CN101573222A

CN101573222A - 用于染色隐形镜片的染色剂及其制备方法

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Publication number: CN101573222A
Application number: CNA2007800490761A
Authority: CN
Inventors: F·F·小莫洛克; C·菲诺利
Original assignee: Johnson and Johnson Vision Care Inc
Current assignee: Johnson and Johnson Vision Care Inc
Priority date: 2006-10-31
Filing date: 2007-10-31
Publication date: 2009-11-04

Abstract

本发明涉及包含光吸收预聚物的组合物，所述光吸收预聚物具有约7,000至约100,000的分子量，并且具有衍生自至少一种活性染色剂及选自亲水单体、疏水单体及其混合物的单体的聚合物单元。本发明的组合物用于制造眼用器件，包括隐形镜片。

Description

用于染色隐形镜片的染色剂及其制备方法

发明领域

本发明涉及用于制造染色隐形镜片的染色剂。具体地讲，本发明提供一种用于使隐形镜片染色的一步方法和用于所述方法的染色剂。

发明背景

使用染色隐形镜片改变虹膜的自然颜色为我们所熟悉。通常，镜片的染色部分位于镜片的中心，也就是镜片重叠镜片配戴者的瞳孔和虹膜的那个部分。在隐形镜片染色中整个镜片可轻度染色为可见性或定位染色也为我们所熟悉。

用于制造染色镜片的染色剂一般由粘合聚合物和颜料组成。为了形成稳定的染色镜片，已知的染色剂需要用交联剂在镜片材料和粘合聚合物之间形成共价键。“稳定的染色镜片”是指不从镜片渗色或褪色或从镜片的一个部分渗到另一个部分。另外，在形成染色镜片的一些已知方法中，需要在染色剂加到镜片上之前形成镜片体。其他方法和染色剂需要单独或与专用环结合使用多个步骤，以使镜片的外侧部分在染色剂下得到保护。

因此，制造染色镜片的已知染色剂和方法将额外时间和额外材料之一或两者引入一般镜片制造过程。因此，需要消除一些或所有这些缺点的染色剂和用染色剂制造隐形镜片的方法。

发明详述和优选实施方案

本发明提供用于制造染色隐形镜片的染色剂和用本发明的染色剂使隐形镜片染色的方法。在本发明的染色剂以用染色剂产生具有高分辨印刷图案图像的成品镜片的方式从模表面转移到镜片材料时。

在一个实施方案中，本发明提供一种用于使隐形镜片染色的染色剂，所述染色剂包含一种或多种光吸收预聚物、基本由一种或多种光吸收预聚物组成和由一种或多种光吸收预聚物组成。在另一个实施方案中，本发明提供一种制造染色隐形镜片的方法，所述方法包括以下步骤、基本由以下步骤组成和由以下步骤组成：a)将染色有效量的至少一种染色剂组合物施加到模的模塑表面，所述染色剂组合物包含至少一种光吸收预聚物；b)将镜片形成量的镜片材料分配到模中；c)使染色剂组合物在镜片材料中溶胀，并使镜片材料扩散进入染色剂组合物；和d)在适合形成染色隐形镜片的条件下使镜片材料在模中固化。在另一个实施方案中，本发明提供一种用于制造染色隐形镜片的模，所述模包括第一半模和第二半模、基本由第一半模和第二半模组成和由第一半模和第二半模组成，其中第一半模和第二半模的至少一个模塑表面包括染色剂组合物、基本由染色剂组合物组成和由染色剂组合物组成，所述染色剂组合物包含一种或多种光吸收预聚物，其中所述光吸收预聚物能够与镜片材料形成互穿聚合物网络。

按照本发明意图，“互穿聚合物网络”或“IPN”定义为其中一种聚合物在另一种聚合物存在下合成和/或交联的两种或更多种独立聚合物的组合。因此，在网络结构内存在一定互穿度。一般形成IPN所用的独立聚合物为网络形式。一种类型的IPN(具体为半IPN)由一种或多种交联的聚合物和一种或多种实质不交联的聚合物组成，如“Interpenetrating Polymer Networks：An Overview”(互穿聚合物网络：总览)，Sperling，L.H.，Interpenetrating Polymer Networks，Klempner、Sperling和Utracki编辑，pp 3-6(1994)所述。按照本发明意图，所用互穿聚合物网络类型为半IPN。在一个实施方案中，半IPN用交联的镜片材料和包含至少一种实质不交联的光吸收预聚物的染色剂组合物形成。按照本发明意图，实质不交联是指在与镜片材料接触之前未交联材料不经过常规交联条件。半IPN可在一个步骤中形成，或在一序列步骤中形成(也称为序列半IPN)。本领域的普通技术人员应认识到，通过加入或作为杂质存在交联剂可产生一种反应环境，这种环境有利于形成序列互穿聚合物网络。

