CN101585959B

CN101585959B - 导电聚合物吸波材料

Info

Publication number: CN101585959B
Application number: CN2008101120791A
Authority: CN
Inventors: 胡秀杰; 周树云; 周诗怡; 陈萍; 孙承华
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2008-05-21
Filing date: 2008-05-21
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2028-05-21
Also published as: CN101585959A

Abstract

本发明属于吸波材料技术领域，特别涉及导电聚合物吸波材料。该材料由聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)微球和环氧树脂或聚氨酯等有机粘结剂组成，其中导电聚合物吸波材料中的导电聚合物聚(3，4-二氧乙基)噻吩微球的质量百分含量为20～80％。该导电聚合物吸波材料具有涂层薄，重量轻等突出优点，在2～18GHz频带上有较好的吸波性能，特别是在16GHz频率时，最大吸收达-21dB，作为雷达吸波材料有很好的前景。

Description

导电聚合物吸波材料

技术领域

本发明属于吸波材料技术领域，特别涉及导电聚合物吸波材料。

背景技术

吸波材料是能吸收投射到其表面的电磁波能量，并通过材料的损耗转变为热能的一类材料。近年来，随着对雷达吸波材料研究的展开和深入，各种新型吸波材料不断涌现，旨在提高隐身武器的生存、突防，尤其是纵深打击能力。在满足材料(层)薄、(质)轻、(频)宽、(吸波性能)强等方面，导电聚合物作为一种新型的吸波材料，有很好的应用前景。

导电聚合物是指具有л共轭长链结构的经过化学或电化学掺杂能够导电的聚合物材料。主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等，它们不仅具有普通聚合物材料密度小、质量轻、易加工、价廉等优点，同时导电性能可以根据需要在绝缘体、半导体、导体之间进行调控，利用其所具有的电损耗，可以作为吸波材料等，其已引起人民的关注。

中国专利03117132.X公开了导电聚合物聚苯胺包覆在磁性粒子Fe₃O₄、Fe₂O₃、Co₂O₃、NiO上，具有导电性和磁性，给出了饱和磁化强度值，但无吸波性能数据。中国专利200610037966.8公开了聚苯胺包覆纳米TiO₂或TiO₂晶须改性氰酸酯，在不改变介电常数的情况下，增加介电损耗，有一定的吸波性。中国专利98111335.X公开了电化学方法制备聚吡咯/铁氧体/聚吡咯复合膜，具有导电性和磁性，给出了膜的导电率、拉伸强度、饱和磁化强度值，但其也未给出吸波性能数据。中国专利03121536.X和中国专利200410009428.9分别公开了软磁金属颗粒Fe、Co、Ni上包覆聚苯胺以及95％的Fe、Co、Ni粉末与导电聚苯胺及有机粘结剂共混作为吸波和电磁屏蔽材料，反射率最好达-17dB，在小于1.5GHz频段，屏蔽高于50dB。文献Polym.Adv.Tech.(2001，12，1～7)报道了颗粒形貌和微管形貌的导电聚苯胺的电磁性能，微管形貌聚苯胺不仅具有电损耗同时具有磁损耗，可作为新型吸波材料。

聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)在导电聚合物家族中，具有高导电性、低带隙宽度、出色的稳定性，在防静电涂层、固体电容器方面已实现商业应用，但在作为吸波材料方面未见有文献及专利报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有密度轻、吸波性能好等优点的导电聚合物吸波材料。

本发明的再一目的是提供用于制备导电聚合物吸波材料聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)微球的方法。

本发明的导电聚合物吸波材料，由聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)微球和环氧树脂或聚氨酯等有机粘结剂组成，其中导电聚合物吸波材料中的导电聚合物聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)微球的质量百分含量为20～80％。

将得到的导电聚合物吸波材料涂布在180mm×180mm大小的2～5mm厚的铝板上，涂布量为0.5kg/m²～5kg/m²，优选是1kg/m²～3kg/m²，涂布后于40～100℃下固化干燥；测试其性能，本发明的导电聚合物吸波材料在2～18GHz频带上，具有吸波性能，最大吸收(反射率)达-21dB。

所述的聚(3，4-二氧乙基)噻吩微球的粒径在50nm～10μm之间，电导率为1×10^-4～100S/cm。

所述的聚(3，4-二氧乙基)噻吩微球是实心微球和/或空心微球。

所述的聚(3，4-二氧乙基)噻吩实心微球的粒径在50nm～10μm之间，电导率在1×10^-2～100S/cm之间。

所述的聚(3，4-二氧乙基)噻吩空心微球的粒径在100nm～10μm之间，电导率在1×10^-4～10S/cm之间。

所述的环氧树脂可以是市售的环氧树脂漆。

所述的聚氨酯可以是市售的聚氨酯漆。

本发明的导电聚合物吸波材料的制备方法是：将聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)微球分散在环氧树脂或聚氨酯等有机粘结剂中，得到导电聚合物吸波材料，其中导电聚合物吸波材料中的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)微球的质量百分含量为20～80％。

