CN101575397A - 一种水溶性固体苯乙烯/丙烯酸树脂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种水溶性固体苯乙烯/丙烯酸树脂的制备方法及其应用，该方法是将芳香族乙烯基不饱和单体、脂肪族乙烯基不饱和单体、不饱和羧酸单体、脂肪烷醇、引发剂和α－甲基苯乙烯二聚体在反应器中，同时进行自由基聚合反应和酯化反应制备得到所需树脂。本发明加入α－甲基苯乙烯二聚体作为链转移剂，减少了支化程度，避免了凝胶的产生及反应器的堵塞；同时加入的脂肪烷醇与丙烯酸发生酯化反应，抑制了醇醚溶剂与丙烯酸的酯化反应，可有效控制反应混合物的粘度，最终制备的树脂具有较窄的分子量分布(Mw/Mn＜2.0)，较低的分子量(Mw＜10000)，较少的有机挥发分，且对颜料润湿分散性好，可用于制备水性油墨、涂料或上光油。

Description

一种水溶性固体苯乙烯/丙烯酸树脂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及高分子聚合领域，具体涉及一种水溶性固体苯乙烯/丙烯酸树脂的制备方法及其应用。

背景技术

苯乙烯/丙烯酸树脂(简称苯丙树脂)是以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯等乙烯基单体为主的共聚物，是很重要的一类水溶性高分子聚合物。

苯乙烯/丙烯酸树脂具有优良的粘合性、成膜性、分散性、增稠性及絮凝性等，广泛应用于油墨、涂料、造纸、纺织、食品、医药、化妆品及水处理等领域。

通常苯乙烯/丙烯酸树脂的合成方法是在有机溶剂存在下，将苯乙烯类单体及丙烯酸类单体经溶液聚合方式制成苯乙烯/丙烯酸酯共聚物溶液，然后以溶液的形式直接供给油墨、涂料生产厂家，制造各种溶剂型油墨、涂料及上光油。然而该技术存在的缺点有：所用的有机溶剂一般易燃、有毒，这样给储存和运输带来了负担；VOC排放量高，污染环境；无法依据所制涂料的技术要求而选择技术上更为合理的其它种类溶剂，使丙烯酸树脂在多种溶剂中的良好溶解性未能得到充分的利用。

目前，苯乙烯/丙烯酸酯树脂主要是以溶液聚合和乳液聚合为主的液态产品。其缺点是有机溶剂气味大、易挥发、有毒性、分子量分布宽等，所制成的丙烯酸酯涂料对颜料的润湿性差、耐化学品、耐溶剂性也稍差。一般，溶液聚合可用来制备分子量为10000～100000的苯乙烯/丙烯酸树脂，而乳液聚合可用来制备分子量高达百万的树脂。

为了符合国家的环保政策及满足油墨、涂料向水性化、高固含量发展的需求，必须解决由于高固体含量所引起的油墨和涂料的粘度增大问题，甚至水溶性丙烯酸树脂的分子量增大一点点，就会使油墨涂料的粘度增大很多。目前研究发现，重均分子量为小于10000，分子量分布(Mw/Mn)不大于2.0的水溶性苯乙烯/丙烯酸酯树脂，可以满足油墨、涂料、上光油的固体含量达到70～80％，又不会引起施工及质量问题。一般树脂分子量越大，粘度越大，为保证施工正常及使用方便，就必须降低油墨、涂料、上光油的固体含量。

苯乙烯/丙烯酸树脂的水溶性由亲水官能单体决定，多数由羧基提供，在合成树脂时，加入丙烯酸或甲基丙烯酸量的大小决定了树脂亲水性的差异，为保证树脂具有良好的水溶性，一般酸值不低于200。

