此涂布的硫酸亚铁，尤其是当与水泥混合物时，在水泥的普通存储条件下，特别是在储仓或纸袋中，基本上稳定至少3个月，优选9个月且至多12个月的存储时间。“基本上稳定”是指在水泥中剩余足够量的Fe2+离子以减少可溶性铬(VI)的量至2ppm以下。根据本发明的一个特定方面，当将水加入水泥中时，根据本发明通过混合涂布的粒子和水泥，有可能还原可溶性Cr(VI)。优选地，本发明的涂布的粒子的还原效应至少维持水泥的上述存储时间。
本发明所用的水泥为任何类型的水泥，尤其是诸如特别地波特兰水泥的水硬性水泥，或复合水泥，或在标准EN 197中定义的任何水泥，或在标准ASTM C-150和C-595中定义的任何水泥。
所述水泥或含水泥组合物能用于制备诸如混凝土或砂浆的各种水泥基产品。
优选地，本发明的含水泥材料为水泥、混凝土或砂浆。
本发明克服了现有技术的一些缺陷，且更特别地，本发明显著减少了需要加入水泥以持久还原在加入金属硫酸盐之前存在于该水泥中的可溶性铬(VI)的金属硫酸盐的量。所用金属硫酸盐的量的减少允许无可争议的节约。
第二个优点在于，与未用硫酸亚铁处理的水泥相比，本发明的涂布的粒子并不改变含水泥材料中夹带空气的量，也不改变该材料的机械强度。
用胶原衍生物涂布的金属硫酸盐粒子表现出如下特性：
-所述金属硫酸盐通过涂层保护而免受外部环境，并因此在水泥的存储条件下保持基本上稳定；
-当混合混凝土或砂浆时，Cr还原物质(例如Fe2+离子)能够快速(特别是在10分钟以内，且优选在5分钟以内)释放，从而有可能还原Cr6+离子；
在所选金属硫酸盐为硫酸亚铁的情况下：
-在使用之前硫酸亚铁在水泥中的有效保存，以及在水泥的混合过程中硫酸亚铁的高溶解性使得相比于现有技术有可能减少硫酸亚铁的水平；
-与原材料和制造相关的涂布的粒子的成本低，且硫酸亚铁的用量少，由此使得本发明所提出的溶液相比于现有技术在经济上是有利的。
当使用本发明的方法时，涂布的金属硫酸盐粒子保持它们的还原效应不高于3个月，优选不高于12个月。
本发明的另一方面是一种含水泥组合物，其包含水泥和用胶原材料水解的至少一种产物涂布的金属硫酸盐粒子。
在一个具体实施方案中，所述金属硫酸盐选自水合硫酸亚铁、硫酸锡、硫酸锰或其混合物。
在另一具体实施方案中，所述硫酸亚铁选自湿润的七水硫酸亚铁、干燥的七水硫酸亚铁、四水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁或其混合物。
优选地，本发明的胶原材料水解的产物为明胶或动物胶。
在一个优选的具体实施方案中，涂布的粒子具有500微米以下，优选100微米以下的尺寸d最大。
在另一具体实施方案中，所述涂布的粒子的涂层相对于未涂布的金属硫酸盐粒子的重量为0.05重量％至20重量％，优选为0.5重量％至4重量％。
优选地，所述含水泥组合物为水泥、混凝土或砂浆。
有利地，所述涂布的粒子在所述组合物中的量以所述金属硫酸盐的金属离子的重量计为在加入所述涂布的粒子之前在所述含水泥组合物中存在的每ppm的可溶性Cr(VI)对应于80ppm以下，优选60ppm以下，更优选40ppm以下，并有利地为20ppm以下。
优选地，本发明的组合物具有2ppm以下的最终可溶性铬(VI)含量。
具体实施方式
以下实施例用于说明而不限制本发明。
用1％明胶涂布的七水FeSO 4 粒子的制备方法。
步骤1-七水硫酸亚铁的部分脱水
初始步骤或材料脱水采用每小时进料1吨FeSO4·7H2O粒子的流化床干燥器/脱水器进行。采用这种类型的设备，放置待脱水的固体材料与加热的干燥气流接触，所述气流能够提供混入硫酸亚铁的水的蒸发所需的能量。
在这里呈现的实施例中，所用气体为以受控方式用大气空气稀释的GLP(液化石油气)燃烧气体，从而控制干燥器大气中的氧气量，并由此避免产物中Fe(II)氧化为Fe(III)。在250-300℃的温度下以7000立方米/小时的体积流量向干燥器提供GLP燃烧气体。
