CN101565387B - 一种n-亚甲基-2-甲基-6-乙基苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种N-亚甲基-2-甲基-6-乙基苯胺的制备方法，其以液体有机硫化合物为阻聚剂，由2-甲基-6-乙基苯胺与多聚甲醛经缩合反应、再经脱水反应生成N-亚甲基-2-甲基-6-乙基苯胺。所用阻聚剂起到阻止目标物聚合反应的发生和减少聚合反应的可能，稳定了反应速度，简化了工艺操作，提高了目标物甲叉的纯度和收率；甲叉的含量大于98％，合成收率96％以上，确保了最终产品乙草胺的质量。该方法适合于大规模的工业化生产，具有更显著的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯胺类化合物的制备方法，具体地说，涉及一种采用新型阻聚剂制备N-亚甲基-2-甲基-6-乙基苯胺的方法。
背景技术
乙草胺，英文通用名称Acetochlor，化学名称为：2’-甲基-6’-乙基-N-(乙氧甲基)-2-氯代乙酰替苯胺，是1971年由美国Monsanto公司研制生产的选择性芽前除草剂，可防除一年生禾本科杂草和部分阔叶杂草。乙草胺通过杂草的幼芽和幼根吸收，抑制杂草的蛋白质合成而使杂草死亡，是拉索(即甲草胺)的理想替代品之一。
乙草胺的化学结构式如下：
乙草胺
目前，国内乙草胺合成方法主要是氯代醚法，存在很多问题：“三废”排放多，对环境污染大，产品中含有致癌物质氯甲基乙基醚，影响产品安全性。国外有利用N-亚甲基-2-甲基-6-乙基苯胺(以下简称甲叉)生产酰胺化合物的报道，但生产中也存在利用大量二甲苯等芳烃溶剂的问题，成本高、污染大、产率较低。而采用甲叉法制备乙草胺，存在反应溶剂毒性低，三废排放量少，对环境友好，生产成本低，产率高质量好等特点。
但在乙草胺的甲叉生产工艺中也存在一定的问题：由于生成的甲叉不稳定，易聚合生成凝胶物，从而堵塞管道，降低产率，影响产品的纯度；同时给连续的工业生产带来困难。然而加入一定量的阻聚剂，可以有效防止甲叉聚合。因此选用合适的阻聚剂对乙草胺的最后产率、产品纯度、生产成本、环境友好等都具有重要的意义。
在乙草胺的相关文献专利中，对阻聚剂的利用也引起了足够的重视，例如，匈牙利专利HU16569A2(申请日1976年08月04日)，选用对苯二酚作为阻聚剂；匈牙利专利HU64014(申请日1989年08月22日)，选用硫作为阻聚剂；中国专利CN101270062(公开日2008年09月24日)，选用了过渡金属粉末或负二价硫的化合物或过渡金属粉末与负二价硫化合物的混合物作为稳定剂，均起到了良好的效果。
现有技术中选用固体物质或固体混合物作为阻聚剂，使工业生产中连续均匀进料尚存在一定的困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种N-亚甲基-2-甲基-6-乙基苯胺的制备方法，该方法可以稳定反应速度，简化工艺操作，提高产品收率。
本发明的另一目的是提供一种新阻聚剂-液体有机硫化合物应用于N-亚甲基-2-甲基-6-乙基苯胺的制备方法中。
为了实现本发明目的，本发明的一种N-亚甲基-2-甲基-6-乙基苯胺的制备方法，其以液体有机硫化合物为阻聚剂，由2-甲基-6-乙基苯胺(MEA)与多聚甲醛经缩合反应、再经脱水反应生成N-亚甲基-2-甲基-6-乙基苯胺。
其中，所述液体有机硫化合物为二巯基取代的低脂肪烷基醇，优选为1，2-二巯基低级脂肪烷烃，1，3-二巯基低级脂肪烷烃或1，4-二巯基低级脂肪烷烃；最优选为乙二硫醇、1，3-丙二硫醇或1，4-丁二硫醇。
所述阻聚剂与2-甲基-6-乙基苯胺的摩尔比为0.01～0.1∶1，优选为0.02～0.04∶1。
所述缩合反应温度为0℃～120℃，优选85℃～100℃。
本发明生成的甲叉在阻聚剂的作用下自身不易发生聚合反应，从而使得甲叉的合成收率高，且不需要提纯即可进行下一步反应。
其化学反应过程如下：
(HS-(CH2)n-SH，其中n＝2，3，4)
本发明选用了液态二巯基取代的低脂肪烷基醇作为甲叉制备的新型阻聚剂，从而具有以下显著优点：使工业生产中连续均匀进料成为可能，从而稳定了反应速度，简化了工艺操作，提高了产品收率；二巯基取代的低脂肪烷基醇具有其独特的优异的阻聚性能，根据大量实验得知使用二巯基取代的低脂肪烷基醇作为阻聚剂提高了甲叉的合成收率和纯度，甲叉的含量大于98％，合成收率96％以上，为高含量的乙草胺的生产提供基础和可能。该方法适合于大规模的工业化生产，具有更显著的经济效益。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例说明中，符号g＝克，kg＝千克，mL＝毫升，L＝升，mol＝摩尔，℃＝摄氏度，Mpa＝兆帕，pa＝帕。
对比例1 不加阻聚剂
取99％的2-甲基-6-乙基苯胺151g，多聚甲醛54.3g，三乙胺0.68g，加入到500mL的四口反应瓶中，搅拌，升温到100℃，反应2小时，减压脱水后，再减压蒸出过量的甲醛，得到甲叉157g，含量90.0％，收率86.81％。
对比例2 0.001∶1
取99％的2-甲基-6-乙基苯胺151g，阻聚剂99％的乙二硫醇0.1g，三乙胺0.68g，加入500ml的四口反应瓶中，搅拌，升温至85℃，反应2小时，减压蒸馏脱水，再减压蒸出过量的甲醛，得到甲叉158.0g，含量92.0％，收率89.30％。
