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CN101611182B - 含杂环芳族聚酰胺纤维及其制备方法以及由该纤维构成的布帛和经该纤维补强的纤维强化复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的含杂环芳族聚酰胺纤维，与以往的芳族聚酰胺纤维相比，具有优异的机械特性平衡，尤其是具有优异的抗张强度、初始模量和在与纤维轴垂直的方向上的强度的平衡，同时在湿热条件下强度保持率高，并且具有优异的阻燃性、防弹性、抗切断性，因此可适用于需要更严格的机械特性和对环境变化的稳定性之间的平衡的领域。即，本发明的含杂环芳族聚酰胺纤维，例如可适用于头盔、防弹背心等的防护装备；汽车、船舶等的框架；印刷基板等电气绝缘材料以及其他各种领域。

Description

含杂环芳族聚酰胺纤维及其制备方法以及由该纤维构成的布帛和经该纤维补强的纤维强化复合材料
技术领域
本发明涉及芳族聚酰胺纤维及其制备方法以及由该纤维构成的织物和经该纤维补强的纤维强化复合材料。更具体而言，涉及与以往的芳族聚酰胺纤维相比，具有优异的机械特性的平衡，尤其是具有优异的抗张强度、初始模量和在与纤维轴垂直的方向上的强度的平衡，同时在湿热条件下强度保持率高的芳族聚酰胺纤维及其制备方法以及由该纤维构成的阻燃性、防弹性优异的布帛和经该纤维补强的、将补强效果尽可能地提高的纤维强化复合材料。 
背景技术
目前，包含芳族二羧酸成分和芳族二胺成分的芳族聚酰胺纤维，由于对其强度、高弹性率、高耐热性等特性的应用而被广泛应用于工业用途、衣料用途。特别是对位类的芳族聚酰胺纤维(以下有时称为“对位芳族聚酰胺纤维”)，因其优异的高刚性、高耐热性、抗疲劳性，所以被广泛应用于工作服和劳保手套等防护衣料用途、汽车的制动衬块等摩擦材料、轮胎或光纤的补强材料等。 
作为代表性的对位类芳族聚酰胺纤维，例如可举出聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维，该纤维具有众多优点。然而，从通过利用聚合物纺丝原液的光学各向异性的所谓液晶纺丝法进行生产的观点来看，在纺丝工艺上存在问题，而且，在纤维的机械特性中，其强度未必高，拉伸度低且韧性不足，并且在与纤维轴垂直的方向上的强度不够充分等，存在尚需进一步改良的特性。 
于是，提出了在保持光学各向异性的状态下导入含杂环单体，以提高机械特性的芳族聚酰胺纤维(例如：日本特开昭51-8363号公报 等)。 
另外，还实施了如下芳族共聚酰胺纤维的开发：相对于公知的酰胺溶剂具有高溶解度，因此可易于纺丝，同时具有高抗张强度和高初始模量。 
例如，在日本特开平7-300534号公报、日本特开平7-278303号公报、中国专利申请公开第14733969号说明书中，提出了包含作为重复结构单元的含杂环单体，相对于酰胺溶剂可以形成各向同性溶液的芳族共聚酰胺。该芳族共聚酰胺易于成形为纤维，可以得到与以往相比抗张强度和初始模量高的纤维。 
再者，对位类芳族聚酰胺纤维，从其LOI值(极限氧指数)为29也可知在阻燃性上也优于尼龙或聚酯等以往的衣料用纤维。然而，随着在医院等的耐火窗帘或航空器用的座椅套等各领域的性能要求日益严格，强烈要求开发出阻燃性优异的对位类芳族聚酰胺纤维。 
作为制备阻燃性芳族类聚酰胺纤维的方法，迄今为止人们提出了各种方案。例如，在日本特公昭55-51069号公报中，提出了用芳胺对以聚间苯二甲酰间苯二胺纤维为代表的间位芳族聚酰胺纤维进行热处理，然后用卤代磷腈(halogen-substituted phosphazene)等进行处理而赋予阻燃性的方法。 
但是，在该方法中，即使在比间位芳族聚酰胺的结晶性还高的对位芳族聚酰胺中，阻燃剂的附着也未必充分，因此不能得到具有耐久性的阻燃性对位芳族聚酰胺纤维。因此，尝试如日本特开平1-221537号公报(专利文献2)所示的将间位芳族聚酰胺纤维和对位芳族聚酰胺纤维混纺的方法，或如日本特开平3-837号公报所示的使阻燃性羊毛纤维和对位芳族聚酰胺纤维的织物形成2层结构而使用的方法，但仍未获得具有充分性能的织物。再者，如日本特开平7-197317号公报所示，也尝试在对位芳族聚酰胺纤维纺丝时，使其含有阻燃剂而提高阻燃性的方法，但该方法存在阻燃剂的选择受限，且不能得到具有充分强度的纤维等问题。 
另一方面，为了提高阻燃性能，还提出了使用具有比芳族聚酰胺纤维更高的阻燃性的聚对苯撑苯并双噁唑纤维的阻燃性布帛和衣料。诚然，使用该纤维可以提高阻燃性，但该纤维价格非常高，结果导致由该纤维制成的布帛和衣料变得非常昂贵的问题。 
由此，期待开发出与以往的采用对位芳族聚酰胺纤维大致相同程度般廉价，且与以往的采用对位芳族聚酰胺纤维的情况相比，阻燃性能、防弹性能、抗切断性和树脂的补强效果得到改善的布帛。 
发明内容
本发明的目的在于提供与以往的芳族聚酰胺纤维相比，具有优异的机械特性平衡，尤其是具有优异的抗张强度、初始模量和在与纤维轴垂直的方向上的强度的平衡，同时在湿热条件下强度保持率高的芳族聚酰胺纤维，和提供可以稳定制备该纤维的芳族聚酰胺纤维的制备方法。 
为达成上述目的，本发明人等进行了深入的研究，结果发现在非氧气氛下或低氧气氛下，对由含杂环芳族聚酰胺的纺丝原液纺丝、在纺丝后经拉伸处理的取向丝进行热处理，可以获得具有优异的抗张强度、初始模量和在与纤维轴垂直的方向上的强度之间的平衡，同时湿热条件下强度保持率高的芳族聚酰胺纤维，从而完成本发明。 
即，根据本发明可以提供： 
①含杂环芳族聚酰胺纤维，其特征在于，所述纤维由含杂环芳族聚酰胺形成，抗张强度为20cN/dtex以上，初始模量为500cN/dtex以上，且通过下述测定法测得的硫酸可溶量为45％以下。 
(硫酸可溶量的测定方法) 
向浓度为97％的浓硫酸中添加含杂环芳族聚酰胺纤维，使含杂环芳族聚酰胺纤维的浓度达到10mg/10mL，于20℃经过24小时溶解制得溶液，用体积排阻色谱(SPARK公司制造)测定所述溶液的分子量分布和峰的大小(P1)。同样，在同样条件下测定形成纤维前的含杂环芳 族聚酰胺的分子量分布和峰的大小(P0)。将根据所得到的P1和P0按照下述公式算出的值作为硫酸可溶量。 
硫酸可溶量(％)＝(P1)/(P0)×100 
②含杂环芳族聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于，在制备由含杂环芳族聚酰胺的纺丝原液纺丝获得的芳族聚酰胺纤维时，拉伸后，在氧含量为1％体积以下、且热处理时的丝条张力超过1.0cN/tex的条件下热处理该纤维。 