干燥器出口处的气体的温度保持在90℃，以控制硫酸亚铁在干燥器中的停留时间(大约6分钟，在干燥器内的质量恒定在100千克)，以及去除的结合水的量(大约七水合形式的结晶水的60-70％)。
步骤2-制备涂层材料溶液
使用明胶类型B作为涂层材料(210-230克布卢姆且粘度为30-41mps)。在相当于FeSO4·7H2O的结晶水的60％的水体积内，在40℃的温度下溶解相当于FeSO4·7H2O的量的1质量％的明胶类型B的量。由此获得含有每升水37克明胶的水溶液。
步骤3-部分脱水的硫酸亚铁(II)与明胶溶液混合
在混合器中将在前脱水的硫酸亚铁(已经失去60％的结晶水，或对于初始100千克七水硫酸亚铁II为27千克水)加入明胶溶液，直至获得半固体(糊)形式的均匀混合物：
-对于连续混合，对应于40％的明胶溶液与硫酸盐的质量比，每分钟提供9.1千克FeSO4·xH2O(部分水合，1＜x＜4)和3.6千克明胶溶液(37克明胶/1升水)。产物在混合器内的停留时间为2分钟。
步骤4-用明胶涂布硫酸亚铁
排出所得混合物并静置30分钟，该30分钟是硫酸亚铁(II)晶体吸收明胶溶液的水以及在再水合的粒子上沉积明胶所需的时间。在该时间之后，已经为固体形式的材料在辊轧机中被温和地粉碎，从而获得具有所需细度(200微米以下)的产物。
表1、2和3显示了在所述方法不同步骤的粒子的一些特性。可见，脱水的七水硫酸亚铁(II)的粒子尺寸(表2)窄于送料至所述方法的第一步骤(干燥步骤)的“原材料”的粒子尺寸-表1。如表3所示，封装步骤导致粒子尺寸略微增大，这足以获得优选的粒子粒度测量(或细度)。
表1七水硫酸亚铁(原材料)
  Fe(II)   20.2％
  Fe总量   20.9％
  在105℃的失水量   36.3％
  粒子尺寸：D(0.5)D(0.1)D(0.9)部分＜200微米部分＜100微米 383.1微米207.8微米591.8微米9.1％1.8％
表2在脱水步骤之后的硫酸亚铁
  Fe(II)   28.2％
  Fe总量   28.9％
  在105℃的失水量   6.1％
  粒子尺寸：
  D(0.5)   13.7微米
  D(0.1)   1.3微米
  D(0.9)部分＜200微米部分＜100微米   93.1微米100.0％92.7％
表3用明胶(相对于硫酸亚铁的1质量％)涂布的七水硫酸亚铁
  Fe(II)   22.0％
  Fe总量   22.3％
  在105℃的失水量   21.9％
  粒子尺寸：
  D(0.5)D(0.1)D(0.9)部分＜200微米部分＜100微米   71.4微米5.3微米145.5微米99.6％70.4％
用2％明胶涂布的七水FeSO 4 粒子的制备方法
重复如上所述的方法以获得具有2％的用作涂层材料的相同类型的明胶(工业明胶，210-230克布卢姆和30-41mps的粘度)的产物。
在相当于FeSO4·7H2O的结晶水的60％的水体积内，在40℃的温度下溶解相当于FeSO4·7H2O的量的2质量％的明胶类型B的量。获得含有每升水74克明胶的水溶液。
步骤(3)和(4)类似于在所述用于获得1％明胶涂布的粒子的方法中使用的步骤。
表4用明胶(相对于硫酸亚铁的2质量％)涂布的七水硫酸亚铁
Fe(II)   22.2％
Fe总量   22.9％
在105℃的失水量   20.8％
粒子尺寸：D(0.5)D(0.1)D(0.9)部分＜200微米部分＜100微米 46.9微米4.5微米128.9微米100.0％72.7％
在水泥中可溶性铬(VI)的还原效力的比较实施例
在将原始硫酸亚铁或本发明的涂布的硫酸亚铁粒子混入水泥之后，对水泥进行如下所述的加速老化方案。该加速老化方案构成水泥的严格(极端)保存条件。所以，在加速老化条件下观察到水泥的“良好”特性(就低铬(VI)含量而言)更加表明所述水泥在普通存储/保存条件下必然也具有良好特性。