按照本发明意图，“模塑表面”是指用于形成镜片表面的模表面。

本发明的光吸收预聚物可由任何适用于制造眼用器件(在一个实施方案中为隐形镜片)的单体形成。例如，光吸收预聚物可由包括亲水单体、疏水单体及其混合物的单体生成。一类适合的亲水单体包括丙烯酸类或含乙烯基的单体。术语“乙烯基类型”或“含乙烯基”单体是指包含乙烯基(-CH＝CH₂)的单体，并且一般为高活性。已知此类亲水含乙烯基单体聚合相对容易。

“丙烯酸类型”或“含丙烯酸类”单体为含丙烯酸类基团(CH₂＝CRCOX)的同样已知容易聚合的那些单体，其中R为H或CH₃，X为O或N，如N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甘油酯、2-羟基乙基甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和丙烯酸。

可并入本发明的光吸收预聚物的亲水含乙烯基单体包括例如N-乙烯基酰胺、N-乙烯基内酰胺(例如NVP)、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺的单体，NVP是优选的。

可在本发明中使用的其他亲水单体包括用含可聚合双键的官能团代替一个或多个末端羟基的聚氧乙烯多元醇。实例包括与一个或多个摩尔当量封端基团(如甲基丙烯酸异氰酸基乙酯(″IEM″)、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯、乙烯基苯甲酰氯等)反应以产生有一个或多个末端可聚合烯烃基团通过连接部分(如氨基甲酸酯基或酯基)结合到聚乙烯多元醇的聚乙二醇、乙氧基化烷基葡糖苷和乙氧基化双酚A。

更进一步的实例为美国专利5,070,215公开的亲水碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯单体和美国专利4,910,277公开的亲水噁唑酮单体。其他适合的亲水单体对本领域的技术人员显而易见。

在一个实施方案中，亲水单体包括例如DMA、HEMA、甲基丙烯酸甘油酯、2-羟基乙基甲基丙烯酰胺、NVP、N-乙烯基-N-甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和丙烯酸的至少一种亲水单体，DMA是最优选的。

根据所需性质的具体平衡，亲水单体可以宽范围的量存在于光吸收预聚物中。基于制备光吸收预聚物所用的所有组分约10至约100％重量的亲水单体可以接受，在一些实施方案中约1至约50％重量，在其他实施方案中约1至约30％重量。

在眼用器件为聚硅氧烷水凝胶隐形镜片时，可合乎需要地包含至少一种疏水组分和(在一些实施方案中)至少一种含聚硅氧烷的组分作为单体制备光吸收预聚物。可包含的一类疏水单体为包含至少一个[-Si-O-]的“含聚硅氧烷的组分”。优选全部Si和结合的O以含聚硅氧烷组分总分子量大于约20％重量的量存在于含聚硅氧烷组分中，更优选大于30％重量。可用的含聚硅氧烷组分为单官能，优选包含一个可聚合官能团，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺和苯乙烯基官能团。适合的含聚硅氧烷组分包括式I的化合物

其中

R¹独立选自单价活性基团、单价烷基或单价芳基；可进一步包含选自羟基、氨基、氧杂、羧基、烷基羧基、烷氧基、酰氨基、氨基甲酸酯、碳酸酯、卤素或其组合的官能团的任何前述基团；和包含1-100个Si-O重复单元的单价硅氧烷链，所述单价硅氧烷链可进一步包含选自烷基、羟基、氨基、氧杂、羧基、烷基羧基、烷氧基、酰氨基、氨基甲酸酯、卤素或其组合的官能团；

其中b＝0至500，在此应了解，当b不为0时，b为具有等于所述值的模型的分布；

其中一个R¹包括单价活性基团。

本文所用“单价活性基团”为能够经过自由基和/或阳离子聚合的基团。自由基活性基团的非限制实例包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基、乙烯基醚、(甲基)丙烯酸C_1-6烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、C_1-6烷基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、C_2-12烯基、C_2-12烯基苯基、C_2-12烯基萘基、C_2-6烯基苯基C_1-6烷基、O-乙烯基氨基甲酸酯和O-乙烯基碳酸酯。阳离子活性基团的非限制实例包括乙烯基醚或环氧基及其混合物。在一个实施方案中，自由基活性基团包括(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺及其混合物。