③阻燃性、防弹性、抗切断性优异的含杂环芳族聚酰胺纤维布帛，其特征在于，所述布帛由含杂环芳族聚酰胺纤维构成，该含杂环芳族聚酰胺纤维为上述①的含杂环芳族聚酰胺纤维。 
④纤维强化复合材料，其特征在于，所述纤维强化复合材料包含含杂环芳族聚酰胺纤维和基体树脂，相对于复合材料总量，该基体树脂的含量为30％质量以上、70％质量以下，该含杂环芳族聚酰胺纤维为上述①的含杂环芳族聚酰胺纤维。 
发明的最佳实施方式 
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。 
<含杂环芳族聚酰胺纤维> 
本发明的含杂环芳族聚酰胺纤维由含有含杂环芳族聚酰胺的纺丝原液形成，同时具备以下特定物性。以下对本发明的含杂环芳族聚酰胺纤维的物性、构成和制备方法等进行说明。 
[含杂环芳族聚酰胺纤维的物性] 
(抗张强度) 
本发明的含杂环芳族聚酰胺纤维的抗张强度为20cN/dtex以上，优选为25cN/dtex以上，更优选为30cN/dtex以上。抗张强度低于20cN/dtex时，在用作复合材料的补强用纤维的情况下，表现不出充分的补强效果。 
需说明的是，本发明中的“抗张强度”，是指根据JIS L1013记载的方法，进行拉伸试验而得到的值。 
(初始模量) 
本发明的含杂环芳族聚酰胺纤维的初始模量为500cN/dtex以上。优选为600cN/dtex以上，更优选为850cN/dtex以上。初始模量低于500cN/dtex时，在用作复合材料的补强用纤维的情况下，表现不出充分的补强效果。 
需说明的是，本发明中的“初始模量”，是指根据JIS L1013记载的方法，进行拉伸试验而得到的值。 
(硫酸可溶量) 
通过下述测定法测得的本发明的含杂环芳族聚酰胺纤维的硫酸可溶量为45％以下。硫酸可溶量超过45％时，不能充分形成被认为起因于氢键或共价键的交联结构，抗张强度和初始模量未提高。 
但是，交联结构形成过度时，分子链间的相互作用变得过强，在制丝工序中容易出现起毛或单丝断裂，因此不优选。 
(硫酸可溶量的测定法) 
向浓度为97％的浓硫酸中添加含杂环芳族聚酰胺纤维，使含杂环芳族聚酰胺纤维的浓度达到10mg/10mL，于20℃经24小时溶解制得溶液，用体积排阻色谱(SPARK公司制造)测定所述溶液的分子量分布和峰的大小(P1)。同样，在同样条件下测定形成纤维前的含杂环芳族聚酰胺的分子量分布和峰的大小(P0)。将根据所得到的P1和P0按照下述公式算出的值作为硫酸可溶量。 
硫酸可溶量(％)＝(P1)/(P0)×100 
因为不溶于硫酸的部分是被认为由氢键和共价键引起的分子链的交联而变得不溶的部分，硫酸可溶量小表示分子链的交联部分大，故而在与纤维轴垂直的方向上的强度大。但是，若硫酸可溶量为45％以下，则即使硫酸可溶量变得再小，与纤维轴垂直的方向上的强度也未必与该值成比例地变大，抗张强度或初始模量的提升效果也未必会 变大。 
(抗张强度保持率) 
将本发明的含杂环芳族聚酰胺纤维在温度37℃、相对湿度95％的气氛下暴露1400小时后的抗张强度保持率为90％以上。优选为95％以上，更优选为99％以上。抗张强度保持率低于90％时，例如形成防弹性布帛，在高湿热环境下长时间使用时，布帛的强度下降，因此不优选。 
需说明的是，本发明中的“抗张强度保持率”，是指通过以下的测定法得到的值。 
(抗张强度保持率的测定法) 
根据JIS L1013记载的方法，测定将本发明的含杂环芳族聚酰胺纤维在温度37℃、相对湿度95％的气氛下暴露1400小时后的抗张强度(St1)，将根据St1和热处理前的抗张强度(St0)的值按照下述公式算出的值作为强度保持率。 
强度保持率(％)＝(St1)/(St0)×100 
[含杂环芳族聚酰胺的构成] 
本发明所谓的“含杂环芳族聚酰胺”是指1种或2种以上的2价芳族基通过酰胺键直接结合的含杂环聚合物。需说明的是，杂环的含有位置没有特别限定，任选为主链或侧链，杂环也可以与芳环一起形成芳族基。另外，芳族基包括2个芳环经氧、硫或亚烷基结合的芳族基，或2个以上的芳环直接结合的芳族基。再者，在这些2价的芳族基中，也可以包含甲基或乙基等的低级烷基、甲氧基、氯基等的卤代基等。对直接结合2价的芳族基的酰胺键的位置没有特别限定，可以是对位型、间位型的任一种。 
[含杂环芳族聚酰胺的原料] 
用于本发明的含杂环芳族聚酰胺，可通过如下方法制得：以芳族二酰氯和芳族二胺为原料，使它们反应。在用于本发明的含杂环芳族聚酰胺中，通过使用含杂环化合物作为芳族二胺的成分的一部分，可以导入杂环。 
(芳族二羧酸) 
对作为用于本发明的含杂环芳族聚酰胺之原料的芳族二酰氯没有特别限定，可以使用一般公知的物质。作为该芳族二酰氯，例如，可列举对苯二甲酰氯、2-氯对苯二甲酰氯、3-甲基对苯二甲酰氯、4，4’-联苯二甲酰氯、2，6-萘二甲酰氯、间苯二甲酰氯等。 
(芳族二胺) 
作为用于本发明的含杂环芳族聚酰胺之原料的芳族二胺，优选使其成分的一部分或全部为含杂环化合物。使成分的一部分为含杂环化合物时，例如，优选使用2种芳族二胺，使其中一种为含杂环芳族二胺。 
作为不含杂环的芳族二胺，从所制备的纤维的机械特性优异的观点出发，优选为从对位型芳族二胺中选出的1种，其芳环可被取代或未被取代。作为不含杂环的芳族二胺，可以使用一般公知的对苯二胺、对联苯二胺等。 
另外，作为含杂环的芳族二胺没有特别限定，但从能充分形成被认为起因于氢键的交联结构的观点出发，优选为从具有取代或非取代的苯基苯并咪唑骨架的芳族二胺类中选出的1种。其中，从获取的容易程度、制备的纤维的抗张强度、初始模量等优异的观点出发，优选使用5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑。 
[含杂环芳族聚酰胺的重复结构单元] 
用于本发明的含杂环芳族聚酰胺优选含有相对于结构单元的总量为30％mol以上、100％mol以下的下述式(1)所表示的重复结构单元。当下述式(1)所表示的重复结构单元的含量低于30％mol时，聚合反应中反应溶液出现浑浊，使后续工序的纺丝工序中不得不使用混浊的纺丝原液纺丝，导致难以纺丝。下述式(1)所表示的重复结构单元的含量优选为50％mol以上、100％mol以下的范围。 
Figure G2007800514412D00081
(式中，Ar1是2价的芳族残基，也可以将这些芳环的一部分或全部的氢用低级烷基、甲氧基或卤代基取代。) 