目前合成固体苯乙烯/丙烯酸树脂有多种方法，如悬浮聚合法、沉淀聚合法、凝聚法、喷雾干燥法及瞬时聚合法等，然而这些方法在制备过程中都存在一定得缺陷：

悬浮聚合时的分散剂在反应完成后必须除净，难以制得高纯度产品，反应产物呈珠状，一般适合于制备溶剂型涂料。

沉淀聚合的关键是选用适当的溶剂，使单体溶解其中，而生成的聚合物不溶于其中而沉淀下来，可直接得到固体产品。沉淀聚合法常用于低分子量聚丙烯酰胺的制备。

喷雾干燥法能快速制得固体产品，但产品中含有溶剂、引发剂、单体等残留物，影响其性能，且该法能耗大，效率低，成本较高。

凝聚法易导致产品粘结，不利于产品的凝聚和干燥。

瞬时本体聚合法能将苯乙烯/丙烯酸酯类单体在较短时间内直接合成固态产品，生产效率高，能耗低，成本低，但反应剧烈，反应程度难控制。

美国专利US4414370，US6476170公开了连续本体聚合制备水溶性苯乙烯/丙烯酸树脂的方法，该文献指出，合成数均分子量为1000～6000、分子量分布小于2的水溶性苯丙树脂由下述成分聚合而成：30％苯乙烯、40％的α-甲基苯乙烯和30％的丙烯酸，1～10％的二乙二醇单乙基醚作为溶剂，以100份重量单体组分为基准，这些组分在连续搅拌的反应器(安装有外夹套和内冷却盘管的反应器)中在235℃～310℃反应下，停留时间为1min～60min进行聚合。但是反应器内部与外面温度差较大，很难均匀地控制反应器内部的温度。

韩华石油化学株式会社专利ZL99814773.7公开了由连续本体聚合制备水溶性苯乙烯/丙烯酸树脂的方法，该专利与上述专利的不同主要是：反应单体在二丙二醇甲基醚与水的混合溶剂中聚合，共存的水可抑制二丙二醇甲基醚与丙烯酸的酯化反应。但是混合溶剂中水含量低于20％(重量)二丙二醇甲基醚与丙烯酸发生酯化反应，降低最终产物的酸值；如果水含量高于45％(重量)，水分就会大量蒸发，就不能有效地控制反应混合物的粘度，反应器内压会增大很多，不安全。

发明内容

本发明的目的在于针对现有制备苯乙烯/丙烯酸树脂的各种方法中所存在的不足，提供一种可有效控制反应混合物的粘度、减少支化程度、避免凝胶产生及反应器的堵塞的制备水溶性固体苯乙烯/丙烯酸树脂的方法。

本发明的另一个目的在于提供上述方法制备所得水溶性固体苯乙烯/丙烯酸树脂在制备水性油墨、涂料及上光油中的应用。

本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：

一种制备水溶性固体苯乙烯/丙烯酸树脂的方法，该方法是在反应器中加入芳香族乙烯基不饱和单体、脂肪族乙烯基不饱和单体、不饱和羧酸单体和脂肪烷醇，同时进行自由基聚合反应和酯化反应，并且加入α-甲基苯乙烯二聚体作为自由基聚合的链转移剂，从而制备得到水溶性固体苯乙烯/丙烯酸树脂，所述酯化反应是采用脂肪烷醇与部分不饱和羧酸通过酯化反应生成新的乙烯基不饱和单体，所述自由基聚合反应是由芳香族乙烯基不饱和单体、脂肪族乙烯基不饱和单体、不饱和羧酸单体以及酯化反应生成的乙烯基不饱和单体进行自由基聚合反应。

上述制备方法中，所用到的芳香族乙烯基不饱和单体、脂肪族乙烯基不饱和单体、不饱和羧酸单体、脂肪烷醇、链转移剂以及制备水溶性固体苯乙烯/丙烯酸树脂所常用的引发剂、溶剂等所有原料所用重量的总和定义为制备树脂所用原料总重量。

上述芳香族乙烯基不饱和单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯或o-氯苯乙烯中的一种，或者一种以上的混合物；芳香族乙烯基不饱和单体的用量可选择占制备树脂所用原料总重量的15～70％；若芳香族乙烯基不饱和单体采用含有苯乙烯和α-甲基苯乙烯的混合物，那么α-甲基苯乙烯与苯乙烯的重量比可选择(0∶100)～(40∶60)。

上述脂肪族乙烯基不饱和单体选择丙烯酸酯类单体或烷基丙烯酸酯类单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯；脂肪族乙烯基不饱和单体的用量可选择占制备树脂所用原料总重量的0～70％，优选0～30％。

上述不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯酸，优选丙烯酸；不饱和羧酸单体的用量可选择占制备树脂所用原料总重量的10～45％。

上述脂肪烷醇可用通式ROH表示，其中R是一类线形或枝状的长链烷基，该烷基至少含有11个碳原子，优选为含有12～50个碳原子，更优选含有12～22个碳原子；所述脂肪烷醇可以为十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、十九醇、二十醇、二十二醇或其它类似的初级单体；所述脂肪烷醇的用量可选择占制备树脂所用原料总重量的0～30％，优选3～15％；脂肪烷醇在反应区的平均摩尔浓度为总不饱和单体的25％时，至少有80％的脂肪烷醇酯化形成烯类不饱和酸官能基单体，优化后当烷醇的量减到20％时，则有85％的转化率。更优当烷醇的量为15％时，则有90％的转化率。