为了将硫酸亚铁(明胶涂布或未涂布的)与水泥结合，在老化产物之前，在混合机中将硫酸亚铁与水泥混合并均匀化45分钟。
老化方案：高湿度
该试验包括将含有硫酸亚铁的水泥粉末层置入托盘：水泥的质量为大约600克，且水泥层的深度为1厘米。然后将该托盘置于维持在20℃和100％相对湿度的室中。将托盘在室中保持24小时，其后测量可溶性铬(VI)的量。测量在第1天进行。
可溶性铬(VI)测量程序：
根据标准EN 196-10“Method of testing cement-Part 10：Determination of the water-soluble chromium(VI)content of cement”分析铬(VI)。
实施例1.使用2％明胶涂布的粒子减少水泥中可溶件铬(VI)的量
使用如上所述的方法获得具有如下测量粒度的2％明胶涂布的硫酸亚铁粒子。
涂布的粒子具有如下测量粒度：
  粒子尺寸：   质量％的筛下物
  500微米   98
  200微米   90
  100微米   73
将各种水泥与原始硫酸亚铁粉末混合，或者与涂布的粒子混合，测量在各种水泥中铬(VI)的减少。参考公知的标准BS EN 197-1：2000和BS 4027：1996识别在实施例中所用的特定水泥。因此，“CEM I”指标准波特兰水泥，且代码52.5N指强度分类。
实验结果
下文所用表述“对照物”指未进行老化的水泥(含有或不含有硫酸亚铁或涂布的粒子)。因此，“对照物”可溶性铬(VI)测量在
Figure G2008800075674D00111
中混合并均匀化之后立即在未老化的对照物水泥上或者在与硫酸亚铁混合的未老化的水泥上获得。
表1
使用含有15ppm可溶性铬(VI)的CEM I 52.5N水泥。
表1的结果清楚地显示，即使在非常不利的湿度条件下，使用本发明的涂布的粒子相比于使用未涂布的硫酸亚铁允许可溶性铬(VI)的含量的更有效得多的减少。
表2
使用含有9.5ppm可溶性铬(VI)的CEM I 52.5N水泥。
Figure G2008800075674D00113
表3
使用含有12ppm可溶性铬(VI)的CEM I 52.5N水泥。
Figure G2008800075674D00121
实施例2.使用1％明胶涂布的粒子减少水泥中可溶性铬(VI)的量
使用上述方法获得1％明胶涂布的硫酸亚铁粒子。
在该实施例中，改变为了还原可溶性铬(VI)而引入水泥中的硫酸亚铁的量。
将不同量的本发明的涂布的粒子加入水泥，在加速老化之后测量就可溶性铬(VI)的还原而言在涂布的粒子的部分的效力保持。
实验结果
表4
使用由具有1％明胶的涂布的粒子处理的含有13.3ppm可溶性铬(VI)的CEM I 52.5N水泥。
观察到以40ppm Fe2+/ppm Cr(VI)的比率加入的用1％明胶涂布的粒子在老化试验之后，就可溶性铬(VI)的还原而言保持有效，而以相同比率加入的未涂布的硫酸亚铁粉末在老化之后，导致可溶性铬(VI)的测量值为6ppm。即使当引入水泥的涂布的亚铁粒子的量除以2，仍能保持可溶性铬(VI)的还原的该效力，也就是说在老化之后测量的可溶性铬(VI)值为2ppm以下。
实施例3.围绕硫酸亚铁的不同类型的涂层的使用对在标准化砂 浆中的可溶件Cr(VI)量的影响
水泥1为含有12ppm可溶性Cr(VI)的CEM I 52.5N。
根据标准NF EN 196-1制备标准化砂浆。
根据标准NF EN 413-2进行夹带空气的测量。
使用不同于明胶(油酸盐、油酸、苯丙和藻酸盐)的涂布方案包含如下步骤：
-如上文步骤1中所述使硫酸亚铁脱水；
-通过在足以再水合脱水硫酸亚铁并获得七水硫酸亚铁的水量中溶解1重量％或2重量％的脱水硫酸亚铁的涂层材料来制备涂层溶液；