另外，作为用于本发明的补强纤维之原料的含杂环芳族聚酰胺中，作为上述式(1)所表示的重复结构单元以外的重复结构单元，可举出下述式(2)所表示的重复结构单元。需说明的是外，下述式(2)所表示的重复结构单元的含量，可以是上述式(1)所表示的重复结构单元的含量的全部残量，或是残量的一部分。 
-CO-Ar2-CO-NH-Ar3-NH- 
                       ......(2) 
(式中，Ar2和Ar3可相同或不同，表示具有未取代或取代的基团的2价的芳族残基。) 
[含杂环芳族聚酰胺的制备方法] 
用于本发明的含杂环芳族聚酰胺，可以按照以往公知的方法制备。具体而言，例如可举出通过在酰胺类极性溶剂中，使芳族二酰氯和芳族二胺反应而制得芳族聚酰胺溶液的方法。 
此处，作为用于含杂环芳族聚酰胺的制备的酰胺类极性溶剂，例如可举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮等。其中，从含杂环芳族聚酰胺的聚合起到纺丝原液调整、湿式纺丝工序为止的一系列工序中优异的操作性和稳定性，而且溶剂的低毒性等观点出发，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮。 
在本发明中，以提高相对于酰胺类极性溶剂的含杂环芳族聚酰胺的溶解性为目的，优选适量添加公知的无机盐。无机盐的添加时机没有特别限定，可以在聚合开始前、聚合中或聚合完成时等任意的时机进行添加。作为可添加的无机盐，例如可举出氯化锂、氯化钙等。另外，作为该添加量，优选相对于酰胺类极性溶液为3％质量以上、10％质量以下的范围。添加量超过10％质量时，难以使无机盐全部溶解于酰胺类极性溶剂，因此不优选。另一方面，添加量低于3％质量时，提高含杂环芳族聚酰胺的溶解性的效果不充分，因此不优选。
反应完成后，优选根据需要添加碱性的无机化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙等进行中和反应。 
需说明的是，为了获得均一的高聚合度的聚合物，在聚合反应中生成的聚合物相对于酰胺类极性溶剂的浓度是重要的。生成聚合物的浓度优选为10％质量以下，特别是若该聚合物的浓度为3％质量到8％质量的范围，则可稳定地获得均一的高聚合度的聚合物。 
<含杂环芳族聚酰胺纤维的制备方法> 
本发明的含杂环芳族聚酰胺纤维，使用含有通过上述的制备方法得到的含杂环芳族聚酰胺的纺丝原液经过如下说明的纺丝工序、拉伸工序和热处理工序制得。 
[纺丝工序] 
在纺丝工序中，通过使含有含杂环芳族聚酰胺的纺丝原液从设在喷嘴上的喷出孔喷出到凝固浴中，得到未拉伸丝。 
作为用于本发明的含有含杂环芳族聚酰胺的纺丝原液，可将上述含杂环芳族聚酰胺的制备方法中的制备溶剂为溶剂，以溶解了所生成的含杂环芳族聚酰胺的溶液作为纺丝原液直接使用，或者也可以将作为微粒等被分离的含杂环芳族聚酰胺溶解于溶剂作为溶液，将该溶液作为纺丝原液使用。其中，因为可以减去含杂环芳族聚酰胺的分离工序，所以优选将在用作制备溶剂的溶剂中溶解所生成的含杂环芳族聚酰胺而获得的溶液作为纺丝原液直接使用。 
另外，以向纤维赋予功能性等为目的，在不超出本发明的要旨的范围内，也可以在纺丝原液的调整中导入添加剂等其他的任意成份。 对导入的方法没有特别限定，例如，可以使用挤压机(ル一ダ一)或搅拌机等向纺丝原液中导入其他的任意成分。 
在纺丝工序中，通过公知的芳族聚酰胺纤维的制备方法，将含有含杂环芳族聚酰胺的纺丝原液喷出到凝固液中得到未拉伸丝。这里使用的凝固液，是由酰胺类溶剂和水这2种成分构成的水溶液。作为酰胺类溶剂，从操作性和稳定性优异或溶剂低毒性等观点出发，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮。 
另外，优选使凝固液中的酰胺类溶剂的浓度为10％质量以上、50％质量以下的范围。酰胺类溶剂的浓度超过50％质量时，含杂环芳族聚酰胺纺丝原液的凝固不能进行，得到的未拉伸丝之间发生粘附，难以连续纺丝。而，浓度低于10％质量时，得到的未拉伸丝的可塑化不能充分进行，导致后续的拉伸工序中的拉伸性下降，因此不优选。 
因为凝固浴的温度与凝固液的组成具有密切关系，所以优选根据凝固液适当地选择，但使温度过高时，不仅得到的未拉伸丝之间的粘附更加严重，而且可加工性也变差，因此不优选。优选的凝固浴的温度为0℃以上、50℃以下的范围。 
[拉伸工序] 
在拉伸工序中，通过对上述的纺丝工序中得到的未拉伸丝进行拉伸，制得取向丝。 
拉伸工序中，首先，将通过上述纺丝工序在凝固液中形成的含杂环芳族聚酰胺的未拉伸丝从凝固浴抽出。然后，将抽出的未拉伸丝转移到由酰胺类溶剂和水这2种成分构成的拉伸用水溶液中，在该水溶液中拉伸1.2-5.0倍，得到取向丝。作为酰胺类溶剂，从优异的操作性和稳定性或溶剂的低毒性等观点出发，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮。 
另外，优选使拉伸用水溶液中的酰胺类溶剂的浓度为30％质量以上、80％质量以下的范围。酰胺类溶剂的浓度超过80％质量时，由于含杂环芳族聚酰胺丝溶解于拉伸用水溶液，导致难以连续制备取向丝。而，酰胺类溶剂的浓度低于30％质量时，得到的取向丝的可塑化 不能充分进行，导致难以确保上述拉伸倍率。 
对拉伸用水溶液的温度没有特别限定，但使温度过高时，含杂环芳族聚酰胺丝之间的粘附变得严重，且可加工性变差。优选拉伸用水溶液的温度为0℃以上、50℃以下的范围。 
[水洗工序、干燥工序] 
拉伸工序后，作为热处理工序的前阶段，进行水洗工序和干燥工序。在水洗工序中，通过水洗从上述工序中制得的含杂环芳族聚酰胺取向丝中充分去除拉伸用水溶液。随后通过干燥工序，对去除了拉伸用水溶液的取向丝进行充分干燥，为后续的热处理工序进行准备。 
[热处理工序] 
在热处理工序中，通过在非氧气氛下或氧浓度为1％体积以下的低氧气氛下，对在上述工序中制得的取向丝进行热处理，得到含杂环芳族聚酰胺纤维。 
作为热处理时的氧浓度，设置为在非氧气氛下或氧浓度为1％体积以下的低氧气氛下。优选为0.5％体积以下，更优选为0.2％体积以下。热处理时的氧浓度超过1％体积时，聚合物链的分解由于存在的氧而得到促进，因此难以达成纤维的高强度化和在与纤维轴垂直方向上的强度之间的平衡。 
另外，热处理工序中的热处理温度优选为300℃以上、550℃以下的范围。热处理温度低于300℃时，不能产生充分的取向结晶化，因此难以获得具有充分的抗张强度、初始模量的纤维。另外，因为不能形成充分的交联，难以获得在与纤维轴垂直方向上的强度。另一方面，热处理温度超过550℃时，会引起纤维的热劣化，难以获得充分的抗张强度、初始模量。 
