CN101545125A - 一种光亮耐蚀锌铁合金电镀工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光亮耐蚀锌铁合金电镀工艺，该工艺在锌酸盐镀锌溶液中加入络合剂和亚铁离子。锌铁合金镀液组成为：ZnO 6～12g/L，NaOH 90～150g/L，三乙醇胺20～50mL/L，FeSO4·7H2O 5～13g/L，DE 2～8mL/L，乙二胺四乙酸0.5～1g/L，香草醛0.02～0.1g/L，十二烷基磺酸钠0.02～0.1g/L，Zn粉1～2g/L。该工艺阴极电流效率可达90％，合金成分容易控制，可获得含铁量17％～20％的光亮锌铁合金镀层，电化学和盐雾腐蚀结果表明其耐蚀性优于纯锌层铬酸盐白钝化，具有良好的防护性能和装饰性能。
Description
技术领域
本发明涉及金属表面电镀锌合金工艺，特别是涉及一种碱性镀液电镀光亮耐蚀锌铁合金工艺。
背景技术
镀锌作为有效的钢铁表面防护工艺之一，已被广泛应用于钢铁构件的防护上，约占整个电镀行业的1/3～1/2。但随着科技的发展，对镀层使用要求越来越高，在镀锌基础上发展了锌基合金镀层，锌基复合镀层。锌基合金镀层有Zn-Ni、Zn-Fe、Zn-Co、Zn-Cu、Zn-Mn等。其中锌铁合金镀层因铁来源广泛，成本较低而研究并应用得最多。
锌铁合金镀层按铁含量分为低铁锌铁合金镀层和高铁锌铁合金镀层。低铁锌铁合金镀层的含铁量低于1％，铬酸盐钝化后耐蚀性与纯锌层相比提高3倍以上，但其耐蚀性优于锌镀层的原因之一是钝化膜中的六价铬浓度较高，而六价铬易致癌，欧盟ROHS指令中明文规定六价铬为投放于市场的新电子和电器设备不包的6种有害物质之一。高铁锌铁合金镀层的铁含量>1％，具有较好的涂装性，易进行磷化处理。但目前对高铁锌铁合金的钝化则研究得较少，对含铁量5％左右的光亮锌铁合金进行钝化，所得膜层外观为天蓝色，但盐雾腐蚀结果表明其耐蚀性反而不如锌镀层。
对于电沉积高铁锌铁合金工艺，目前已有的报道主要是在硫酸盐体系和焦磷酸盐体系中获得，硫酸盐体系允许的电流密度较高，对设备污染小，但其分散能力较差，所得的镀层较为粗糙。70年代曾有人从焦磷酸盐镀液中得到含铁量较高的锌铁合金镀层，但只是作为镀铬的底层，且需抛光或镀上铜后才能镀铬。对于锌酸盐镀电沉积锌铁合金工艺，目前研究得较多的是低铁锌铁合金(即铁含量小于1％)，而对锌酸盐电沉积高铁锌铁合金镀层则研究得较少。目前，已在碱性镀液中获得含铁量15％～25％的光亮锌铁合金镀层[Narasimhamurthy V，Sheshadri B S.Electrodeposition of zinc-iron from an alkalinesulfate bath containing methanolamine.Metal Finishing，1997(09)：44-47]，但该技术电镀时温度高达50℃，在电镀过程中需加热增大能耗，且阴极电流效率较低(阴极电流效率＝实际锌铁合金沉积量÷理论锌铁合金沉积量)，仅为70％左右，较低的阴极电流效率使电镀过程中沉积速度较慢，能耗增大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种能有效提高钢件耐蚀性、获得可以进行三价铬钝化的高铁锌铁合金，又有较高的阴极电流效率的光亮耐蚀锌铁合金电镀工艺。