本发明中的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)微球是通过乳液聚合的方法制备得到的，该方法包括以下步骤：

1)以水和乙腈混合液为溶剂，配制质量浓度为1％～10％的水溶性高分子溶液，其中：水与乙腈的体积比为1∶2～20∶1，优选为2∶1～5∶1；

2)将氧化剂加入到步骤1)配制的水溶性高分子溶液中，搅拌溶解，氧化剂在水溶性高分子溶液中的摩尔浓度为1.0×10^-3～1.0mol/L，得到水溶性高分子溶液与氧化剂的混合液；

3)在搅拌条件下，将酸掺杂剂加入到步骤2)得到的混合液中，酸掺杂剂在混合液中的浓度为0.1～0.5mol/L，搅拌均匀后，加入3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)，其中：加入的3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)的摩尔量是步骤2)中加入的氧化剂摩尔量的0.05～3倍；在室温下持续搅拌反应12小时～72小时，得到含有导电聚合物聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)实心微球的黑色乳液；

4)将步骤3)得到的含有导电聚合物聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)实心微球的黑色乳液在40～80℃下烘干，得到深灰色块状固体；将该固体研碎，过120目筛，得到深灰色粉末；将该深灰色粉末浸入水和乙醇的混合溶剂中浸泡0.5～2小时；然后抽滤，并用适量的水和乙醇混合溶剂淋洗，直到淋洗液基本无色，得到的滤饼在40～90℃下真空烘干，得到有石墨光泽的黑色粉末；上述黑色粉末，即是本发明中所述的导电聚合物聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)实心微球，其粒径在50nm～10μm之间，优选是100nm～2μm。其电导率在1×10^-2～100S/cm之间；或

a)以水和乙腈混合液为溶剂，配制质量浓度为1％～10％的水溶性高分子溶液；其中：水与乙腈的体积比为1∶2～20∶1，优选为2∶1～5∶1；

b)将氧化剂加入到步骤a)配制的水溶性高分子溶液中，搅拌溶解，氧化剂在水溶性高分子溶液中的摩尔浓度为1.0×10^-3～1.0mol/L，得到水溶性高分子溶液与氧化剂的混合液；

c)在搅拌条件下，将3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)加入到步骤b)得到的混合液中，其中：加入的3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)的摩尔量是步骤b)中加入的氧化剂摩尔量的0.2～10倍；在室温下继续搅拌反应12小时～72小时，得到含有导电聚合物聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球的黑色乳液；

d)将步骤c)得到的含有导电聚合物聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球的黑色乳液在40～80℃下烘干，得到深灰色块状固体；将该固体研碎，过120目筛，得到深灰色粉末；将该深灰色粉末浸入水和乙醇的混合溶剂中浸泡0.5～2小时；然后抽滤，并用适量的水和乙醇混合溶剂淋洗，直到淋洗液基本无色，得到的滤饼在40～90℃下真空烘干，得到有石墨光泽的黑色粉末；上述黑色粉末，即是本发明中所述的导电聚合物聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球，其粒径在100nm～10μm之间，优选是200nm～2μm。其电导率在1×10^-4～10S/cm之间。

所述的水溶性高分子包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇(PEG)等。

所述的氧化剂为、三氯化铁、氯金酸、过硫酸铵或过硫酸钾等；优选在制备导电聚合物聚(3，4-二氧乙基)噻吩实心微球时用过硫酸铵、三氯化铁或氯金酸；在制备导电聚合物聚(3，4-二氧乙基)噻吩空心微球时用过硫酸铵或过硫酸钾。

所述的酸掺杂剂可以是β-萘磺酸、对甲苯磺酸或樟脑磺酸等。

所述的水与乙醇的体积比是1∶1。

本发明利用乳液聚合法制备出的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)微球，将其作为雷达吸波材料，是本发明的主要特征。本发明的导电聚合物吸波材料具有涂层薄，重量轻等突出优点，其在16GHz频率时，达最大吸收(反射率)-21dB。

附图说明

图1.本发明实施例1制备的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)微球的SEM照片。

图2.本发明实施例2制备的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)微球的SEM照片。

具体实施方式

实施例1

1)以体积比为10∶1的水与乙腈的混合液为溶剂，配制质量浓度为3％的水溶性高分子聚乙烯醇(PVA)溶液。

2)在步骤1)配制的水溶性高分子溶液中加入氧化剂三氯化铁，搅拌溶解，三氯化铁在聚乙烯醇(PVA)水溶液中的摩尔浓度为0.05mol/L，得到三氯化铁与聚乙烯醇(PVA)的混合液。