热处理工序中的热处理时间，优选为1分钟以下。热处理时间超过1分钟时，由于聚合物链的分解得到促进，难以达成纤维的高强度化。 
作为热处理时的纤维的张力，优选为超过1.0cN/tex、3.0cN/tex以下。为1.0cN/tex以下时，不能获得充分的分子链取向，难以获得高强度，相反，超过3.0cN/tex时，会频繁产生纤维起毛，有可能难以得到品质良好的纤维。
此外，就进行了热处理工序的含杂环芳族聚酰胺取向丝的纤度而言，作为单丝纤度，优选为0.55dtex以上、22dtex以下的范围，特别优选1.67dtex以上、16.7dtex以下的范围。单丝纤度低于0.55dtex时，在得到的纤维的制丝工序中，容易出现起毛和单丝断裂，因此不优选。相反，超过22dtex时，难以捻丝或制网等，因此不优选。 
[阻燃布帛的制备及用途] 
通过上述方法制备的阻燃性含杂环芳族聚酰胺纤维的丝线，根据需要进行捻丝、卷曲加工等后，按照公知的方法，制成针织物、织物、无纺布等布帛。该布帛在基于JISK7201法的阻燃性试验中，显示出32以上，优选为33-42的极高的LOI值(极限氧指数)。 
该阻燃性的芳族共聚酰胺纤维布帛在多数情况下可层压多层作为层压物使用，但在该层压物中，芳族共聚酰胺纤维布帛既可以单独使用，也可以与其他的高强度纤维布帛组合后使用。此时，作为组合用的其他的高强度纤维布帛，需要使用其他的聚芳基酰胺纤维、聚芳酯纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维等抗张强度为20cN/dtex以上的纤维的布帛。 
本发明涉及的阻燃性布帛，例如不仅可用于宇航服、军装、保安队员的工作服、消防队员的消防作业服、熔矿炉的炉前作业服等阻燃衣料用材料，且可有效用于耐火耐燃窗帘、航空器或汽车的座椅套等领域。此时，通过在该布帛中交织少量的导电性纤维，可以防止产生静电。 
[防弹布帛的制备及用途] 
通过上述方法制备的含杂环芳族聚酰胺纤维的丝线，根据需要进行捻丝、卷曲加工等后，按照公知的方法，制成针织物、织物、无纺布等的防弹布帛。其中，布帛为织物时，各个纤维在经线和纬线上排 列为同一方向，因此可易于发挥纤维的性能，易获得高防弹性能。再者，容易保持织物结构的形态，织眼难以开口。因此，中弹时纤维不会产生偏斜，纤维性能的损失变少，表现出高的防弹性能，因此优选。 
该高防弹性含杂环芳族聚酰胺纤维布帛可以层压后作为层压物使用，该层压物既可以单独使用也可与其他的高强力纤维布帛组合后使用。此时，作为可以组合的高强度纤维布帛，优选使用其他的聚芳基酰胺纤维、聚芳酯纤维、高强度聚乙烯纤维等抗张强度为18cN/dtex以上的纤维的布帛。 
[抗切断性布帛的制备和用途] 
通过上述方法制备的含杂环芳族聚酰胺纤维的丝线，根据需要进行捻丝、卷曲加工等后，按照公知的方法，制成针织物、织物、无纺布等的抗切断性布帛。此时，与其他纤维组合的复合布帛也属于本发明的范围。这里所谓的“其他的纤维”，是指天然纤维、有机纤维、无机纤维、金属纤维、矿物纤维等。对于组合方法并无特别限定，可以采用混纤(混繊)、联合针织机织(交編織)等任意的方法。 
另外，作为织物，可以是平织物、二重织物(二重織)、锦纶纱加固织物(ripstop リツプストプ)等；作为针织物，可以是圆形针织物、纬编针织物、经编针织物、拉舍尔针织物等。再者，作为无纺布，可以是由短纤维构成的无纺布或由长纤维构成的无纺布的任一种。另外，短纤维无纺布既可以是干式无纺布，也可以是湿式无纺布(包括纸张)；长纤维无纺布既可以是所谓的纺粘无纺布、丝束分纤无纺布(towfilamentized nonwoven fabricトウ開繊不織布)，也可以是使长纤维向一个方向排列后，为使其排列方向交叉而将多张该排列片材层压而获得的材料。这些无纺布，也根据需要并用粘合剂或热粘结性纤维，使纤维间相互结合。另外，也可以通过针刺或喷水进行缠结处理。 
对构成布帛的纤维束没有特别限定。即，可以使用单丝、复丝、合股线、并捻纱、包芯纱、短纤纱、牵切短纤纱(牵切紡績糸)、芯鞘结构丝(芯鞘構造糸)等。 
需说明的是，可全部或部分使用本发明的抗切断性布帛制成防护服或防护用具。 
[基体树脂] 
将通过上述方法制备的含杂环芳族聚酰胺纤维的丝线用作纤维强化复合材料的补强纤维时，作为必须成分的基体树脂，只要是可使含杂环芳族聚酰胺纤维复合的材料即可，没有特别限定，可以是热塑性树脂、热硬化性树脂的任一种。作为热塑性树脂，例如可举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂等。另外，作为热硬化性树脂，例如可举出酚醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙基树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、乙烯酯树脂等。 
此处，相对于复合材料总量，基体树脂的含量为30％质量以上、70％质量以下的范围。基体树脂的含量低于30％质量时，难以制备基体树脂中均匀分散有含杂环芳族聚酰胺纤维的纤维强化复合材料。相反，基体树脂的含量超过70％质量时，得到的纤维强化复合材料的纤维补强效果显著降低。 
[其他成分] 
在不超出本发明的要旨的范围内，以赋予功能性等为目的，可以在本发明的纤维强化复合材料中导入其他的任意成分。导入时可以采用公知的方法，例如将任意成分预先分散到基体树脂中，使其与含杂环芳族聚酰胺纤维复合的方法。 
<纤维强化复合材料的制备方法> 
对本发明的纤维强化复合材料的制备方法没有特别限定，根据目标形状或基体树脂的种类，可以从公知的制备方法中适当选择。在本发明中，例如可以从手糊成型法、冷压法、树脂注射成型法、BMC法、SMC法中选出最佳的制备方法。 
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明，但只要不超出本发明的要旨，本发明的范围并不受这些实施例和比较例的任何限定。 
<测定·评估方法> 
在实施例和比较例中，通过以下的方法对以下的项目进行测定·评估。 
[特性粘度(ηinh)] 
以98％浓度的浓硫酸为溶剂，在30℃下进行测定，求得特性粘度。 
[热处理时的氧浓度] 
使用Terucom Co.，Ltd制造的氧浓度测定仪(TM-3500)进行测定。 
[抗张强度、初始模量] 
依照JIS L1013记载的方法，进行拉伸试验，求出抗张强度和初始模量。 