本发明是在锌酸盐镀锌工艺基础上，加入络合剂和亚铁离子，在常温下可获得含铁量为17％～20％、可进行三价铬钝化的镜面光亮锌铁合金镀层。钝化后其耐蚀性优于锌镀层白钝化。该工艺除保留锌酸盐镀锌工艺原有的特点(即所获镀层细致，分散能力较高，对设备无污染)外，阴极电流效率提高到90％。为达上述目的，本发明采用的工艺流程是：配制锌铁合金镀液→对镀件进行表面预处理→电镀锌铁合金→三价铬钝化。
一种光亮耐蚀锌铁合金电镀工艺，包括如下步骤和工艺条件：
(1)配置锌铁合金镀液：锌铁合金镀液为水溶液，其组成物浓度为ZnO 6～12g/L，NaOH 90～150g/L，三乙醇胺20～50mL/L，FeSO4·7H2O 5～13g/L，二甲胺与环氧氯丙烷的合成物(DE)2～8mL/L，乙二胺四乙酸0.5～1g/L，香草醛0.02～0.1g/L，十二烷基磺酸钠0.02～0.1g/L，Zn粉1～2g/L；
(2)电镀锌铁合金：将预处理后的钢材放入步骤(1)制备的锌铁合金镀液中作为阴极，以不锈钢为阳极，在阴极电流密度为0.5～3A/dm2，温度为20～40℃的条件下电沉积锌铁合金20～60分钟，电沉积后将工件取出，依次经水洗，钝化、再次水洗、风干和老化，制得光亮耐蚀锌铁合金。
所述的预处理是用砂纸将钢材表面磨光；在碱性混合水溶液中对钢材进行化学除油处理，所述碱性混合水溶液的组分及其重量浓度为：3％～7％的NaOH、3％～7％的Na2CO3和0.4％～0.7％的OP乳化剂；用温度70～90℃清水对钢材进行水洗；在重量浓度为10％～15％的H2SO4和0.1％～0.3％的硫尿混合水溶液中对钢材进行酸洗除锈；用清水将钢材进行再水洗；在温度为20～40℃的含HCl 3％～5％(重量)的水溶液中进行活化20～60秒，再用水洗。
所述的锌铁合金镀液的配置方法为：按照锌铁合金镀液水溶液中组成物浓度的要求，在镀槽内加入锌铁合金镀液总体积30％～50％的水，将固体NaOH倒入水中，搅拌溶解后，将调成糊状的ZnO，在搅拌下加入NaOH溶液，等完全溶解后加水至锌铁合金镀液总体积的60％～80％，将Zn粉加入，搅拌25～35分钟，再澄清过滤；在另一容器中，用适量的水将计量好的三乙醇胺稀释后，将FeSO4·7H2O在搅拌下加入，完全溶解后加入镀槽，然后依次将二甲胺与环氧氯丙烷的合成物(DE)、乙二胺四乙酸、香草醛加入到镀槽中；将十二烷基磺酸钠用少量的水加热溶解，冷却后加入到镀液中；加入配比中余量的水，继续搅拌使镀液混合均匀。
相对于现有技术，本发明的有益效果是：①所获得的锌铁合金镀层表面镜面光亮，含铁量17％～20％，可进行三价铬钝化，钝化后其耐蚀性优于纯锌层铬酸盐白钝化。②该工艺除保持原有锌酸盐镀锌体系的优点(即镀层细致光亮，所获镀层夹杂少，分散能力较好，对设备无腐蚀)外，可将阴极电流效率提高到85％～91％。
附图说明
图1为Zn镀层微观形貌。
图2为Zn-17.5Fe合金镀层微观形貌。
图3为Zn镀层铬酸盐白钝化、Zn-17.5Fe合金镀层三价铬白钝化在5％NaCl溶液中的极化曲线。