适合的单价烷基和芳基包括未取代的单价C₁至C₁₆烷基、C₆至C₁₄芳基，如取代和未取代的甲基、乙基、丙基、丁基、2-羟基丙基、丙氧基丙基、聚乙烯氧基丙基、其组合等。

在一个实施方案中，b为0，一个R¹为单价活性基团，至少3个R¹选自具有1至16个碳原子的单价烷基，在另一个实施方案中选自具有1至6个碳原子的单价烷基。此实施方案的聚硅氧烷组分的非限制实例包括2-甲基-，2-羟基-3-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅噁烷基]丙氧基]丙基酯(“SiMMA”)、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基氧基丙基-三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(“TRIS”)、3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷及其组合。

在另一个实施方案中，b为2至20，3至15，或在一些实施方案中3至10；至少一个末端R¹包括单价活性基团，其余R¹选自具有1至16个碳原子的单价烷基，在另一个实施方案中选自具有1至6个碳原子的单价烷基。在另一个实施方案中，b为3至15，一个末端R¹包括单价活性基团，其他末端R¹包括具有1至6个碳原子的单价烷基，其余R¹包括具有1至3个碳原子的单价烷基。此实施方案的聚硅氧烷组分的非限制实例包括聚二烷基硅氧烷，如(单-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-丙基醚封端的聚二甲基硅氧烷(400-1000MW))(“OH-mPDMS”)、单甲基丙烯酰氧基丙基封端单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(800-1000MW)(“mPDMS”)。

在另一个实施方案中，b为5至400或10至300，两个末端R¹均包括单价活性基团，其余R¹独立选自具有1至18个碳原子的单价烷基，所述单价烷基可在碳原子之间具有醚键，并且可进一步包含卤素。

在另一个实施方案中，1至4个R¹包括下式的碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯：

式II

其中：

Y表示O-、S-或NH-；

R表示氢或甲基；

d为1、2、3或4；并且

q为0或1。

含聚硅氧烷的碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯单体具体包括1，3-双[4-(乙烯基氧基羰基氧基)丁-1-基]四甲基-二硅氧烷；3-(乙烯基氧基羰基硫基)丙基-[三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷]；3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯；3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯；三甲基甲硅烷基乙基乙烯基碳酸酯；三甲基甲硅烷基甲基乙烯基碳酸酯。

在一个实施方案中，生成预聚物所用组分选自制造眼用器件所用组分。在另一个实施方案中，眼用器件由聚硅氧烷水凝胶形成，并且光吸收预聚物包括至少一种选自2-甲基-，2-羟基-3-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅噁烷基]丙氧基]丙基酯(“SiMMA”)、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基氧基丙基-三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(“TRIS”)、3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、(单-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-丙基醚封端的聚二甲基硅氧烷(400-1000MW))(“OH-mPDMS”)、单甲基丙烯酰氧基丙基封端单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(800-1000MW)、其混合物等的含聚硅氧烷组分。在另一个实施方案中，光吸收预聚物包括衍生自3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、(单-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-丙基醚封端的聚二甲基硅氧烷(400-1000MW))(“OH-mPDMS”)、单甲基丙烯酰氧基丙基封端单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(800-1000MW)、其混合物等的重复单元。

光吸收预聚物也可包含至少一种共价结合到它上面的活性染色剂。活性染色剂可加到生成光吸收预聚物所用的活性混合物，或者可接枝到预聚物主链。在一个实施方案中，光吸收预聚物接枝到预聚物主链上。很多光吸收化合物庞大，并且具有相对较慢的反应速率。在这些实施方案中，接枝允许用一定范围的反应条件制备具有合乎需要分子量分布的预聚物主链。因此，适合的活性染色剂包含活性基团。

可使用任何能够经过改性以包含活性基团而不实质使活性染色剂强度或色调降级的染色剂。适合的染色剂化合物包括乙烯基砜染料、酞菁染料、卤代三嗪染料、氯代乙酰基染料、α-bromocryloyl染料、其组合等。在一个实施方案中，染色剂化合物包括至少一种乙烯基砜、氯代三嗪及其混合物。可使用任何能够与活性混合物中的单体或与预聚物上的任何可反应官能团反应的活性基团。适合的活性基团可容易由本领域的技术人员根据制备粘合聚合物所用的单体选择。例如，对于活性染色剂加入活性混合物以制备预聚物的实施方案，可包含自由基活性基团。在活性染色剂要接枝结合到预聚物的实施方案中，可选择活性染色剂上的适合活性基团，以与预聚物上的可利用基团反应。例如，如果用甲基丙烯酸2-羟基乙酯作为单体制备预聚物，则活性染色剂上的活性基团选自与羟基形成共价键的活性基团，例如酯或酸。用于接枝的其他适合基团包括可经过缩合类型反应、芳族亲核取代反应、Michael类型加成反应、传统SN2反应等的基团。在一个实施方案中，染色剂包括至少一种乙烯基砜，乙烯基砜通过Michael类型加成反应接枝到预聚物主链上。