3)在搅拌条件下，将酸掺杂剂β-萘磺酸加入到步骤2)得到的混合液中，酸掺杂剂β-萘磺酸在混合液中的摩尔浓度为0.3mol/L，搅拌均匀后，加入3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)，其中：加入的3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)的摩尔量是步骤2)中加入的三氯化铁摩尔量的0.5倍。在室温下持续搅拌反应24小时，得到含有导电聚合物聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)实心微球的黑色乳液。

4)将步骤3)中的黑色乳液在60℃下烘干，得到深灰色块状固体。将该固体研碎，过120目筛，得到深灰色粉末。将该深灰色粉末浸入20倍于其质量的水与乙醇的混合溶剂(体积比为1∶1)中浸泡2小时，然后抽滤，并用适量的水与乙醇的混合溶剂(体积比为1∶1)淋洗，直到淋洗液基本无色，得到的滤饼在70℃下真空烘干，得到有石墨光泽的黑色粉末，即导电聚合物聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)实心微球，其扫描电镜照片如图1，颗粒为粒度均匀的球形，粒径约为100nm，表面稍粗糙。测得电导率为3.8S/cm。

5)将步骤4)制备的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)实心微球分散在环氧树脂粘结剂中得到导电聚合物吸波材料，其中聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)的质量百分含量为30％。将这种吸波材料涂布在180mm×180mm大小的3mm厚的铝板上，涂布量为1kg/m²，涂布后于80℃下固化干燥，膜厚约1mm，在2.0～18GHz频带上具有一定的吸波性能，其中在峰值5GHz处，反射率为-5dB。

实施例2

1).以体积比为5∶1的水与乙腈的混合物为溶剂，配制质量浓度为5％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液。

2).在步骤1)配制的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液中加入过硫酸铵作为氧化剂，搅拌溶解均匀，过硫酸铵在溶液中的摩尔浓度为0.1mol/L，得到过硫酸铵与聚乙烯吡咯烷酮(PVP的混合液。

3)在搅拌条件下，将3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)加入到步骤2)得到的混合液中，其中：加入的3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)的摩尔量是步骤2)中加入的过硫酸铵摩尔量的2倍，在室温下持续搅拌反应72小时，得到含有聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球黑色乳液。

4)将步骤3)中的黑色乳液在40℃下烘干，得到深灰色块状固体。将该固体研碎，过120目筛，得到深灰色粉末。将该深灰色粉末浸入20倍于其质量的水与乙醇的混合溶剂(体积比为1∶1)中浸泡1小时，然后抽滤，并用适量的水与乙醇的混合溶剂(体积比为1∶1)淋洗，直到淋洗液基本无色，得到的滤饼在50℃下真空烘干，得到有石墨光泽的黑色粉末，即导电聚合物聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球，扫描电镜照片如图2，颗粒为空心微球形，表面光滑，局部颗粒有凹瘪现象，颗粒大小约500nm～1.2μm。测得电导率为1.3×10^-1S/cm。

5).将步骤4)中得到的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球均匀地分散在聚氨酯漆中，得到导电聚合物吸波材料，其中聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)微球的质量百分浓度为50％，将其涂布在180mm×180mm大小的3mm厚的铝板上，涂布量为2kg/m²，涂布后于70℃下固化干燥膜厚约2mm，在13.0～18GHz的宽频带上反射率在-10dB以上，其中在最大吸收16GHz处，反射率可达-21dB，表现出优异的吸波性能。

实施例3

1)以体积比为6∶1的水与乙腈的混合液为溶剂，配制质量浓度为2％的水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液。

2)在步骤1)配制的水溶性高分子溶液中加入氧化剂氯金酸，搅拌溶解，氯金酸在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中的摩尔浓度为0.3mol/L，得到氯金酸与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的混合液。

3)在搅拌条件下，将酸掺杂剂对甲苯磺酸加入到步骤2)得到的混合液中，酸掺杂剂对甲苯磺酸在混合液中的摩尔浓度为0.1mol/L，搅拌均匀后，加入3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)，其中：加入的3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)的摩尔量是步骤2)中加入的三氯化铁摩尔量的3倍。在室温下持续搅拌反应48小时，得到含有导电聚合物聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)实心微球的黑色乳液。