上述链转移剂选择α-甲基苯乙烯二聚体，链转移结果，原来的自由基终止，聚合度因而减小。本发明需要保证制备所得水溶性固体苯乙烯/丙烯酸树脂的分子量的分布(Mw/Mn比值)不大于2，如果α-甲基苯乙烯二聚体用量少，所形成的树脂就具有高分子量，且分子量分布宽，如果链转移剂用量过多，所形成的树脂分子量偏低，物理力学性能变差，因此链转移剂α-甲基苯乙烯二聚体的用量可选择占制备树脂所用原料总重量的1～6％，优选1.5～5％；Mw为重均分子量，Mn为数均分子量。

现有技术中制备水溶性固体苯乙烯/丙烯酸树脂常用的引发剂也可以实现本发明，具体操作时还可以根据聚合温度下引发剂的半衰期来选择更加合适的引发剂，通常热引发温度的条件下半衰期为1h的引发剂是最有效的，因此本发明的上述方法中，引发剂可以是偶氮型，如偶氮二异丁腈(AIBN)、1-叔-戊基偶氮-1-氰基环己烷或1-叔-丁基偶氮-1-氰基环己烷，还可以是过氧化物，如过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过安息香酸丁酯、过氧化甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化氢二异丙苯、叔戊基过氧化氢或叔丁基过氧化氢等；本发明的引发剂优选叔戊基过氧化氢；加入的引发剂过量会造成浪费，而且并不能明显改善聚合物的性能；然而单体和引发剂选择合适的配比能降低反应温度、提高转化率和分散性能，因此本发明的引发剂其用量可选择占制备树脂所用原料总重量的0.5～3％，优选1～2％。

上述制备方法中，为了降低反应体系的粘度，还可以加入沸点大于160℃的醇醚类溶剂，用作反应过程的粘度调节剂；所述醇醚类溶剂为二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲乙醚或二丙二醇二乙醚等，优选二丙二醇二甲醚；所述醇醚类溶剂的用量可选择占制备树脂所用原料总重量的0～20％；若醇醚类溶剂的用量低于制备树脂所用原料总重量的1％时，并不能真正减少反应体系的粘度，而当大于20％时，反应过程趋向于溶液聚合，因此本发明的醇醚类溶剂的用量优选占制备树脂所用原料总重量的1～15％更加优选5～8％。

本发明的制备方法，其具体的操作方案可采用如下步骤：

在预混合罐中依次加入芳香族乙烯基不饱和单体、脂肪族乙烯基不饱和单体、不饱和羧酸单体、脂肪烷醇、引发剂、链转移剂和醇醚类溶剂，混合均匀后，连续加入浸入油浴中且温度可控的管式反应器中同时进行自由基聚合反应和酯化反应，然后将反应产物输送至闪蒸器脱除挥发组分，闪蒸器的温度为200℃～240℃，压力为133Kpa，最终得到本发明的水溶性固体苯乙烯/丙烯酸树脂。

上述管式反应器可选择管内径为5～25mm的管式反应器。

上述在管式反应器中同时进行自由基聚合反应和酯化反应时，反应器温度的下限为约100℃，而上限为约300℃；因为在更低的温度下，转化将很缓慢，以致停留时间变得过长，并且粘度太高难以操作，而如果温度高于300℃时，会对产品产生负面影响，会使树脂颜色变深，过高的温度也可将给仪器装备带来苛刻要求，因此这里管式反应器的温度范围优选150～270℃，更加优选180～240℃。

上述在管式反应器中同时进行自由基聚合反应和酯化反应时，反应时间(或停留时间)是由反应物料连续流经管式反应器的流速控制，停留时间和流速成反比，在一个恒定的温度下，随着停留时间的增加，聚合物产品的分子量降低；若反应停留时间长于60min，且反应温度较高，将生成一有颜色的副产物，且生产效率降低，因此上述管式反应器中反应时间(或停留时间)优选1～40min，更加优选3～10min。