适合活性染色剂的具体实例包括C.I.活性黑5、C.I.活性黑14、C.I.活性蓝19、C.I.活性蓝20、C.I.活性蓝21、C.I.活性蓝27、C.I.活性蓝28、C.I.活性蓝37、C.I.活性蓝38、C.I.活性橙7、C.I.活性橙14、C.I.活性橙15、C.I.活性橙16、C.I.活性橙23、C.I.活性橙24、C.I.活性橙78、C.I.活性黄13、C.I.活性14、C.I.活性黄15、C.I.活性黄17、C.I.活性黄23、C.I.活性黄24、C.I.活性黄37、C.I.活性黄42、C.I.活性红21、C.I.活性红22、C.I.活性红23、C.I.活性红34、C.I.活性红35、C.I.活性红36、C.I.活性红49、C.I.活性红50、C.I.活性红63、C.I.活性红64、C.I.活性红180、C.I.活性紫、C.I.活性紫5、C.I.活性棕16、和公开于US 7,060,829、US 6,689,828、US 5,944,853的那些染色剂(其公开内容通过引用结合到本文中)、其组合等。

在另一个实施方案中，活性染色剂包含至少一种活性光致变色化合物，如PCT/US2006/013005所公开。

活性染色剂以有效提供所需颜色和颜色强度的量(“染色有效量”)包含于光吸收预聚物中。活性染色剂的量随活性染色剂的强度变化，较强、较浓郁的染色剂以比较弱染色剂更小的浓度使用。对于活性染色剂，如乙烯基砜，在光吸收聚合物中约0.2至约25％重量活性染色剂的量足够。在一个实施方案中，光吸收预聚物可以基于光吸收预聚物重量约1至约10％重量的量加入。可根据所需颜色、深浅和色调使用一定比例的活性染色剂的组合。

本发明的一个发现是，通过使用能够与镜片材料形成互穿聚合物网络的光吸收预聚物，可排除在染色剂和镜片材料之间形成共价键来形成稳定染色镜片的需要。染色镜片的稳定性通过光吸收预聚物和镜片基础聚合物缠结来提供。

本发明的光吸收预聚物用对镜片材料具有相似溶解度参数的均聚物或共聚物或其组合制成。这些光吸收预聚物可包含使预聚物能够与自身和镜片材料相互作用的官能团。官能团之间的相互作用可以为极性、分散性或电荷转移复合性质。官能团可位于聚合物或共聚物主链上，或者可从主链悬垂。

例如，为了生成光吸收预聚物，生成具有正电荷的聚合物的一种单体或单体的混合物可与生成具有负电荷的聚合物的一种或多种单体结合使用。作为更具体实例，可用甲基丙烯酸(“MAA”)和甲基丙烯酸2-羟基乙酯(“HEMA”)提供MAA/HEMA共聚物，然后与HEMA/3-(N，N-二甲基)丙基丙烯酰胺共聚物混合，以生成粘合聚合物。

光吸收预聚物的分子量必须使其稍微溶于镜片材料并在其中溶胀。镜片材料扩散进入光吸收预聚物，聚合并且/或者交联。然而，此时光吸收预聚物的分子量不能高得影响印刷图像的品质。优选光吸收预聚物的分子量为约7,000至约100,000，更优选约7,000至约65,000，最优选约15,000至约55,000M_峰，相当于在SEC分析中最高峰分子量(＝(M_n×M_w)^1/2)。

按照本发明意图，用凝胶渗透色谱法测定分子量，并利用90°光散射和折光指数检测器。两个柱PW4000和PW2500，调节到50mM氯化钠的75/25重量/重量甲醇-水洗脱液，使用聚苯乙烯作为标准物。

本领域的普通技术人员应认识到，通过在光吸收预聚物制备中使用链转移剂，通过使用大量引发剂，通过使用活性聚合，通过选择适合的单体和引发剂浓度，通过选择溶剂的量和类型或其组合，可得到所需的光吸收预聚物分子量。优选链转移剂与引发剂结合使用，或更优选与引发剂和一种或多种溶剂结合使用，以得到所需的分子量。或者，少量的极高分子光吸收预聚物可与大量溶剂结合使用，以保持光吸收预聚物所需的粘度。

