CN101585540B - 一种高孔容二氧化硅的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高孔容二氧化硅的制备方法，它采用可溶性硅酸钠为原料，通过离子交换生成一定浓度的硅酸，在与氨水进行中和反应时，加入碳酸氢铵作扩孔助剂、聚乙二醇作表面活性剂合成高孔容浆料，经压滤、洗涤、有机溶剂置换、蒸馏脱水干燥时加入正丁醇固孔、煅烧及气流粉碎得到颗粒均匀的高孔容二氧化硅超细粉末，生产的二氧化硅具有杂质少、吸油值及孔容高的特点，用于中、高档涂料中消光性能好、透明度高、不黄变。
Description
一、技术领域
本发明涉及精细化工粉体材料制备方法，特别是高孔容二氧化硅类消光剂的制备方法。
二、背景技术
二氧化硅作为消光剂使用应用于涂料时，影响消光性能的最重要技术指标是二氧化硅的孔容，孔容值越高消光性能越好。目前，二氧化硅类消光剂普遍采用的制备方法是以碱性硅酸盐与酸为原料进行沉淀反应，然后经陈化、过滤、洗涤、干燥、粉碎制得微米级二氧化硅；制得的产品质量指标为：孔容0.4cm3/g～1.8cm3/g，BET比表面积130m2/g～300m2/g，平均孔径180A～300A，DBP吸收值2.0ml/g～3.0ml/g，粒径分布D50：2.0μm～10.0μm，因孔容及吸油值比较低，杂质含量高，生产的涂料存在消光性能低、透明度差、易黄变的缺点。另一种二氧化硅的制备方法是溶胶-凝胶法，它是将硅酸乙酯与无水乙醇按一定摩尔比搅拌成均匀的混合液，在搅拌中慢慢加入适量的去离子水，然后用氨水或盐酸调节溶液的PH值，再加入适量的表面活性剂，反应一定时间，经陈化、洗涤、干燥后得到白色粉状产品；制得的产品质量指标较前者具有一定改善，但由于没有扩孔技术手段，其主要质量性能指标如孔容数值仍然偏低，不能有效解决涂料消光性能低、透明度差、易黄变的问题，且存在硅酸乙酯味重污染大、制备过程中溶剂消耗大、生产成本高的缺点。而用气相法制备二氧化硅由于投资大、成本高的原因，无法推广普及。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种高性能二氧化硅类消光剂的制备方法，不仅应用于中、高档涂料时消光性能高、透明度好、抗黄变好，而且该消光剂制作成本低、制作过程无污染。
为实现以上目的，本发明采用可溶性硅酸钠作原料，在以氨水为沉淀剂、碳酸氢铵为扩孔剂、聚乙二醇为表面活性剂的条件下进行合成反应，经压滤、洗涤、有机溶剂置换、固孔干燥、煅烧及气流粉碎后得到孔容大于2.0cm3/g的二氧化硅产品，具体步骤如下：
第一步：硅酸钠的精制
将固体可溶性硅酸钠与纯水按(3～4)∶10的重量比在4kgf/cm2～6kgf/cm2蒸汽压力下溶解，自然沉降充分后，取上层清液用纯水配成浓度80Bé～100Bé的稀硅酸钠溶液，经板框循环搅拌过滤去渣后备用。
第二步：硅酸的制备
将过滤好浓度为80Bé～100Bé的硅酸钠通过强酸性阳离子交换柱进行离子交换，按0.8m3/h～1.5m3/h的流速制取浓度为2％～3％的稀硅酸，进入计量罐备用。
第三步：二氧化硅的合成
将纯水、碳酸氢铵和聚乙二醇在搅拌的情况下依次投入反应釜，搅拌均匀后，再加入浓度为15％～20％的氨水，滴加稀硅酸进行合成反应，滴加速度控制1.8m3/h～2.0m3/h，加完后，升温至78℃～85℃，继续反应80min～100min，至物料PH值为13～14后老化，得到二氧化硅浆料。各加入物料的重量比为稀硅酸(17～23)∶纯水(8～10)∶碳酸氢铵(0.5～0.6)∶聚乙二醇(0.07～0.08)∶氨水(0.5～0.6)。
该合成反应的化学反应式为：
第四步：压滤、洗涤
把老化好的浆料注入板框，进行固-液分离，并用纯水洗涤滤饼至PH＝7～8。
第五步：制浆、液化
将洗涤好的滤饼放入制浆罐中，加入正丁醇，按重量比正丁醇∶稀硅酸＝(4.0～6.5)∶(17～23)的数量加入，经高速搅拌制浆液化。
第六步：脱水、固孔
将液化后的物料注入蒸馏釜内，再加入固孔剂正丁醇，数量与前次相当，通入蒸汽，在真空条件下，进行恒沸蒸馏，慢慢提干水份。