-在90℃下在涂层溶液中快速引入大约200克脱水硫酸亚铁；
-在配有反絮凝指状物(deflocculating finger)的Rayneri混合机中以500至1000rpm的速度混合；
-冷却并研磨以获得平均直径为100微米以下的涂布的粒子。
表5.脂肪酸的使用对在标准化砂浆上测得的夹带空气量的负面影响
  水泥1   ％夹带空气
  未处理   6
  用以2％明胶(40ppm Fe II/ppm Cr(VI))涂布的硫酸亚铁处理   6
  用以1.5％油酸钠(40ppm Fe II/ppm Cr(VI))涂布的硫酸亚铁处理   10.5
  用以0.7％油酸钠(40ppm Fe II/ppm Cr(VI))涂布的硫酸亚铁处理   9
  用以1.5％油酸(40ppm Fe II/ppm Cr(VI))涂布的硫酸亚铁处理   10.5
如表5所示，用以明胶涂布的硫酸亚铁处理的水泥与未处理的水泥一样表现出相同百分比的夹带空气。
相反，用以油酸盐或油酸涂布的硫酸亚铁处理的水泥相比于未处理的水泥表现出更多的夹带空气。
夹带空气的量对机械强度具有负面影响，如下文表6所示。
表6.脂肪酸的使用对在标准化砂浆上测得的机械强度的负面影响
  在用40ppm Fe II/ppmCr(VI)处理的水泥1上测得的机械强度   未涂布的硫酸亚铁   用明胶涂布的硫酸亚铁 用2％油酸钠涂布的硫酸亚铁
  在1天的压缩强度(兆帕)   21.2   20.9 16.9
  在28天的压缩强度(兆帕)   55.3   55.6 45.4
如表6所示，含有用明胶涂布的硫酸亚铁的砂浆的压缩强度与含有未涂布的硫酸亚铁的砂浆的压缩强度相同。
相反，含有用2％油酸钠涂布的硫酸亚铁的砂浆的压缩强度明显低于含有未涂布的硫酸亚铁的砂浆的压缩强度。
表7.加入水泥1的未涂布的硫酸亚铁和本发明的涂布的硫酸亚铁的量之间的比较
Figure G2008800075674D00141
*方案2与上述方案的不同点如下：经处理的水泥仍显示为均匀薄涂层，但是没有将容器放在气候环境墙(climatic surrounding wall)中，而是将其放在密封盒内的水层上，且整个储存于控制在20℃的空间内。
如表7所示，对于相同效力的Cr(VI)的还原(在初始时间＜0.01ppm可溶性Cr(VI)，并在老化试验之后为0.2ppm可溶性Cr(VI))而言，当使用本发明的涂布的硫酸亚铁时加入水泥的Fe II量(37ppm Fe2+/ppmCr(VI))小于当使用未涂布的一水硫酸亚铁时加入水泥的Fe II量(58ppm Fe2+/ppm Cr(VI))。显示出Fe II量减少了36％。
对于给定的可溶性Cr(VI)的最终量而言，甚至有可能将Fe II量减少50％以上。实际上，使用10ppm本发明的涂布的硫酸亚铁的可溶性Cr(VI)的量(0.2ppm)小于使用20ppm未涂布的一水硫酸亚铁的可溶性Cr(VI)的量(2.3ppm)。
此外，对于给定量的加入水泥的Fe2+(10和20ppm/ppm Cr(VI))而言，本发明的涂布的硫酸亚铁保持其还原性能在良好的水平(0.15和0.2ppm可溶性Cr(VI))，而未涂布的一水硫酸亚铁并非如此(2.3和7.2ppm可溶性Cr(VI))。
表8.在未处理的水泥和用以藻酸盐或明胶涂布的硫酸亚铁处理的水泥中的Cr(VI)量之间的比较
水泥1   硫酸亚铁的量(ppmFe II/ppm Cr(VI))   初始时间的Cr(VI)量(对照物)(ppm)   在老化试验后的Cr(VI)量(ppm)
  未处理   -   12   7.3
  用以藻酸盐涂布的硫酸亚铁处理 45 0.06 6.7
  用以明胶涂布的硫酸亚铁处理   45   0.05   0.5
如表8所示，在用以藻酸盐涂布的硫酸亚铁处理的水泥中的Cr(VI)量在初始时间非常低，但是在老化试验之后增加至非常高的水平(6.7ppm)，几乎与未处理的水泥处于相同的水平。