在本发明中生成光吸收预聚物所用的链转移剂具有大于约0.01的链转移恒定值，优选大于约7，更优选大于约25,000。适合的此类链转移剂已知，包括但不限于式R-SH(其中R为C₁至C₁₂脂族基团、苄基、脂环族基团)或CH₃(CH₂)_x-SH(其中x为1至24)的脂族硫醇、苯、正丁基氯、叔丁基氯、正丁基溴、2-巯基乙醇、1-十二烷硫醇、2-氯丁烷、丙酮、乙酸、氯仿、丁基胺、三乙胺、二-正丁基硫醚和二-正丁基二硫、四氯化碳和四溴化碳(carbon tetrachloride and bromide)等及其组合。通常使用基于聚合物制剂总重量约0至约7％重量。优选用十二烷硫醇、癸硫醇、辛硫醇或其组合作为链转移剂。

可使用任何合乎需要的引发剂，包括但不限于紫外光引发剂、可见光引发剂、热引发剂等及其组合。优选使用热引发剂，更优选2，2-偶氮双异丁腈和2，2-偶氮双2-甲基丁腈。所用引发剂的量为基于制剂总重量约0.1至约5％重量。2，2-偶氮双2-甲基丁腈优选与十二烷硫醇一起使用。

可通过合适的聚合方法制备本发明的光吸收预聚物，包括但不限于自由基链聚合、逐步聚合、乳液聚合、离子链聚合、开环、基团转移聚合、原子转移聚合等。优选使用热引发自由基聚合。进行聚合的条件在本领域普通技术人员的知识范围内。

制备光吸收预聚物所用的溶剂为沸点约120至约230℃的中沸点溶剂。所用溶剂的选择基于要制备的光吸收预聚物类型及其分子量。适合的溶剂包括但不限于双丙酮醇、环己酮、乳酸异丙酯、3-甲氧基1-丁醇、1-乙氧基-2-丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮等。

就在水中的溶胀因子而言，本发明的光吸收预聚物应适应一起使用的镜片材料。光吸收预聚物的溶胀因子与填充溶液中固化镜片材料的溶胀因子匹配或实质匹配避免导致不良光学和镜片参数转移的镜片内应力的产生。另外，光吸收预聚物必须可在镜片材料中溶胀，以允许用本发明染色剂印刷的图像溶胀。由于这种溶胀，图像变得截留于镜片材料内而对镜片舒适性没有任何影响。

除了光吸收预聚物外，本发明的染色剂组合物还包含一种或多种有助于染色剂组合物涂覆到表面上的溶剂。本发明的另一个发现是，要保证染色剂组合物不扩散或在它施加的表面上移动，合乎需要并且优选染色剂组合物具有低于约27mN/m的表面张力。可通过表面处理得到此表面张力，例如处理要施加染色剂的模表面。可通过本领域已知的方法进行表面处理，如但不限于等离子和电晕处理。或者并优选通过选择染色剂组合物所用的溶剂得到所需表面张力。

因此，本发明染色剂组合物所用的溶剂为能够增加或降低染色剂粘度并有助于控制表面张力的那些溶剂。适合的溶剂包括但不限于环戊酮、4-甲基-2-戊酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乳酸异丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮等及其组合。优选使用1-乙氧基-2-丙醇、乳酸异丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮及其组合。

在另一个实施方案中，在本发明的染色剂组合物中使用至少三种不同溶剂。这些溶剂的前两种(均为中沸点溶剂)用于制备粘合聚合物。虽然可在生成后从粘合聚合物脱去这些溶剂，但优选将它们保留。优选中沸点溶剂选自1-乙氧基-2-丙醇、乳酸异丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮及其混合物。另外的低沸点溶剂(指沸点为约75℃至约120℃的溶剂)用于根据需要降低染色剂的粘度。适合的低沸点溶剂包括但不限于2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-丙醇等及其组合。优选使用1-丙醇。

所用溶剂的具体量取决于多种因素。例如，生成粘合聚合物所用溶剂的量取决于所需粘合聚合物的分子量和粘合聚合物所用组分(如单体和共聚物)。所用低沸点溶剂的量取决于染色剂组合物所需的粘度和表面张力。另外，如果要将光吸收预聚物施加到模上并与镜片材料固化，所用溶剂的量取决于所用镜片和模材料和是否模材料已经过表面处理以增加其湿润性。确定所用溶剂的精确量在本领域普通技术人员的技术范围内。通常，所用溶剂的总重量为将要使用的溶剂的约40至约75％重量。