第七步：干燥与煅烧
将除水后的物料注入干燥釜，通入蒸汽进行真空干燥，同时回收正丁醇。干燥后的物料经煅烧得到白色粉状半成品。
第八步：气流粉碎、分级、包装
将煅烧后的半成品通过气流粉碎机粉碎、分级得到粒径D50为3μm～5μm高孔容超细二氧化硅产品，包装、入库。
本发明采用可溶性硅酸钠为原料，通过离子交换生成一定浓度的硅酸，在与氨水进行中和反应时，加入碳酸氢铵作扩孔助剂、聚乙二醇作表面活性剂合成高孔容浆料，经压滤、洗涤、有机溶剂置换、蒸馏脱水、干燥时加入正丁醇固孔、煅烧及气流粉碎得到颗粒均匀的高孔容二氧化硅超细粉末。其具体质量指标为：孔容≥2.0cm3/g，BET比表面积250m2/g～350m2/g，DBP吸收值3.8ml/g～4.5ml/g。
本发明高孔容二氧化硅制作方法生产原料价格低廉，制作过程易控制，产品质量稳定，生产的高孔容二氧化硅具有杂质少、吸油值及孔容高的特点，用于中、高档涂料中消光性能好、透明度高、不黄变，为生产中、高档亚光涂料提供了一种高性能的消光剂原料。
四、具体实施方式
下面结合具体实施事例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
操作步骤如下：
(一).硅酸钠的精制
投入1.5吨固体可溶性硅酸钠到蒸球，并加入3m3纯水，通入蒸汽，在4kgf/cm2～6kgf/cm2蒸汽压力下溶解，保压2小时后放料，浓度280Bé～300Bé。放入储槽中自然沉降二天，取2.8m3上层清液(透明度为130mm～150mm)加入6.0m3纯水，配成90Bé～100Bé的稀硅酸钠溶液，通过板框循环过滤，供离子交换用。
(二).硅酸的制备
将过滤好的7.0m3稀硅酸钠溶液通过型号为001×7的强酸性苯乙烯阳离子交换树脂交换柱，以1.5m3/h的流速，制取PH为2.6～3.0的稀硅酸约6.65m3，离子交换的时间为3h～3.5h。
(三).二氧化硅的合成
在5m3反应釜内依次加入纯水1000kg，50kg碳酸氢铵、8Kg聚乙二醇，搅拌均匀后，再加入18％的氨水50Kg，滴加2％～3％的稀硅酸1.8m3进行合成反应，滴加速度控制2.0m3/h，加完后，升温至85℃，继续反应1.5h，至物料PH值为13～14，老化0.5h，放料。
(四).压滤、洗涤
将老化后的浆料分批慢慢注入板框，进行固-液分离，待注料压力达到5.5kgf/cm2时，停止注料，用纯水洗涤滤饼至PH＝7～8。
(五).制浆、液化
将洗涤好的滤饼500公斤放入制浆罐中，加入1.0m3正丁醇，在高速搅拌下制浆液化。
(六).脱水、固孔
将液化后的物料泵入6m3蒸馏釜内，加入2.5m3正丁醇，通入蒸汽，在真空度为0.03MPa条件下，恒沸蒸馏，慢慢提干水份，待基本无水分蒸出后，关闭蒸汽。
(七).干燥、煅烧
将除水后的物料注入5m3干燥釜内，通入蒸汽进行真空干燥，同时回收正丁醇。干燥后的物料经650℃煅烧后得到白色粉状半成品。
(八).气流粉碎、分级、包装
煅烧后的半成品通过气流粉碎机粉碎、分级，经袋式脉冲除尘器收集，得到粒径D50为3μm～5μm高孔容超细二氧化硅产品，最后包装、入库。
实施例2
操作步骤如下：
A.硅酸钠的精制
投入4吨固体可溶性硅酸钠到蒸球，并加入10m3纯水，通入蒸汽加压到4kgf/cm2～6kgf/cm2进行溶解，保压2小时放料，浓度为300Bé。放入带搅拌储槽中，按重量比0.5％加入絮凝剂聚丙烯酰胺，搅拌均匀后沉降一天，取透明度为≥180mm上层清液2.8m3，加入6.0m3纯水，配成90Bé～100Bé的稀硅酸钠溶液，通过板框循环过滤后，供离子交换用。
B.硅酸的制备
将过滤好的5m3稀硅酸钠溶液通过型号为001×7的强酸性苯乙烯阳离子交换树脂交换柱，以1.5m3/h的流速制取PH为2.6～3.0的硅酸4m3～4.5m3，交换的时间为2.5h。
C.二氧化硅的合成
在5m3反应釜内先加入纯水0.9m3，48kg碳酸氢铵、7kg聚乙二醇，搅拌均匀后，再加入18％的氨水55kg，滴加2～3％的稀硅酸2.0m3进行合成反应，滴加速度控制1.8m3/h～2.0m3/h，加完后，升温至85℃，继续反应1.5h，至物料PH值为13～14，老化0.5h，放料。