上述连续管式反应器是连续本体聚合制备丙烯酸树脂时除连续搅拌反应槽外的另一种常用反应釜，反应物料从反应器的一端进入，产物则从反应器的另一端取出，物料组成沿管程递变，但某一截面上物料组成在时间进程中变化较小，物料返混很小；为了将反应热更好传递，、散发及防止聚合物粘壁，避免管子堵塞，管式反应器的管径要在适宜范围内，一般为5～25mm，反应器的材料可选择采用不锈钢制造，管内壁光滑，另外本发明研究发现，物料在反应器管内流速大于6m/S，可有效地防止聚合物在管壁的沉积，进一步强化传热。

上述制备方法中，脱挥装置采用闪蒸器，首先是聚合物溶液被导热油加热，然后进入分离室或闪蒸罐中，在这里小分子汽化并从聚合物熔体中释放出来，最终的聚合物在容器的底部被收集起来。本发明所述的脱挥发分闪蒸器其工作温度可选择200～240℃，真空压力可选择100～133Kpa。

采用本发明的方法制备所得水溶性固体苯乙烯/丙烯酸树脂，其重均分子量小于10000，分子量分布(Mw/Mn)小于2，酸值大于200，且对颜料润湿分散性好，可用于制备水性油墨、涂料及上光油。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明的制备方法中，由于加入了链转移剂(α-甲基苯乙烯二聚体)，降低了聚合度，减少了支化程度，因此避免了凝胶的产生及反应器的堵塞；

2.本发明方法制备的水溶性固体苯乙烯/丙烯酸树脂具有较窄的分子量分布(Mw/Mn＜2.0)，较低的分子量(Mw＜10000)，较少的有机挥发分，且对颜料润湿分散性好；

3.本发明的制备方法中，由于脂肪烷醇的加入，抑制了醇醚溶剂与丙烯酸的酯化反应，可有效控制反应混合物的粘度；

4.本发明的制备方法中，在同一个反应区将聚合和酯化反应结合。连续聚合和酯化过程包括连续的向反应区输入至少一种丙烯酸类单体和至少一种脂肪烷醇，同时存在芳香族乙烯基不饱和单体、脂肪族乙烯基不饱和单体与不饱和羧酸单体的自由基聚合反应，及脂肪烷醇与不饱和羧酸的酯化反应；

5.本发明的制备方法中，采用连续管式反应器，在达到一定转化率时，所需反应器容积较小，且反应器传热面大，适于作高温、高压装置用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。

实施例1

在预混合罐中依次加入31千克的苯乙烯、14千克的α-甲基苯乙烯、36千克的丙烯酸、1.5千克的α-甲基苯乙烯二聚体、12千克的正十八烷醇、5千克的二丙二醇二甲醚和0.5千克的叔戊基过氧化氢，混合均匀后，连续加入到温度可控的管式反应器中，在230℃，1.5Mpa下，反应停留时间15min，反应产物输送至闪蒸器脱除挥发分，闪蒸器的温度为200℃-240℃，压力为100-133Kpa，最终得到固体苯丙树脂。

实施例2

在预混合罐中依次加入28千克的苯乙烯、18千克的α-甲基苯乙烯、32.9千克的丙烯酸、4千克的丙烯酸2-乙基己酯、1.5千克的α-甲基苯乙烯二聚体、10千克的正十八烷醇、5千克的二丙二醇二甲醚和0.6千克的叔戊基过氧化氢，混合均匀后，连续加入到温度可控的管式反应器中，在235℃，1.5Mpa下，反应停留时间15min，反应产物输送至闪蒸器脱除挥发分，闪蒸器的温度为200℃-240℃，压力为100-133Kpa，最终得到固体苯丙树脂。

比较例1

在预混合罐中依次加入39千克的苯乙烯、20千克的α-甲基苯乙烯、30千克的丙烯酸、2千克的α-甲基苯乙烯二聚体、8千克的二丙二醇二甲醚和1千克的二叔丁基过氧化物，混合均匀后，连续加入到温度可控的管式反应器中，在220℃，1.5Mpa下，反应停留时间15min，反应产物输送至闪蒸器脱除挥发分，闪蒸器的温度为200℃-240℃，压力为100-133Kpa，最终得到固体苯丙树脂。

比较例2

在预混合罐中依次加入39千克的苯乙烯、20千克的α-甲基苯乙烯、32千克的丙烯酸、8千克的二丙二醇二甲醚和1千克的二叔丁基过氧化物，混合均匀后，连续加入到温度可控的管式反应器中，在220℃，1.5Mpa下，反应停留时间15min，，反应产物输送至闪蒸器脱除挥发分，闪蒸器的温度为200℃-240℃，压力为100-133Kpa，最终得到固体苯丙树脂。