除了溶剂外，也可并且优选将至少一种增塑剂加入到染色剂组合物，以减少在染色剂组合物和光学模塑件干燥期间裂化，提高用染色剂组合物产生的图像的最终品质和增强镜片材料扩散和溶胀染色剂。所用增塑剂的类型和量取决于所用光吸收预聚物的分子量和所需的保存期限稳定性(对于在使用前储存的置于模上的染色剂组合物)。所用增塑剂包括但不限于硅油、含聚硅氧烷的表面活性剂、甘油、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇200、400或600等及其组合。在一个实施方案中，增塑剂包括丙二醇。所用增塑剂的量一般为基于粘合聚合物重量0至约10％重量。

染色剂组合物的不透明性可通过改变染色剂组合物中光吸收预聚物的浓度和所用光吸收预聚物的浓度控制，光吸收预聚物的浓度在一个实施方案中可很容易通过将多层染色剂组合物施加到镜片或镜片模来控制。或者可使用不透明剂。适合的不透明剂可以购得，例如二氧化钛或氧化锌。

通过光吸收预聚物与粘合聚合物(不含光吸收化合物的预聚物)和溶剂混合，也可控制染色剂组合物的吸收。例如，在一些实施方案中，在染色剂组合物中可包含基于染色剂组合物中所有组分约0至约40％重量的粘合聚合物，在其他实施方案中约5至约15％重量。

在本发明的优选染色剂混合物中，使用约0.30至约45％重量光吸收预聚物、约0至约40％重量粘合聚合物、约40至约70％重量溶剂、约0至约25％重量二氧化钛和约0.2至约7％重量增塑剂。重量百分率基于染色剂混合物的总重量。

本领域的普通技术人员应认识到，也可在本发明的染色剂组合物中包含所讨论以外的添加剂。适合的添加剂包括但不限于有助于流动和均化的添加剂、防止泡沫的添加剂、改变流变的添加剂等及其组合。

本发明的光吸收预聚物在材料固化时变得包埋于镜片材料中。因此，根据镜片染色剂施加的模的表面，镜片吸收预聚物可接近形成的镜片的前表面或后表面埋入。另外，可以任何次序施加一个或多个染色剂层。在另一个实施方案中，可与染色剂组合物结合使用透明的粘合聚合物层。例如，在本发明的方法中，可在施加染色剂组合物之前将透明的粘合聚合物层施加在半模的模塑表面。透明的粘合聚合物可由用于制备光吸收预聚物的相同或不同亲水单体和疏水单体生成。如果透明的粘合聚合物不同于光吸收预聚物，则就溶胀因子和溶胀性而言必须与光吸收预聚物和镜片材料相容，并且必须能够溶胀进入镜片材料。

可用本发明提供由任何已知镜片材料或适合制造此类镜片的材料制成的染色硬或软隐形镜片。优选本发明的镜片为具有约0至约90％水含量的软隐形镜片。更优选镜片由含羟基、羧基或两者的单体制成，或者由含聚硅氧烷的聚合物制成，如硅氧烷、水凝胶、聚硅氧烷水凝胶及其组合。通过大分子单体、单体及其组合的混合物与添加剂(如聚合引发剂)反应，可制备形成本发明镜片所用材料。适合材料包括但不限于由含聚硅氧烷的组分及以上所列亲水组分、由聚硅氧烷大分子单体和亲水组分制成的聚硅氧烷水凝胶及其组合。包括含聚硅氧烷的单体的制剂的实例包括但不限于在WO03/022321中发现的那些制剂。聚硅氧烷大分子单体的实例包括但不限于用亲水侧基甲基丙烯酸化的聚二甲基硅氧烷，如美国专利4,259,467、4,260,725和4,261,875所述；具有可聚合官能的聚二甲基硅氧烷大分子单体，如美国专利4,136,250、4,153,641、4,189,546、4,182,822、4,343,927、4,254,248、4,355,147、4,276,402、4,327,203、4,341,889、4,486,577、4,605,712、4,543,398、4,661,575、4,703,097、4,837,289、4,954,586、4,954,587、5,346,946、5,358,995、5,387,632、5,451,617、5,486,579、5,962,548、5,981,615、5,981,675和6,039,913所述；及其组合。它们的制备也可使用结合亲水单体的聚硅氧烷大分子单体，如美国专利5,010,141、5,057,578、5,314,960、5,371,147和5,336,797、6,867,245所述；或包含聚二甲基硅氧烷嵌段和聚醚嵌段的大分子单体，如美国专利4,871,785和5,034,461所述。所有提到专利均全文通过引用结合到本文中。