[抗张强度保持率] 
根据JIS L1013记载的方法，测定将本发明的含杂环芳族聚酰胺纤维在温度37℃、相对湿度95％的气氛下暴露1400小时后的抗张强度(St1)，根据St1和热处理前的抗张强度(St0)的值，按照下述公式求出抗张强度保持率。 
强度保持率(％)＝(St1)/(St0)×100 
[硫酸可溶量] 
向浓度为97％的浓硫酸中添加含杂环芳族聚酰胺纤维，使含杂环芳族聚酰胺纤维的浓度达到10mg/10mL，于20℃经24小时溶解制得溶液，用体积排阻色谱(SPARK公司制造)测定所述溶液的分子量分布和峰的大小(P1)。同样，，在同样条件下测定形成纤维前的含杂环芳族聚酰胺的分子量分布和峰的大小(P0)。将根据所得到的P1和P0按照下述公式算出的值作为硫酸可溶量。 
硫酸可溶量(％)＝(P1)/(P0)×100 
[阻燃性] 
按照JIS K7201法，进行阻燃性试验，算出LOI值(极限氧指数)。 
[防弹性] 
按照MIL(美国军用标准)-C-44050，将V50的值作为防弹性的指标。 
[抗切断性] 
以45度的角度固定长宽均为10cm的正方形固定框(ピン枠)(宽1cm；外部尺寸11×11cm；内部尺寸10×10cm)，将试验布帛固定于其上。使用拉伸压缩试验机，使前端安装有圆盘刀片的切割刀(OlfaCorporation制造，直径：20mm)的十字头降下，测定到构成布帛的丝线有1根被切断为止的最大抵抗力。 
实施例1 
[含杂环芳族聚酰胺的制备] 
向内部流通氮气的具备搅拌叶的搅拌槽中，加入1.940L N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，再加入60.0g充分干燥后的氯化钙，使其溶解。接着，称量11.0g(30％mol)对苯二胺(PPD)和53.0g(70％mol)5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑(DAPBI)，分别加入、溶解。接着，通过加入68.6g(100％mol)的对苯二甲酰氯(TDC)进行反应得到含杂环芳族聚酰胺溶液。向得到的含杂环芳族聚酰胺溶液中添加110.0g含22.5％质量的氢氧化钾的NMP分散液，进行中和反应。 
从中和反应后得到的聚酰胺溶液中析出含杂环芳族聚酰胺，求出其特性粘度(ηinh)，为5.5。 
[纺丝工序] 
将中和反应后获得的含杂环芳族聚酰胺溶液用作纺丝原液，将其以每分钟2.5cc的比例从孔径为0.15mm、孔数为25孔的纺丝喷嘴中喷出，经被称为空气隙的空隙部分，纺出到NMP浓度为30％质量、温度为50℃的NMP水溶液(凝固液)中，由此得到未拉伸丝(凝固丝)。 
[拉伸工序] 
其次，在NMP浓度为70％质量、温度为30℃的NMP水溶液(拉伸用水溶液)中，以2.0倍的拉伸倍率对得到的未拉伸丝进行可塑拉伸。 
[热处理工序] 
拉伸后，进行水洗、干燥，随后在温度为450℃、氧浓度为0.2％体积的条件下，进行30秒钟的热处理。热处理后，以30.0m/分钟的速度进行卷取，得到42dtex/25fil的含杂环芳族聚酰胺纤维。 
[含杂环芳族聚酰胺纤维的测定评估] 
通过上述测定方法，对得到的含杂环芳族聚酰胺纤维进行各种测定，结果如表1所示。 
实施例2-3、比较例1-4 
[含杂环芳族聚酰胺纤维的制备] 
与实施例1同样地制备含杂环芳族聚酰胺，除了热处理条件按照表1所示之外，与实施例1同样地得到含杂环芳族聚酰胺纤维。与实施例1同样地对得到的含杂环芳族聚酰胺纤维进行各种测定。结果如表1所示。 
表1 
    实施例1   实施例2   实施例3
 DAPBI(％mol)   70   70   70
 PPD(％mol)   30   30   30
 TDC(％mol)   100   100   100
 热处理时的氧浓度(％体 积)   0.2   0.2   5
 热处理温度(℃)   450   420   420
 热处理时间(分钟)   0.5   1.0   0.5
 硫酸可溶量(％)   40   3   10
 1400小时后的湿热下的   99   99   95
  抗张强度保持率(％)      
  纤度(dtex)   42   42   42
  抗张强度(cN/dtex)   36   35   34
  断裂伸长率(％)   3.6   3.4   3.2
  初始模量(cN/dtex)   950   900   850
DAPBI：5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑 
PPD：对苯二胺 
TDC：对苯二甲酰氯 
表1(续) 
    比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
  DAPBI(％mol)   70   70   70   70
  PPD(％mol)   30   30   30   30
  TDC(％mol)   100   100   100   100
  热处理时的氧浓度  (％体积)   21   8   21   10
  热处理温度(℃)   450   450   280   560
  热处理时间(分)   0.5   3.0   10.0   1.5
  硫酸可溶量(％)   60   2   45   2
  1400小时后的湿热下的  抗张强度保持率(％)   98   89   80   80
  纤度(dtex)   42   42   42   42
  抗张强度(cN/dtex)   19   18   15   18
  断裂伸长率(％)   2.8   2.5   2.0   2.2
  初始模量(cN/dtex)   700   750   400   450
DAPBI：5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑 
PPD：对苯二胺 
TDC：对苯二甲酰氯 
实施例4 
将与实施例1同样地制备的含杂环芳族聚酰胺纤维合丝，制成1176dtex的长丝。 
使用该长丝，以6的捻度系数对其进行加捻后，织成经纬的织物密度为45根/英寸、单位面积重量为210g/m2的平织物。 
根据JIS K7201法测得的该织物的LOI值(极限氧指数)为32。 
实施例5 
将24张实施例4中制备的平织物层压，制成防弹织物。对该防弹织物进行防弹试验，V50为580m/s。 
