CN101544709A

CN101544709A - 一种活性自由基聚合调控剂及其应用

Info

Publication number: CN101544709A
Application number: CN200910050287A
Authority: CN
Inventors: 顾元凯; 陈军宇; 何军坡; 杨玉良
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2009-04-30
Filing date: 2009-04-30
Publication date: 2009-09-30

Abstract

本发明公开了一种活性自由基聚合调控剂及其应用。该调控剂是硫化促进剂，即二硫化二异丙基黄原酸酯，可应用于可逆加成－裂解链转移自由基聚合。均聚：聚合前，将引发剂、调控剂、单体、溶剂混合后，置于反应瓶中，密封冻融脱气三次后，在一定温度下开始聚合反应；扩链：聚合前，将引发剂、大分子链转移剂、单体、溶剂混合后，置于反应瓶中，密封冻融脱气三次后，在一定温度下开始聚合反应。本发明公开的活性自由基聚合调控剂，对于醋酸乙烯酯类单体有较好的调控能力，在均聚过程中分子量可控且逐步增长、分子量分布较窄，在均聚物的基础上，能够进行扩链，得到嵌段共聚物，同时，该调控剂没有明显的刺激性气味、工业制法成熟、成本低廉。

Description

一种活性自由基聚合调控剂及其应用

技术领域

本发明涉及大分子领域，尤其涉及一种活性自由基聚合调控剂及其应用。

背景技术

作为活性自由基聚合里重要的一支，可逆加成-裂解链转移(ReversibleAddition-Fragmentation chain Transfer，RAFT)自由基聚合方法在近二十年取得了迅速的发展。这种聚合方法具有条件温和，单体适用范围广等特点，被广泛应用于嵌段、接枝、超支化和星型等具有特定结构聚合物的合成。

值得注意的是，其中调控剂，或称为链转移剂(CTA)在RAFT聚合中起着十分重要的作用，它的活化基团和离去基团对反应动力学有直接影响。因此几乎所有的关于RAFT机理的讨论、不同结构的聚合物合成设计都是围绕CTA展开的。

RAFT聚合中最常见的CTA是双硫代苯甲酸枯基酯(cumyl dithiobenzoate，CDB)和双硫代苯甲酸α甲基苄酯(1-phenylethyl dithiobenzoate，PEDB)。在对一些常见单体，如苯乙烯，甲基丙烯酸酯类单体的调控中，显示了较好的调控能力。但是这类调控剂的不足之处也很明显。

首先，其制备条件较为苛刻，步骤繁琐，且其产率得不到有效的保证。

其次在这类CTA的制备过程中，由于要牵涉到双硫代格氏试剂的酸化等问题，易放出带恶臭气味的含硫气体，对环境影响及健康危害较大。而这类CTA产品本身也会放出极臭的气味，对于其工业应用造成了一定的阻碍。

此外，这类CTA能调控的单体范围有限，对于一些常见单体(如醋酸乙烯酯类)的调控并不常见。

基于以上这些缺点，就需要我们寻找一种工业上可生产的，本身没有刺激性气味的，且可以较好调控醋酸乙烯酯类单体聚合的CTA。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的活性自由基聚合调控剂，该调控剂作为可逆加成-裂解链转移自由基聚合调控剂，对于醋酸乙烯酯类单体有较好的调控能力，制得的均聚物分子量可控且逐步增长、分子量分布较窄，在均聚物的基础上，能够进行扩链，得到嵌段共聚物，同时，该调控剂没有明显的刺激性气味、工业制法成熟、成本低廉。

为达到上述目的，本发明提供了一种活性自由基聚合调控剂，所述调控剂是硫化促进剂，即二硫化二异丙基黄原酸酯，其结构如下：

本发明所提供的上述调控剂，可应用于可逆加成-裂解链转移自由基聚合。

均聚：聚合前，将引发剂、调控剂、单体、溶剂混合后，置于反应瓶中，密封冻融脱气三次后，在下述条件下开始聚合反应：其中，引发剂与调控剂的摩尔比值为1∶1—2∶1，单体与调控剂的摩尔比值为100—400，单体与溶剂的体积比值为1∶2—2∶1；反应温度为50—70℃，反应时间为15—40小时。