实施例1、实施例2、比较例1和比较例2制备所得固体苯丙树脂，其物理性能如表1所示，同时表1还给出这四种固体苯丙树脂与同类产品性能的比较。

表1 不同苯丙树脂物理性能的比较

样品名称	重均分子量(Mw)	分子量分布(Mw/Mn)	酸值	苯丙树脂水溶液A粘度(mpa.s、25℃、pH＝8)	挥发份质量百分含量(％)
						实施例1	9850	1.92	262	690	1.3
实施例2	8390	1.83	243	570	1.2
						比较例1	14636	2.36	233	780	2.9
比较例2	16843	2.59	249	820	3.6
						Johnson678	9330	1.88	218	660	1.5
Soluryl70	9000	1.73	220	550	1.4

注：Johnson678是美国Johnson公司固体丙烯酸树脂；Soluryl70是韩国韩华石油化学(株)固体丙烯酸树脂。

上述表1中，苯丙树脂水溶液A的配方为：33千克的固体苯乙烯/丙烯酸树脂，58千克的去离子水，9千克的氨水，其氨水的质量百分比浓度为25％。

苯丙树脂水溶液A的制备方法为：将氨水和去离子水投入带搅拌的不锈钢反应釜中，升温到55～60℃时，然后加入固体苯乙烯/丙烯酸树脂，搅拌1小时后，降温至室温，得到清澈透明与水完全混溶的苯乙烯/丙烯酸树脂溶液。

由表1可以看出，比较例1和比较例2是未加入脂肪烷醇的；实施例1和实施例2均加有脂肪烷醇，在反应器中除了自由基聚合外同时还发生了脂肪烷醇与不饱和羧酸的酯化反应，实施例1和实施例2制备所得水溶性固体苯乙烯/丙烯酸树脂较比较例1和比较例2制备所得水溶性固体苯乙烯/丙烯酸树脂的分子量分布(Mw/Mn)明显变窄，且用脂肪烷醇酯化后的分子量明显低于未酯化的；实施例1和实施例2挥发份的质量百分含量为1.2～1.3％，较比较例1和比较例2低，并与国外同类产品接近。

Claims (10)

1、一种水溶性固体苯乙烯/丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于该方法是在反应器中加入芳香族乙烯基不饱和单体、脂肪族乙烯基不饱和单体、不饱和羧酸单体、脂肪烷醇、引发剂和α-甲基苯乙烯二聚体，同时进行自由基聚合反应和酯化反应，反应产物经闪蒸器脱除挥发组分，从而制备得到水溶性固体苯乙烯/丙烯酸树脂。

2、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述芳香族乙烯基不饱和单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯或o-氯苯乙烯中的一种，或者一种以上的混合物；所述芳香族乙烯基不饱和单体的用量占制备树脂所用原料总重量的15～70％。

3、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述脂肪族乙烯基不饱和单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；所述脂肪族乙烯基不饱和单体的用量占制备树脂所用原料总重量的0～70％。

4、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯酸；所述不饱和羧酸单体的用量占制备树脂所用原料总重量的10～45％。

5、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述脂肪烷醇的通式为ROH，其中R是一类线形或枝状的长链烷基，该烷基至少含有11个碳原子；所述脂肪烷醇的用量占制备树脂所用原料总重量的0～30％。

6、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述α-甲基苯乙烯二聚体的用量占制备树脂所用原料总重量的1～6％。

7、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈、1-叔-戊基偶氮-1-氰基环己烷、1-叔-丁基偶氮-1-氰基环己烷、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过安息香酸丁酯、过氧化甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化氢二异丙苯、叔戊基过氧化氢或叔丁基过氧化氢；所述引发剂的用量占制备树脂所用原料总重量的0.5～3％。

8、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述反应器中还加入醇醚类溶剂，所述醇醚类溶剂为二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲乙醚或二丙二醇二乙醚等；所述醇醚类溶剂的用量占制备树脂所用原料总重量的0～20％。

9、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述自由基聚合反应和酯化反应的反应温度为150～270℃，反应时间为1～40min，所述闪蒸器的工作温度为200～240℃，真空压力为100～133Kpa。

10、权利要求1所述方法制备所得水溶性固体苯乙烯/丙烯酸树脂在制备水性油墨、涂料或上光油中的应用。