图4为Zn镀层铬酸盐白钝化、Zn-17.5Fe合金镀层三价铬白钝化在5％NaCl盐雾腐蚀中镀层开始出现5％白锈时间的柱状图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述，需要说明的是，下述实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。
实施例1
阳极为不锈钢，规格为50mm×40mm×1mm。阴极为Q235钢板，规格为40mm×30mm×1mm。
(1)配置锌铁合金镀液：配制1000mL镀液，镀液组成为：ZnO10g，NaOH 130g，三乙醇胺30mL，FeSO4·7H2O8g，二甲胺与环氧氯丙烷的合成物(DE)4mL，乙二胺四乙酸0.8g，香草醛0.04g，十二烷基磺酸钠0.02g，Zn粉2g。在镀槽内加入400mL水，将固体NaOH倒入水中，搅拌溶解后，将调成糊状的ZnO，在搅拌下加入NaOH溶液。等完全溶解后加水至700mL，加入2g Zn粉，搅拌30分钟，再澄清过滤。在一烧杯中，用200mL水将三乙醇胺稀释后，将FeSO4·7H2O在搅拌下加入，完全溶解后加入镀槽，然后依次将二甲胺与环氧氯丙烷的合成物(DE)、乙二胺四乙酸、香草醛加入到镀槽中，搅拌使其溶解。再将十二烷基磺酸钠用少量的水加热溶解，冷却后加入到镀液中，加水至1000mL。继续搅拌使镀液混合均匀。
(2)钢材预处理：用砂纸将钢材表面磨光，在组成物重量百分比浓度分别为5％的NaOH、7％的Na2CO3和0.7％的OP乳化剂混合水溶液中对钢材进行化学除油；用温度为80℃清水对钢材进行水洗；用组成物重量百分比浓度分别为15％的H2SO4和0.2％的硫脲混合水溶液室温下对钢材进行酸洗除锈；用清水将钢件进行再水洗；在温度为30℃的含HCl 4％(重量)溶液中活化30秒；再用水洗。
(3)电镀锌铁合金：将预处理后的钢材放入步骤(1)制备的锌铁合金镀液中作为阴极，以不锈钢为阳极，在阴极电流密度为1A/dm2，温度为25℃的条件下电沉积锌铁合金40min，电沉积后将工件取出，水洗，钝化30秒(钝化工艺条件为：CrCl3·6H2O 16g/L，NH4HF2 1.5g/L，ZnCl2 0.5g/L，NaNO3 8g/L，pH1.8，温度30℃)、水洗、风干、75℃下老化20分钟，制得厚度约为8微米的光亮耐蚀锌铁合金镀层。经检测所得锌铁合金中铁量约为17.5％，镀层表面呈镜面光亮；工艺阴极电流效率为91％。
对比测试
对例1所获得的锌铁合金记为Zn-17.5Fe合金镀层，将其与Zn镀层作对比测试，其中Zn镀层的工艺条件为：ZnO10g/L，NaOH130g/L，二甲胺与环氧氯丙烷的合成物(DE)4mL/L，乙二胺四乙酸0.8mL/L，香草醛0.04g/L，阴极电流密度1A/dm2，温度28℃，阳极为锌板。用SEM观察镀层微观形貌，采用电化学测试、盐雾腐蚀实验评价镀层表面钝化膜层的耐蚀性。
对未钝化的Zn镀层及Zn-17.5Fe合金镀层做SEM分析，结果见图1和图2。其中图1为锌镀层的微观形貌，图2为Zn-17.5Fe合金镀层的微观形貌。从图中可知与Zn镀层相比，Zn-17.5Fe合金镀层更为平整，晶粒更细小，晶粒间结合更为紧密。