比较例5 
以7.6的捻度系数对1100dtex的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维(杜邦公司制造，注册商标“凯芙拉”)进行加捻后，织成经纬的织物密度为30根/英寸、单位面积重量为285g/m2的平织物。将18张该织物重叠，与上述实施例同样地进行防弹试验，V50为494m/s。 
实施例6 
使用与实施例1同样地制备的含杂环芳族聚酰胺纤维，通过常规方法制备短纤纱(支数：20/2)，将该短纤纱用作经线和纬线，织成2/1的斜纹织物(单位面积重量：280g/m2)。 
测定该斜纹织物的抗切断性，显示出1.3kg的良好抗切断性。 
比较例6 
除了在实施例5中，将聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维(杜邦公司制造，注册商标“凯芙拉”)作为构成纺丝的纤维之外，采与实施例1同样地进行。 
得到的斜纹织物的抗切断性为0.7kg。 

Claims (12)

1.含杂环芳族聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于，制备从含杂环芳族聚酰胺的纺丝原液纺丝获得的芳族聚酰胺纤维时，拉伸后，在氧含量为1％体积以下、且热处理时的丝条张力超过1.0cN/tex的条件下热处理所述纤维。
2.根据权利要求1的含杂环芳族聚酰胺纤维的制备方法，其中，含杂环芳族聚酰胺纤维含有相对于重复结构单元的总量为30-100％mol的下述式(1)所表示的重复结构单元；
Figure FSB00000655744800011
式中，Ar1是2价的芳族残基，还任选将所述芳环的一部分或全部的氢用低级烷基、甲氧基或卤代基取代。
3.根据权利要求1或2的含杂环芳族聚酰胺纤维的制备方法，其中，热处理温度为300-550℃。
4.根据权利要求1或2的含杂环芳族聚酰胺纤维的制备方法，其中，热处理时间为1-60秒。
5.通过权利要求1的制备方法得到的含杂环芳族聚酰胺纤维，其特征在于，所述纤维由含杂环芳族聚酰胺形成，抗张强度为20cN/dtex以上，初始模量为500cN/dtex以上，且通过下述测定法测得的硫酸可溶量为45％以下；
硫酸可溶量的测定方法如下：
向浓度为97％的浓硫酸中添加含杂环芳族聚酰胺纤维，使含杂环芳族聚酰胺纤维的浓度为10mg/10mL，于20℃经过24小时溶解得到溶液，用体积排阻色谱测定所述溶液的分子量分布和峰的大小P1，所述色谱由SPARK公司制造；同样，在同样条件下测定形成纤维前的含杂环芳族聚酰胺的分子量分布和峰的大小P0；将根据所得到的P1和P0按照下述公式算出的值作为硫酸可溶量
硫酸可溶量(％)＝(P1)/(P0)×100，
抗张强度和初始模量是根据JIS L1013记载的方法，进行拉伸试验而得到的。
6.根据权利要求5的含杂环芳族聚酰胺纤维，所述纤维在温度37℃、相对湿度95％的气氛下暴露1400小时后的抗张强度保持率为90％以上。
7.根据权利要求5或6的含杂环芳族聚酰胺纤维，其中，含杂环芳族聚酰胺纤维含有相对于重复结构单元的总量为30-100％mol的下述式(1)所表示的重复结构单元；
Figure FSB00000655744800021
式中，Ar1是2价的芳族残基，还任选将所述芳环的一部分或全部的氢用低级烷基、甲氧基或卤代基取代。
8.阻燃性优异的含杂环芳族聚酰胺纤维布帛，其特征在于，所述布帛由含杂环芳族聚酰胺纤维构成，所述纤维是权利要求5-7中任一项的含杂环芳族聚酰胺纤维。
9.根据权利要求8的阻燃性优异的含杂环芳族聚酰胺纤维布帛，其中，布帛的极限氧指数LOI为32以上，
极限氧指数LOI为基于JISK7201法的阻燃性试验测定的值。
10.防弹性优异的含杂环芳族聚酰胺纤维布帛，其特征在于，所述布帛由含杂环芳族聚酰胺纤维构成，所述纤维是权利要求5-7中任一项的含杂环芳族聚酰胺纤维。
11.抗切断性优异的含杂环芳族聚酰胺纤维布帛，其特征在于，所述布帛由含杂环芳族聚酰胺纤维构成，所述纤维是权利要求5-7中任一项的含杂环芳族聚酰胺纤维。
12.纤维强化复合材料，其特征在于，所述复合材料包含含杂环芳族聚酰胺纤维和基体树脂，相对于复合材料总量，所述基体树脂的含量为30％质量以上、70％质量以下，所述纤维是权利要求5-7中任一项的含杂环芳族聚酰胺纤维。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2094890B1 (en) * 2006-11-21 2010-01-20 Teijin Aramid B.V. Method for obtaining high-tenacity aramid yarn
PL2218807T3 (pl) * 2009-02-17 2012-05-31 Teijin Aramid Bv Obróbka cieplna dla zwiększenia wytrzymałości na ściskanie przędzy PPTA
JP2011026726A (ja) * 2009-07-23 2011-02-10 Teijin Techno Products Ltd パラ型全芳香族コポリアミド繊維およびその製造方法
JP2011047088A (ja) * 2009-08-28 2011-03-10 Teijin Techno Products Ltd パラ型全芳香族コポリアミド繊維およびその製造方法
KR101386379B1 (ko) * 2009-09-29 2014-04-16 코오롱인더스트리 주식회사 아라미드 섬유 및 그 제조방법, 및 그를 이용한 방탄용 직물 및 그 제조방법
CN101921395B (zh) * 2010-02-10 2012-07-25 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 一种高性能杂环芳纶及其制备和应用
JP2011202308A (ja) * 2010-03-25 2011-10-13 Teijin Techno Products Ltd パラ型全芳香族コポリアミド繊維およびその製造方法
MX355538B (es) * 2010-09-23 2018-04-20 Invista Textiles Uk Ltd Hilos retardantes de flama, fibras y telas hechas de los mismos.