实施例1 0.01∶1
取99％的2-甲基-6-乙基苯胺151g，阻聚剂99％的乙二硫醇0.98g，多聚甲醛54.3g，三乙胺0.68g，加入到500mL的四口反应瓶中，搅拌，升温到100℃，反应2小时，减压脱水后，再减压蒸出过量的甲醛，得到甲叉160.1g，含量98.0％，收率96.39％。
实施例2 0.02∶1
取99％的2-甲基-6-乙基苯胺151g，阻聚剂99％的乙二硫醇1.95g，多聚甲醛54.3g，三乙胺0.68g，加入到500mL的四口反应瓶中，搅拌，升温到95℃，反应2小时，减压脱水后，再减压蒸出过量的甲醛，得到甲叉161.7g，含量98.5％，收率97.85％。
取98.5％的氯乙酰氯136.7g，投入500ml的四口反应瓶中，氮气置换后，加入98.5％的甲叉161.7g，并在80～100℃条件下，保温反应2小时。
在另一500ml的四口瓶中加入无水乙醇75g，降温至0～10℃之间，而后趁热将上述反应物料转移至滴加漏斗中，并在1小时内滴加完毕，50～55℃之间保温反应2小时。保温结束后，降温至25℃以下通入氨气18g，控制系统pH值7～9之间，过滤出氯化铵，蒸出过量的乙醇，得到97％的乙草胺271g，总收率88.25％。
实施例3 0.04∶1
取99％的2-甲基-6-乙基苯胺151g，阻聚剂99％的乙二硫醇3.9g，多聚甲醛54.3g，三乙胺0.68g，加入到500mL的四口反应瓶中，搅拌，升温到85℃，反应2小时，减压脱水后，再减压蒸出过量的甲醛，得到甲叉162g，含量98.4％，收率97.93％。
实施例4 0.1∶1
取99％的2-甲基-6-乙基苯胺151g，阻聚剂99％的乙二硫醇9.8g，多聚甲醛54.3g，三乙胺0.68g，加入到500mL的四口反应瓶中，搅拌，溶解，升温到85℃，反应2小时，减压脱水后，再减压蒸出过量的甲醛，得到甲叉161g，含量98.0％，收率96.93％。
实施例5 0.02∶1
取99％的2-甲基-6-乙基苯胺151g，阻聚剂99％的1，3-正丙二硫醇2.24g，多聚甲醛54.3g，三乙胺0.68g，加入到500mL的四口反应瓶中，搅拌，升温到100℃，反应2小时，减压脱水后，再减压蒸出过量的甲醛，得到甲叉161.9g，含量98.3％，收率97.77％。
实施例6 0.02∶1
取99％的2-甲基-6-乙基苯胺151g，阻聚剂99％的1，4-正丁二硫醇2.56g，多聚甲醛54.3g，三乙胺0.68g，加入到500mL的四口反应瓶中，搅拌，升温到90℃，反应2小时，减压脱水后，再减压蒸出过量的甲醛，得到甲叉161.6g，含量97.0％，收率96.30％。
实施例7 0.02∶1(中试规模)
取99％的2-甲基-6-乙基苯胺302kg，阻聚剂99％的乙二硫醇3.90kg，多聚甲醛108.7kg，三乙胺1.35kg，加入到500L的甲叉合成釜中，搅拌，而后调整系统真空度在0.04～0.05MPa之间，缓慢升温到85℃，反应2小时，真空度在0.080-0.085MPa之间，减压蒸出水40kg；而后提高真空度至0.090～0.095MPa之间，减压蒸出过量的甲醛32.5kg；最后再提高真空至200pa以上，高真空蒸馏后得到甲叉324.0kg，蒸馏残液22.3kg；甲叉的含量98.5％，收率98.03％。
向500L的酰胺化釜中加入98.5％的氯乙酰氯136.7kg，氮气置换30分钟后，室温下开始滴加98.5％的甲叉161.7kg，1小时内加完，并在80～100℃之间，保温反应2小时。
向500L的醇解釜中加入无水乙醇75kg，降温至10℃，在1小时内滴加完毕将酰胺化釜中的反应物料滴加入醇解釜中，滴加结束后，并在50～55℃之间保温反应2小时。而后降温至25℃以下通入氨气，控制系统pH值7～9之间，中和结束后过滤出氯化铵，将滤液蒸出过量的乙醇，得到97％的乙草胺271kg，总收率88.25％。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (5)
1.一种N-亚甲基-2-甲基-6-乙基苯胺的制备方法，其特征在于，其以液体有机硫化合物为阻聚剂，由2-甲基-6-乙基苯胺与多聚甲醛经缩合反应，再经脱水反应生成N-亚甲基-2-甲基-6-乙基苯胺；
所述液体有机硫化物为乙二硫醇、1，3-丙二硫醇或1，4-丁二硫醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂与2-甲基-6-乙基苯胺的摩尔比为0.01～0.1∶1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂与2-甲基-6-乙基苯胺的摩尔比为0.02～0.04∶1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应温度为85℃～100℃。
5.液体有机硫化合物在权利要求1～4任意一项所述制备N-亚甲基-2-甲基-6-乙基苯胺的方法中作为阻聚剂的应用；所述液体有机硫化合物为乙二硫醇、1，3-丙二硫醇或1，4-丁二硫醇。
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