Zn镀层及Zn-17.5Fe合金镀层钝化后的电化学极化曲线的比较如图3所示，表1为相应的电化学极化参数，其中Zn镀层是在2g/L重铬酸钠溶液中进行白钝化，温度为30℃，钝化时间30秒，空停20秒，水洗，风干，50～60℃老化15分钟。从图3和表1可以看出，与锌镀层相比，Zn-17.5Fe合金镀层腐蚀电位正于Zn镀层，但与钢铁相比仍为阳极镀层，Zn-17.5Fe合金镀层与Zn镀层相比具有更大的极化电阻和更小的腐蚀电流。表明钝化后的Zn-17.5Fe与Zn镀层相比具有更高的耐蚀性。
表1 Zn和Zn-17.5Fe合金镀层在5％NaCl溶液中的电化学测试结果
| 钢材 | Ecorr/V | Rp/kΩ·cm-2 | Icorr/μA·cm2 |
| Zn | -1.017 | 31.5 | 0.215 |
| Zn-17.5Fe | -0.889 | 90.1 | 0.092 |
采用盐雾腐蚀试验法评价钝化后的Zn-17.5Fe合金镀层及Zn镀层钝化膜层耐腐蚀性能，Zn镀层所获得的工艺条件与上同。试验采用YWX/Q-150型盐雾箱，连续喷雾，腐蚀溶液为5％NaCl水溶液，溶液的pH值为6.5～7.2，盐雾箱内温度为35±2℃，相对湿度>95％，喷雾量的大小为1～2mL/(80cm2·h)。以镀层表面出现5％白锈所用时间来评价镀层的耐蚀性，结果见图4。从图4中可知Zn镀层、Zn-17.5Fe出现5％白锈时间分别为37h、65h，表明Zn-17.5Fe合金镀层耐蚀性优于Zn镀层约75％。
实施例2
阳极为不锈钢，规格为50mm×40mm×1mm。阴极为Q235钢板，规格为40mm×30mm×1mm。
(1)配置锌铁合金镀液：配制1000mL镀液，镀液组成为：ZnO 8g，NaOH 100g，三乙醇胺20mL，FeSO4·7H2O 7g，二甲胺与环氧氯丙烷的合成物(DE)2mL，乙二胺四乙酸1g，香草醛0.02g，十二烷基磺酸钠0.04g，Zn粉1g。在镀槽内加入300mL水，将固体NaOH倒入水中，搅拌溶解后，将调成糊状的ZnO，在搅拌下加入NaOH溶液。等完全溶解后加水至600mL，加入1g Zn粉，搅拌25分钟，再澄清过滤。在一烧杯中，用200mL水将三乙醇胺稀释后，将FeSO4·7H2O在搅拌下加入，完全溶解后加入镀槽，然后依次将二甲胺与环氧氯丙烷的合成物(DE)、乙二胺四乙酸、香草醛加入到镀槽中，搅拌使其溶解。再将十二烷基磺酸钠用少量的水加热溶解，冷却后加入到镀液中，加水至1000mL。继续搅拌使镀液混合均匀。
(2)钢材预处理：用砂纸将钢材表面磨光，在组成物重量百分比浓度分别为4％的NaOH、5％的Na2CO3和0.5％的OP乳化剂混合水溶液中对钢材进行化学除油；用温度为70℃清水对钢材进行水洗；用组成物重量百分比浓度分别为10％的H2SO4和0.1％的硫脲混合水溶液室温下对钢材进行酸洗除锈；用清水将钢件进行再水洗；在温度为40℃的含HCl 3％(重量)溶液中活化40秒；再用水洗。
(3)电镀锌铁合金：将预处理后的钢材放入步骤(1)制备的锌铁合金镀液中作为阴极，以不锈钢为阳极，在阴极电流密度为2A/dm2，温度为35℃的条件下电沉积锌铁合金30min，电沉积后将工件取出，水洗，钝化30秒(钝化工艺条件为：CrCl3·6H2O 16g/L，NH4HF2 1.5g/L，ZnCl2 0.5g/L，NaNO3 8g/L，pH1.8，温度30℃)、水洗、风干、75℃下老化20分钟，制得厚度约为7微米的光亮耐蚀锌铁合金镀层。经检测所得锌铁合金中铁量约为18.1％，镀层表面呈镜面光亮；工艺阴极电流效率为85％。