4)将步骤3)中的黑色乳液在50℃下烘干，得到深灰色块状固体。将该固体研碎，过120目筛，得到深灰色粉末。将该深灰色粉末浸入20倍于其质量的水与乙醇的混合溶剂(体积比为1∶1)中浸泡2小时，然后抽滤，并用适量的水与乙醇的混合溶剂(体积比为1∶1)淋洗，直到淋洗液基本无色，得到的滤饼在50℃下真空烘干，得到有石墨光泽的黑色粉末，即导电聚合物聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)实心微球，颗粒为粒度均匀的球形，粒径约为130nm，测得电导率为6.3S/cm。备用。

5).以体积比为8∶1的水与乙腈的混合物为溶剂，配制质量浓度为4％的聚乙烯醇(PVA)溶液。

6).在步骤5)配制的聚乙烯醇(PVA)溶液中加入过硫酸钾作为氧化剂，搅拌溶解均匀，过硫酸钾在溶液中的摩尔浓度为0.1mol/L，得到过硫酸钾与聚乙烯醇(PVA)的混合液。

7)在搅拌条件下，将3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)加入到步骤6)得到的混合液中，其中：加入的3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)的摩尔量是步骤2)中加入的过硫酸铵摩尔量的6倍，在室温下持续搅拌反应24小时，得到含有聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球的黑色乳液。

8)将步骤7)中的黑色乳液在40℃下烘干，得到深灰色块状固体。将该固体研碎，过120目筛，得到深灰色粉末。将该深灰色粉末浸入20倍于其质量的水与乙醇的混合溶剂(体积比为1∶1)中浸泡1小时，然后抽滤，并用适量的水与乙醇的混合溶剂(体积比为1∶1)淋洗，直到淋洗液基本无色，得到的滤饼在60℃下真空烘干，得到有石墨光泽的黑色粉末，即导电聚合物聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球，表面光滑，颗粒大小约700nm～1.0μm，测得电导率为1.9×10^-2/cm。备用。

9).将步骤4)中得到的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)实心微球和步骤8)得到的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球均匀地分散在聚氨酯漆中，得到导电聚合物吸波材料，其中聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)实心微球的质量百分浓度为20％，聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心球的质量百分浓度为40％，将其涂布在180mm×180mm大小的3mm厚的铝板上，涂布量约为3kg/m²，涂布后于70℃下固化干燥膜厚约3mm，在8.0～14GHz的宽频带上反射率在-10dB以上，其中在最大吸收约10GHz处，反射率可达-17dB，表现出优异的吸波性能。

Claims

1.一种导电聚合物吸波材料，其特征是，该材料由聚(3，4-二氧乙基)噻吩空心微球和环氧树脂或聚氨酯有机粘结剂组成，其中导电聚合物吸波材料中的导电聚合物聚(3，4-二氧乙基)噻吩空心微球的质量百分含量为20～80％；

所述的聚(3，4-二氧乙基)噻吩空心微球是通过乳液聚合的方法制备得到的，该方法包括以下步骤：

a)以水和乙腈混合液为溶剂，配制质量浓度为1％～10％的水溶性高分子溶液；其中：水与乙腈的体积比为1∶2～20∶1；

b)将氧化剂加入到步骤a)配制的水溶性高分子溶液中，搅拌溶解，氧化剂在水溶性高分子溶液中的摩尔浓度为1.0×10^-3～1.0mol/L，得到水溶性高分子溶液与氧化剂混合液；

c)在搅拌条件下，将3，4-二氧乙基噻吩加入到步骤b)得到的混合液中，其中：加入的3，4-二氧乙基噻吩的摩尔量是步骤b)中加入的氧化剂摩尔量的0.2～10倍；在室温下继续搅拌反应，得到含有导电聚合物聚(3，4-二氧乙基)噻吩空心微球的乳液；

d)将步骤c)得到的含有导电聚合物聚(3，4-二氧乙基)噻吩空心微球的乳液在40～80℃下烘干，得到固体；将该固体研碎，过120目筛，得到粉末；将该粉末浸水和乙醇的混合溶剂中浸泡；然后抽滤，并用水和乙醇混合溶剂淋洗，得到的滤饼在40～90℃下真空烘干，得到导电聚合物聚(3，4-二氧乙基)噻吩空心微球；

2.根据权利要求1所述的导电聚合物吸波材料，其特征是：所述的由聚(3，4-二氧乙基)噻吩空心微球和环氧树脂或聚氨酯有机粘结剂组成的导电聚合物吸波材料在2～18GHz频带上，具有吸波性能，最大吸收达-21dB。

3.根据权利要求1所述的导电聚合物吸波材料，其特征是：所述的水溶性高分子是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；

所述的氧化剂为三氯化铁、氯金酸、过硫酸铵或过硫酸钾。