D.压滤、洗涤
将老化后的浆料分批慢慢注入板框，进行固-液分离，待注料压力达到5.5kgf/cm2时，停止注料，用纯水洗涤滤饼至PH＝7～8。
E.制浆、液化
将洗涤好的滤饼500公斤放入制浆罐中，加入0.8m3正丁醇，在高速搅拌下制浆液化。
F.脱水、固孔
将液化后的物料泵入6m3蒸馏釜内，加入2.2m3正丁醇，通入蒸汽，在真空度为0.03MPa条件下慢慢提干水份，待基本无水分蒸出后，关闭蒸汽。
G.干燥、煅烧
将除水后的物料注入5m3干燥釜内，通入蒸汽进行真空干燥，同时回收正丁醇。干燥后的物料经650℃煅烧后得到白色粉状半成品。
H.气流粉碎、分级、包装
煅烧后的半成品通过气流粉碎机粉碎、分级，经袋式脉冲除尘器收集，得到粒径D50为3μm～5μm高孔容超细二氧化硅产品，最后包装、入库。
两个实施例制得的二氧化硅产品与美国ED3产品技术指标对比如下：
| 测定项目 | 实施例1 | 实施例2 | ED3(美国) |
| 二氧化硅含量(干基)，％ | 99.6 | 99.7 | 99.0 |
| 加热减量(105℃)，％ | 2.00 | 2.12 | 2.0 |
| PH(10％悬浮液) | 4.25 | 4.05 | 7.0 |
| DBP吸收值，ml/g | 4.12 | 4.05 | 3.2 |
| 比表面积，m2/g | 372 | 374.8 | 256 |
| 孔容，cm3/g | 2.458 | 2.547 | 1.8 |
| 铁含量，％ | 0.0078 | 0.0055 | 0.013 |
| 粒径；D50，μm | 3.3 | 3.6 | 3.0 |
可见，以上二个实施例都可以得到高孔容二氧化硅产品，投料量细小变化对产品质量影响不大。但实施例2精制可溶性硅酸钠过程中添加聚丙烯酰胺絮凝剂可以提高原料的的透明度，降低杂质含量，得到的产品纯度、孔容及吸油值均大于ED3。
Claims (1)
1.一种高孔容二氧化硅的制备方法，在制成二氧化硅浆料后，进行板框压滤、纯水洗涤、蒸汽真空干燥、煅烧成白色粉状半成品、气流粉碎机粉碎与分级包装，得到孔容大于2.0cm3/g的二氧化硅，其特征是：所述二氧化硅浆料是采用可溶性硅酸钠作原料，在以氨水为沉淀剂、碳酸氢铵为扩孔剂、聚乙二醇为表面活性剂的条件下进行合成反应并老化后制成；在二氧化硅干燥、煅烧前采用正丁醇固孔处理；相关操作步骤如下：
硅酸钠的精制：将固体可溶性硅酸钠与纯水按(3～4)∶10的重量比在4kgf/cm2～6kgf/cm2蒸汽压力下溶解，自然沉降充分后，取上层清液用纯水配成浓度80Bé～100Bé的稀硅酸钠，经板框循环搅拌过滤去渣后备用；
硅酸的制备：将过滤好浓度为80Bé～100Bé的硅酸钠通过强酸性阳离子交换柱进行离子交换，按0.8m3/h～1.5m3/h的流速制取浓度为2％～3％的稀硅酸，进入计量罐备用；
二氧化硅的合成：将纯水、碳酸氢铵和聚乙二醇在搅拌的情况下依次投入反应釜，搅拌均匀后，再加入浓度为15％～20％的氨水，滴加稀硅酸进行合成反应，滴加速度控制1.8m3/h～2.0m3/h，加完后，升温至78℃～85℃，继续反应80min～100min，至物料pH值为13～14后老化，得到二氧化硅浆料；各加入物料的重量比为稀硅酸(17～23)∶纯水(8～10)∶碳酸氢铵(0.5～0.6)∶聚乙二醇(0.07～0.08)∶氨水(0.5～0.6)；
正丁醇固孔处理：在二氧化硅浆料经过板框压滤、纯水洗涤后的滤饼放入制浆罐中，按重量比正丁醇∶稀硅酸＝(4.0～6.5)∶(17～23)的数量加入正丁醇，经高速搅拌制浆液化，再把液化后的物料注入蒸馏釜内，加入固孔剂正丁醇，数量与前次相当，通入蒸汽，在真空条件下，进行恒沸蒸馏，慢慢提干水份，在随后的干燥过程中回收正丁醇，再进入煅烧、气流粉碎、分级和包装工序，得到粒径D50为3μm～5μm高孔容超细二氧化硅产品。
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