实施例3
阳极为不锈钢，规格为50mm×40mm×1mm。阴极为Q235钢板，规格为40mm×30mm×1mm。
(1)配置锌铁合金镀液：配制1000mL镀液，镀液组成为：ZnO 6g，NaOH 150g，三乙醇胺50mL，FeSO4·7H2O 13g，二甲胺与环氧氯丙烷的合成物(DE)6mL，乙二胺四乙酸0.6g，香草醛0.1g，十二烷基磺酸钠0.1g，Zn粉2g。在镀槽内加入500mL水，将固体NaOH倒入水中，搅拌溶解后，将调成糊状的ZnO，在搅拌下加入NaOH溶液。等完全溶解后加水至800mL，加入2g Zn粉，搅拌30分钟，再澄清过滤。在一烧杯中，用200mL水将三乙醇胺稀释后，将FeSO4·7H2O在搅拌下加入，完全溶解后加入镀槽，然后依次将二甲胺与环氧氯丙烷的合成物(DE)、乙二胺四乙酸、香草醛加入到镀槽中，搅拌使其溶解。再将十二烷基磺酸钠用少量的水加热溶解，冷却后加入到镀液中，加水至1000mL。继续搅拌使镀液混合均匀。
(2)钢材预处理：用砂纸将钢材表面磨光，在组成物重量百分比浓度分别为3％的NaOH、4％的Na2CO3和0.6％的OP乳化剂混合水溶液中对钢材进行化学除油；用温度为75℃清水对钢材进行水洗；用组成物重量百分比浓度分别为15％的H2SO4和0.25％的硫脲混合水溶液室温下对钢材进行酸洗除锈；用清水将钢件进行再水洗；在温度为35℃的含HCl 5％(重量)溶液中活化20秒；再用水洗。
(3)电镀锌铁合金：将预处理后的钢材放入步骤(1)制备的锌铁合金镀液中作为阴极，以不锈钢为阳极，在阴极电流密度为3A/dm2，温度为20℃的条件下电沉积锌铁合金60min，电沉积后将工件取出，水洗，钝化30秒(钝化工艺条件为：CrCl3·6H2O 16g/L，NH4HF2 1.5g/L，ZnCl2 0.5g/L，NaNO3 8g/L，pH1.8，温度30℃)、水洗、风干、75℃下老化20分钟，制得厚度约为11微米的光亮耐蚀锌铁合金镀层。经检测所得锌铁合金中铁量约为19.5％，镀层表面呈镜面光亮；工艺阴极电流效率为90％。
实施例4
阳极为不锈钢，规格为50mm×40mm×1mm。阴极为Q235钢板，规格为40mm×30mm×1mm。
(1)配置锌铁合金镀液：配制1000mL镀液，镀液组成为：ZnO 12g，NaOH 90g，三乙醇胺35mL，FeSO4·7H2O 5g，二甲胺与环氧氯丙烷的合成物(DE)8mL，乙二胺四乙酸0.5g，香草醛0.08g，十二烷基磺酸钠0.06g，Zn粉1.5g。在镀槽内加入450mL水，将固体NaOH倒入水中，搅拌溶解后，将调成糊状的ZnO，在搅拌下加入NaOH溶液。等完全溶解后加水至750mL，加入1.5g Zn粉，搅拌35分钟，再澄清过滤。在一烧杯中，用200mL水将三乙醇胺稀释后，将FeSO4·7H2O在搅拌下加入，完全溶解后加入镀槽，然后依次将二甲胺与环氧氯丙烷的合成物(DE)、乙二胺四乙酸、香草醛加入到镀槽中，搅拌使其溶解。再将十二烷基磺酸钠用少量的水加热溶解，冷却后加入到镀液中，加水至1000mL。继续搅拌使镀液混合均匀。