相反，在用以明胶涂布的硫酸亚铁处理的水泥中的Cr(VI)的量即使在老化试验之后也保持非常低(0.5ppm)。
表9.在未处理的水泥和用以苯丙(Acronal S 790，BASF)或明胶涂布的硫酸亚铁处理的水泥中Cr(VI)量之间的比较
水泥1 硫酸亚铁的量(ppm FeII/ppm Cr(VI))   根据方案2*在老化试验后的Cr(VI)量(ppm)
  未处理 -   4.8
  用以Acronal S 790(BASF)涂布的硫酸亚铁处理 40   2.5
  用以明胶涂布的硫酸亚铁处理 40   0.1
如表9所示，在用以苯丙(Acronal S 790)涂布的硫酸亚铁处理的水泥中的Cr(VI)量在老化试验之后增加至高水平(2.5ppm)，而用以明胶涂布的硫酸亚铁处理的水泥中的Cr(VI)量即使在老化试验之后也保持非常低(0.1ppm)。

Claims (15)

1、一种制备具有低含量可溶性Cr(VI)的含水泥材料的方法，该方法包括将用胶原材料水解的至少一种产物涂布的金属硫酸盐粒子提供至含水泥材料的步骤。
2、根据权利要求1所述的方法，其中所述金属硫酸盐选自硫酸亚铁、硫酸锡、硫酸锰或其混合物。
3、根据权利要求2所述的方法，其中所述硫酸亚铁选自湿润的七水硫酸亚铁、干燥的七水硫酸亚铁、四水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁或其混合物。
4、根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述产物为明胶或动物胶。
5、根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述涂布的粒子具有500微米以下，优选100微米以下的尺寸d最大。
6、根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述涂布的粒子的涂层相对于未涂布的金属硫酸盐粒子的重量为0.05重量％至20重量％，优选为0.5重量％至4重量％。
7、根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在所述含水泥材料中的所述涂布的粒子的量以所述金属硫酸盐的金属离子的重量计为在加入所述涂布的粒子之前在所述含水泥材料中存在的每ppm的可溶性Cr(VI)对应于80ppm以下。
8、一种含水泥组合物，其包含水泥和用胶原材料水解的至少一种产物涂布的金属硫酸盐粒子。
9、根据权利要求8所述的组合物，其中所述金属硫酸盐选自水合硫酸亚铁、硫酸锡、硫酸锰或其混合物。
10、根据权利要求9所述的组合物，其中所述硫酸亚铁选自湿润的七水硫酸亚铁、干燥的七水硫酸亚铁、四水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁或其混合物。
11、根据权利要求8至10中任一项所述的组合物，其中所述产物为明胶或动物胶。
12、根据权利要求8至11中任一项所述的组合物，其中所述涂布的粒子具有500微米以下，优选100微米以下的尺寸d最大。
13、根据权利要求8至12中任一项所述的组合物，其中所述涂布的粒子的涂层相对于未涂布的金属硫酸盐粒子的重量为0.05重量％至20重量％，优选为0.5重量％至4重量％。
14、根据权利要求8至13中任一项所述的组合物，其中所述涂布的粒子的量以所述金属硫酸盐的金属离子的重量计为在加入所述涂布的粒子之前在所述含水泥材料中存在的每ppm可溶性Cr(VI)对应于80ppm以下。
15、用胶原衍生材料涂布的金属硫酸盐粒子作为含水泥组合物中的添加剂的用途。
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