适合材料也可由oxyperm和ionoperm组分的组合制备，如美国专利5,760,100、5,776,999、5,789,461、5,807,944、5,965,631和5,958,440所述。亲水单体也可并入此类共聚物中，包括甲基丙烯酸2-羟基乙酯(“HEMA”)、丙烯酸2-羟基乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺(“DMA”)、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基-4，4′-二甲基-2-噁唑啉-5-酮、甲基丙烯酸和2-羟基乙基甲基丙烯酰胺。可并入另外的硅氧烷单体，例如甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯或美国专利5,998,498、3,808,178、4,139,513、5,070,215、5,710,302、5,714,557和5,908,906所述的硅氧烷单体。它们也可包含各种增韧剂、UV阻断剂和湿润剂。它们可用稀释剂制备，如美国专利6,020,445所述的伯醇或仲醇或叔醇。所有提到专利均全文通过引用结合到本文中。

制造隐形镜片所用材料为我们所熟悉并且可以购得。在另一个实施方案中，所用镜片材料为HEMA基水凝胶(如etafilcon A)或聚乙烯醇基水凝胶。在一个实施方案中，在镜片材料为HEMA基时，光吸收预聚物包含由甲基丙烯酸(“MAA”)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(“HMA”)和甲基丙烯酸月桂酯(“LMA”)形成的重复单元；MAA和HEMA的线形无规嵌段共聚物；HEMA和LMA的线形无规嵌段共聚物；或HEMA均聚物。

在另一个实施方案中，所用镜片材料为聚硅氧烷水凝胶，如galyfilcon、senofilcon、comfilcon、lotrafilcon A、lotrafilcon B或balafilcon。

本发明镜片所用的染色剂组合物可通过任何合适方法施加到镜片表面上。在本发明的优选方法中，使用由任何适用材料制成的热塑性光学模，包括但不限于聚丙烯或聚苯乙烯树脂。将染色有效量的染色剂组合物施加到模的模塑表面的所需部分。施加可通过任何适合方法进行。优选通过凹版移印(pad printing)或移印(tampo printing)进行施加。也可由其他方法施加染色剂组合物，如在本领域已知的那些方法，包括但不限于喷墨印刷。

将镜片形成量的镜片材料分配到模内。“镜片形成量”是指足以制成所需大小和厚度的镜片的量。一般使用约10至约40mg的镜片材料。

使染色剂在镜片材料中溶胀。优选在适合使染色剂溶胀到其干燥厚度约1至约4倍的条件下进行溶胀。此溶胀一般可在约40至约68℃在约1至约30分钟内达到。

然后使含镜片材料和染色剂的模暴露于适合形成染色镜片的条件。精确条件取决于所选择染色剂和镜片材料的成分，并且在本领域普通技术人员确定的范围内。一旦固化完成，就使镜片脱模，并且可在盐水缓冲溶液中平衡。

制造染色镜片的优选方法用凹版移印如下进行。用能够一旦固化就变为水不溶性的光致抗蚀剂物质覆盖金属板，金属板优选由钢制成，更优选由不锈钢制成。选择或设计染色剂所用图案，然后用一些技术变成所需大小，如摄影技术，置于金属板上，并使光致抗蚀剂物质固化。进行图案蚀刻所用条件在本领域普通技术人员的知识范围内。

在形成图案后，随后将板用水溶液洗涤，将得到的图像蚀刻入板达到适合深度，例如约20微米。然后使染色剂沉积到图案上，以用染色剂填充凹陷处。将适合几何形状和不同硬度(一般约1至约10个肖氏A硬度计单位)的硅垫压在板的图像上，以移去染色剂，然后通过溶剂蒸发使染色剂略微干燥。然后将垫压在光学模的模塑表面上，并使染色剂干燥。使模脱气多达12个小时，以除去过量溶剂和氧，随后用镜片形成量的镜片材料填充模。然后用互补半模完成模组件，并在使印刷的图像溶胀后，使模组件暴露于适合使所用镜片材料固化的条件。

现在通过研究以下非限制实施例阐明本发明。

实施例

实施例1

向100mL烧瓶加入2.4g(2.42mmol)活性黑#5和15mL DI水。在环境温度搅拌内容物30分钟。向烧瓶加入5g(38.42mmol)聚HEMA_MW＝20,000。将反应搅拌20分钟。然后向溶液加入在5mL DI水中的138.21mg(1.00mmol)K₂CO₃。将反应加热到40℃，并搅拌96小时。96小时后，将反应冷却，并用足量DI水洗涤，以除去任何未反应的染料。将黑色聚合物在减压下干燥，以得到定量收率的硬黑色聚合物。