CN102534840B (zh) * 2010-12-29 2014-11-12 圣欧芳纶（江苏）股份有限公司 制备间位芳纶纤维的方法
US8932501B2 (en) 2011-01-13 2015-01-13 E I Du Pont De Nemours And Company Production of and drying of copolymer fibers
WO2012097236A1 (en) 2011-01-13 2012-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Neutralized copolymer crumb and processes for making same
RU2596219C2 (ru) * 2011-01-13 2016-09-10 Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани Сополимерные волокна и способы их получения
EP2663679B1 (en) 2011-01-13 2018-03-21 E. I. du Pont de Nemours and Company Production of and drying of copolymer fibers
JP5960167B2 (ja) 2011-01-13 2016-08-02 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ コポリマー繊維及び糸並びにコポリマー繊維及び糸の製造方法
CN103314142B (zh) 2011-01-13 2017-03-01 纳幕尔杜邦公司 共聚物纤维的制备和干燥
KR101930102B1 (ko) 2011-01-13 2018-12-17 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 공중합체 섬유 및 그의 제조 방법
CN102174771B (zh) * 2011-01-28 2013-02-13 钟洲 添加型间位芳纶纸的制作方法
WO2013019581A1 (en) * 2011-07-29 2013-02-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for forming an aramid copolymer
EP2736956B1 (en) 2011-07-29 2018-10-24 E. I. du Pont de Nemours and Company Process for preparing aramid copolymer
KR101900127B1 (ko) * 2011-07-29 2018-09-18 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 아라미드 공중합체를 형성하는 방법
JP2014521778A (ja) * 2011-07-29 2014-08-28 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー アラミド共重合体
EP2736955B1 (en) * 2011-07-29 2018-10-31 E. I. du Pont de Nemours and Company Process for preparing aramid copolymer
WO2013019576A1 (en) 2011-07-29 2013-02-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aramid copolymer
BR112014002094B8 (pt) * 2011-07-29 2023-02-28 Du Pont Polímero
US8716432B2 (en) 2011-07-29 2014-05-06 E I Du Pont De Nemours And Company Process for forming an aramid copolymer
KR101933744B1 (ko) 2011-07-29 2018-12-28 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 아라미드 공중합체를 형성하는 방법
CN102345177B (zh) * 2011-08-04 2013-04-10 北京化工大学 一种高强高模聚酰亚胺纤维及其制备方法
US8594805B2 (en) 2011-08-23 2013-11-26 Cardiac Pacemakers, Inc. Systems to detect vagus capture
RU2578294C2 (ru) 2012-01-11 2016-03-27 Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани Волокно на основе содержащего серу имидазола, содержащее ионно связанные галогениды
US10240282B2 (en) * 2012-01-11 2019-03-26 E I Du Pont De Nemours And Company Process for preparing aramid copolymer yarn using a halide acid wash
WO2013105950A1 (en) 2012-01-11 2013-07-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for removing sulfur from fiber using halide acid ion exchange
JP5960285B2 (ja) 2012-01-11 2016-08-02 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ イオン結合したハライドを有する硫黄およびアルカリ金属含有イミダゾール繊維
WO2013105948A1 (en) 2012-01-11 2013-07-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aramid copolymer yarn having low residual sulfur
KR101880334B1 (ko) 2012-01-11 2018-07-19 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 할라이드 염 이온 교환을 사용하여 섬유로부터 황을 제거하는 방법
US9080261B2 (en) 2012-01-11 2015-07-14 E I Du Pont De Nemours And Company Method for removing sulfur from fiber using monovalent salt ion exchange
RU2014132867A (ru) * 2012-01-11 2016-02-27 Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани Способ получения пряжи на основе арамидного сополимера, характеризующейся низким содержанием остаточной среды
BR112014017063A2 (pt) 2012-01-11 2018-05-29 Du Pont processo para remoção de enxofre do fio
WO2013105949A1 (en) 2012-01-11 2013-07-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing yarn derived from aramid copolymer fiber having low residual sulfur
JP6025271B2 (ja) 2012-01-11 2016-11-16 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 弱塩基を用いて繊維から硫黄を除去する方法
EP2802692B1 (en) 2012-01-11 2020-04-29 DuPont Safety & Construction, Inc. Method for removing sulfur from fiber using an aqueous acid
JP5503055B2 (ja) * 2012-06-12 2014-05-28 帝人株式会社 パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維およびその製造方法
US8921511B2 (en) * 2012-07-27 2014-12-30 E I Du Pont De Nemours And Company Process for forming an aramid copolymer
GB2529080A (en) * 2013-03-13 2016-02-10 Warwick Mills Inc Protective mid-cover textiles
RU2531822C1 (ru) * 2013-04-30 2014-10-27 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "Термостойкий текстиль" (ООО НПП "ТЕРМОТЕКС") Способ получения высокопрочных высокомодульных арамидных нитей
CN103435797B (zh) * 2013-08-28 2015-11-18 株洲时代新材料科技股份有限公司 杂环间位芳纶及其制备方法
KR102351348B1 (ko) * 2013-10-30 2022-01-17 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 폴리(m-페닐렌 아이소프탈아미드) 및 (6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸로부터 제조된 공중합체의 혼합물을 포함하는 시트 및 피브리드
BR112016004974B8 (pt) * 2013-10-30 2023-03-21 Du Pont Fibra, fio, tecido, vestuário de proteção e método de produção de uma fibra
US9790366B2 (en) * 2013-10-30 2017-10-17 E I Du Pont De Nemours And Company Composite polymer solution of poly(M-phenylene isophthalamide) and copolymer made from 5(6)-amino-2-(P-aminophenyl)benzimidazole