(2)钢材预处理：用砂纸将钢材表面磨光，在组成物重量百分比浓度分别为7％的NaOH、3％的Na2CO3和0.4％的OP乳化剂混合水溶液中对钢材进行化学除油；用温度为90℃清水对钢材进行水洗；用组成物重量百分比浓度分别为12％的H2SO4和0.3％的硫脲混合水溶液室温下对钢材进行酸洗除锈；用清水将钢件进行再水洗；在温度为20℃的含HCl 3％(重量)溶液中活化60秒；再用水洗。
(3)电镀锌铁合金：将预处理后的钢材放入步骤(1)制备的锌铁合金镀液中作为阴极，以不锈钢为阳极，在阴极电流密度为0.5A/dm2，温度为40℃的条件下电沉积锌铁合金20min，电沉积后将工件取出，水洗，钝化30秒(钝化工艺条件为：CrCl3·6H2O 16g/L，NH4HF2 1.5g/L，ZnCl2 0.5g/L，NaNO3 8g/L，pH1.8，温度30℃)、水洗、风干、75℃下老化20分钟，制得厚度约为6微米的光亮耐蚀锌铁合金镀层。经检测所得锌铁合金中铁量约为17.2％，镀层表面呈镜面光亮；工艺阴极电流效率为88％。
Claims (3)
1、一种光亮耐蚀锌铁合金电镀工艺，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：
(1)配置锌铁合金镀液：锌铁合金镀液为水溶液，其组成物浓度为ZnO 6～12g/L，NaOH 90～150g/L，三乙醇胺20～50mL/L，FeSO4·7H2O 5～13g/L，二甲胺与环氧氯丙烷的合成物2～8mL/L，乙二胺四乙酸0.5～1g/L，香草醛0.02～0.1g/L，十二烷基磺酸钠0.02～0.1g/L，Zn粉1～2g/L；
(2)电镀锌铁合金：将预处理后的钢材放入步骤(1)制备的锌铁合金镀液中作为阴极，以不锈钢为阳极，在阴极电流密度为0.5～3A/dm2，温度为20～40℃的条件下电沉积锌铁合金20～60分钟，电沉积后将工件取出，依次经水洗，钝化、再次水洗、风干和老化，制得光亮耐蚀锌铁合金。
2、根据权利要求1所述的光亮耐蚀锌铁合金电镀工艺，其特征在于：所述的预处理是用砂纸将钢材表面磨光；在碱性混合水溶液中对钢材进行化学除油处理，所述碱性混合水溶液的组分及其重量浓度为：3％～7％的NaOH、3％～7％的Na2CO3和0.4％～0.7％的OP乳化剂；用温度70～90℃清水对钢材进行水洗；在重量浓度为10％～15％的H2SO4和0.1％～0.3％的硫尿混合水溶液中对钢材进行酸洗除锈；用清水将钢材进行再水洗；在温度为20～40℃的含HCl 3％～5％(重量)的水溶液中进行活化20～60秒，再用水洗。
3、根据权利要求1所述的光亮耐蚀锌铁合金电镀工艺，其特征在于所述的锌铁合金镀液的配置方法为：按照锌铁合金镀液水溶液中组成物浓度的要求，在镀槽内加入锌铁合金镀液总体积30％～50％的水，将固体NaOH倒入水中，搅拌溶解后，将调成糊状的ZnO，在搅拌下加入NaOH溶液，等完全溶解后加水至锌铁合金镀液总体积的60％～80％，将Zn粉加入，搅拌25～35分钟，再澄清过滤；在另一容器中，用适量的水将计量好的三乙醇胺稀释后，将FeSO4·7H2O在搅拌下加入，完全溶解后加入镀槽，然后依次将二甲胺与环氧氯丙烷的合成物、乙二胺四乙酸、香草醛加入到镀槽中；将十二烷基磺酸钠用少量的水加热溶解，冷却后加入到镀液中；加入配比中余量的水，继续搅拌使镀液混合均匀。
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