实施例2

将乙腈中聚HEMA _MW＝12,000的溶液在真空下干燥，以从聚HEMA聚合物除去溶剂。一旦除去所有溶剂，将干燥聚合物用水洗涤，以除去任何溶剂杂质，并在真空下干燥，得到白色、结晶聚合物。将5克(38.42mmol)经干燥的聚HEMA _MW＝12,000加入到活性黑#5[2.40g，2.42mmol]和25mL DI水的溶液。将反应搅拌20分钟。然后向溶液加入在5mL DI水中的K₂CO₃[165.85mg，1.20mmol]。将反应加热到40℃，并搅拌96小时。96小时后，将反应冷却，并用稀HCl将pH调节至6.5。聚合物用足量DI水洗涤，以除去任何未反应的染料，并在冰箱中冷却过夜。将黑色聚合物在减压下干燥，得到3.40g黑色聚合物。

实施例3

将乙腈中聚HEMA _MW＝12,000的溶液在真空下干燥，以从聚HEMA聚合物除去溶剂。一旦除去所有溶剂，将干燥聚合物用水洗涤，以除去任何溶剂杂质，并在真空下干燥，得到白色、结晶聚合物。将5克聚HEMA _MW＝12,000(38.42mmol)加入到Remazol亮蓝[1.52g，2.42mmol]和25mL DI水的溶液。将反应搅拌30分钟。然后向溶液加入在5mL DI水中的K₂CO₃[165.85mg，1.20mmol]。将反应加热到40℃，并搅拌96小时。96小时后，将反应冷却，并用稀HCl将pH调节至7.0。聚合物用足量DI水洗涤，以除去任何未反应的染料，并在冰箱中冷却过夜。将蓝色聚合物在减压下干燥，得到3.20g蓝色聚合物。

Claims

1.一种包含光吸收预聚物的组合物，所述光吸收预聚物具有约7,000至约100,000的分子量，并且包含衍生自至少一种活性染色剂和选自亲水单体、疏水单体及其混合物的单体的聚合物单元，其条件为所述组合物实质不含引发剂。

2.权利要求1的组合物，其中所述光吸收预聚物具有约7,000至约65,000的分子量。

3.权利要求1的组合物，其中所述光吸收预聚物具有约15,000至约55,000的分子量。

4.权利要求1的组合物，其中所述单体包括至少一种选自N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺及其混合物的亲水单体。

5.权利要求1的组合物，其中光吸收预聚物实质为非活性。

6.权利要求1的组合物，其中活性染色剂在光吸收预聚物的主链中聚合。

7.权利要求1的组合物，其中活性染色剂接枝到光吸收预聚物的主链上。

8.一种染色剂组合物，所述染色剂组合物包含至少一种溶剂和至少一种光吸收预聚物，所述光吸收预聚物具有小于约65,000的分子量，并且包含衍生自至少一种活性染色剂和选自亲水单体、疏水单体及其混合物的单体的聚合物单元。

9.权利要求8的染色剂，其中至少一种溶剂包含至少一种中沸点溶剂和一种低沸点溶剂。

10.权利要求8的染色剂，其中所述染色剂包括低于约27mN/m的表面张力。

11.权利要求8的染色剂，其中中沸点溶剂包括1-乙氧基-2-丙醇和乳酸异丙酯。

12.权利要求8的染色剂，所述染色剂进一步包含增塑剂和不透明剂。

13.权利要求8的染色剂，其中光吸收预聚物实质为非活性。

14.一种制造染色隐形镜片的方法，所述方法包括以下步骤：

a)将染色有效量的染色剂施加到模的模塑表面，所述染色剂包含至少一种光吸收预聚物和一种或多种溶剂；b)将镜片形成量的镜片材料分配到模中；c)使染色剂在镜片材料中溶胀；并且d)使镜片材料在模中固化，以形成染色隐形镜片。

15.权利要求14的方法，其中光吸收预聚物具有小于约65,000的分子量。

16.权利要求14的方法，其中光吸收预聚物和镜片材料形成互穿聚合物网络。

17.权利要求14的方法，其中所述单体包括至少一种选自N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺及其混合物的亲水单体。

18.权利要求14的方法，其中光吸收预聚物实质为非活性。

19.权利要求14的方法，其中至少一种溶剂包含至少一种中沸点溶剂和一种低沸点溶剂。

20.权利要求14的方法，其中所述染色剂包括低于约27mN/m的表面张力。

21.权利要求19的方法，其中中沸点溶剂包括1-乙氧基-2-丙醇和乳酸异丙酯。