US10723849B2 (en) 2014-04-16 2020-07-28 Proionic Gmbh Method for fusing aramid/aramid fibers
US9802074B2 (en) * 2014-07-18 2017-10-31 Landscape Structures Inc. Outdoor fitness resistance mechanism and housing
KR102564976B1 (ko) * 2015-08-20 2023-08-16 주식회사 휴비스 내전압이 우수한 아라미드 페이퍼 및 그의 제조방법
RU2667359C1 (ru) * 2017-05-22 2018-09-18 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна" Способ получения термостойкого нетканого материала
CN108503827A (zh) * 2018-03-15 2018-09-07 四川大学 一种杂环芳纶及其制备方法、纤维材料及防弹装甲
NZ781462A (en) 2019-03-28 2022-07-01 Southern Mills Inc Flame resistant fabrics
JP2024529670A (ja) 2021-08-10 2024-08-08 サザンミルズ インコーポレイテッド 難燃性布地
WO2024064585A1 (en) 2022-09-21 2024-03-28 Dupont Safety & Construction, Inc. High tenacity filled films comprising a polymer having imidazole groups
US20240117131A1 (en) 2022-09-21 2024-04-11 Dupont Safety & Construction, Inc. High dielectric constant neat polymeric film
US20240182713A1 (en) * 2022-11-18 2024-06-06 Dupont Safety & Construction, Inc Composite composition comprising aramid copolymer particles and a thermoplastic engineering polymer and articles comprising same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5646234A (en) * 1994-04-06 1997-07-08 Hoechst Ag Production of fibers or films using specific forming solutions and the fibers of films obtainable thereby
EP0790335A1 (de) * 1996-02-15 1997-08-20 Hoechst Trevira GmbH & Co. KG Schnittresistente Aramidfasern, Garne enthaltend diese Aramidfasern und dieser Verwendung
CN1847475A (zh) * 2006-04-13 2006-10-18 烟台氨纶股份有限公司 原液着色间位芳纶短纤维及其制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5551069B2 (zh) 1973-02-16 1980-12-22
JPS6031208B2 (ja) 1974-07-10 1985-07-20 帝人株式会社 ポリアミド溶液
JPS53294A (en) * 1976-06-23 1978-01-05 Teijin Ltd Preparation of aromatic polyamide with high degree of polymerization
JPS56312A (en) * 1979-06-18 1981-01-06 Teijin Ltd Aromatic polyamide fiber
JPS6017113A (ja) * 1983-07-07 1985-01-29 Teijin Ltd 芳香族ポリアミド繊維の製造法
JPH01221537A (ja) 1988-02-26 1989-09-05 Teijin Ltd 耐炎性繊維
JPH03837A (ja) 1989-05-29 1991-01-07 Asahi Chem Ind Co Ltd 航空機座席用シート
RU2017866C1 (ru) * 1992-08-04 1994-08-15 Черных Татьяна Егоровна Формованное изделие
RU2045586C1 (ru) * 1993-07-09 1995-10-10 Владимир Николаевич Сугак Анизотропный раствор для формования нити и нить, полученная из этого раствора
DE4334004A1 (de) * 1993-10-06 1995-04-13 Hoechst Ag Aramidfasern hoher Festigkeit und hohen Titers, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
JPH07197317A (ja) 1993-11-26 1995-08-01 Sumitomo Chem Co Ltd 難燃性パラ系芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法
DE4411757A1 (de) * 1994-04-06 1995-10-12 Hoechst Ag Aromatische Copolyamide, Verfahren zu deren Herstellung, geformte Gebilde und deren Herstellung
DE4421885A1 (de) * 1994-06-23 1996-01-04 Hoechst Ag Aromatische Copolyamide, Verfahren zu deren Herstellung, geformte Gebilde und deren Herstellung
EP0678539A3 (de) * 1994-04-06 1997-01-15 Hoechst Ag Aromatische Copolyamide, Verfahren zu deren Herstellung, geformte Gebilde und deren Herstellung.
RU2130980C1 (ru) * 1997-03-12 1999-05-27 Всероссийский научно-исследовательский институт полимерных волокон с опытным заводом Способ получения высокопрочного волокна
RU2126856C1 (ru) * 1997-05-16 1999-02-27 Научно-производственное предприятие "Термостойкий текстиль" Ткань для баллистической защиты
CN1293240C (zh) 2002-08-06 2007-01-03 中蓝晨光化工研究院 一种芳纶ⅲ原丝束的后处理工艺
US8497344B2 (en) * 2003-11-21 2013-07-30 Teijin Aramid B.V. Process for making DAPBI-containing aramid crumbs
RU2264295C1 (ru) * 2004-06-25 2005-11-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") Препрег и изделие, выполненное из него
RU2285761C1 (ru) * 2005-07-13 2006-10-20 Ооо "Лирсот" Способ получения высокопрочных термостойких нитей из ароматического сополиамида с гетероциклами в цепи
JP4563926B2 (ja) * 2005-12-01 2010-10-20 帝人テクノプロダクツ株式会社 芳香族コポリアミド繊維
JP4563925B2 (ja) * 2005-12-01 2010-10-20 帝人テクノプロダクツ株式会社 芳香族コポリアミド繊維の製造方法
WO2008012925A1 (fr) * 2006-07-26 2008-01-31 Teijin Techno Products Limited Fibre à base de polyamide aromatique et son procédé de production et vêtement de protection utilisant ladite fibre à base de polyamide aromatique
EP2094890B1 (en) * 2006-11-21 2010-01-20 Teijin Aramid B.V. Method for obtaining high-tenacity aramid yarn

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5646234A (en) * 1994-04-06 1997-07-08 Hoechst Ag Production of fibers or films using specific forming solutions and the fibers of films obtainable thereby
EP0790335A1 (de) * 1996-02-15 1997-08-20 Hoechst Trevira GmbH & Co. KG Schnittresistente Aramidfasern, Garne enthaltend diese Aramidfasern und dieser Verwendung
CN1847475A (zh) * 2006-04-13 2006-10-18 烟台氨纶股份有限公司 原液着色间位芳纶短纤维及其制备方法

Also Published As

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