其中，上述单体为醋酸乙烯酯类单体，其结构式如下：

式中R为烷基。

扩链：聚合前，将引发剂、大分子链转移剂、单体、溶剂混合后，置于反应瓶中，密封冻融脱气三次后，在下述条件下开始聚合反应：其中，引发剂与大分子链转移剂的摩尔比值为1∶2—1∶1，单体与大分子链转移剂的摩尔比值为100—200，单体与溶剂的体积比值为1∶2—2∶1；反应温度为50—70℃，反应时间为25—60小时。

其中，上述大分子链转移剂是聚醋酸乙烯酯，所述单体是醋酸乙烯酯类单体。

优选地，上述扩链反应中，所述的单体为叔碳酸乙烯酯。

本发明所提供的活性自由基聚合调控剂，与现有技术相比，具有以下有益效果：本发明提供的RAFT聚合调控剂为工业产品，具有产量高，成本低，生产工艺成熟等优点，对于将RAFT聚合推向工业化有较为显著的意义；本发明所提供的聚合调控剂因为结构有别于常见的CTA，因此本身没有明显的刺激性气味，对于使用者的健康及环境危害影响较小；使用本发明所提供的自由基聚合调控剂可以制备得到分子量可控，分子量分布较窄的醋酸乙烯酯类聚合物，聚合过程体现了活性自由基聚合的特征，即分子量可控且逐步增长，分子量分布较窄(一般为1.3～1.6之间)；且所制得的聚合物，能够进行进一步扩链，应用于新型嵌段共聚物——聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯的制备，扩链的过程同样是一个活性聚合的过程，分子量可控且逐步增长，分子量分布较窄(一般为1.3～1.6之间)。

上述调控剂的实施已在实施例中得到验证。

附图说明

图1为实施例1中醋酸乙烯酯聚合体系的分子量变化的GPC曲线。

图2为实施例2中醋酸乙烯酯聚合体系的分子量变化的GPC曲线。

图3为实施例3中醋酸乙烯酯聚合体系的分子量变化的GPC曲线。

图4为实施例4中叔碳酸乙烯酯聚合体系的分子量变化的GPC曲线。

图5为在聚醋酸乙烯酯上进行叔碳酸乙烯酯扩链的分子量变化的GPC曲线。

图6为在聚醋酸乙烯酯上进行叔碳酸乙烯酯扩链的分子量变化的GPC曲线。

图7为在聚醋酸乙烯酯上进行醋酸乙烯酯扩链的分子量变化的GPC曲线。

具体实施方式

以下通过实施例更进一步地描述本发明，但不限于此。

实施例1

在100ml单口瓶中，加入偶氮二异丁腈AIBN(0.3g，1.8mmol)、调控剂DIP(0.5g，1.8mmol)、醋酸乙烯酯(34m1，0.36mol)及20ml苯。密封后，冻融脱气三次，在60℃下进行反应，反应24小时。定时通过长针头取样，取出的样品迅速置于液氮中淬冷，解冻后通过GPC观测分子量的变化情况。实验结果如图1所示。

实施例2

在150ml单口瓶中，加入AIBN(0.45g，2.4mmol)、DIP(0.5g，1.8mmol)、醋酸乙烯酯(50ml，0.54mol)及30ml苯。密封后，冻融脱气三次，在60℃下进行反应，反应30小时。定时通过长针头取样，取出的样品迅速置于液氮中淬冷，解冻后通过GPC观测分子量的变化情况。实验结果如图2所示。

实施例3

在250ml单口瓶中，加入AIBN(0.6g，3.6mmol)、DIP(0.5g，1.8mmol)、醋酸乙烯酯(60ml，0.62mol)及100ml苯。密封后，冻融脱气三次，在60℃下进行反应，反应18小时。定时通过长针头取样，取出的样品迅速置于液氮中淬冷，解冻后通过GPC观测分子量的变化情况。实验结果如图3所示。

实施例4

在50ml单口瓶中，加入AIBN(0.12g，0.72mmol)、DIP(0.2g，0.72mmol)、叔碳酸乙烯酯(16ml，0.14mmol)及16ml苯。密封后，冻融脱气三次，在60℃下进行反应，反应26小时。定时通过长针头取样，取出的样品迅速置于液氮中淬冷，解冻后通过GPC观测分子量的变化情况。实验结果如图4所示。

实施例5

在150ml单口瓶中，加入AIBN(0.04g，0.24mol)、分子量为11200的大分子CTA——PVA(5.4g，0.48mmol)、叔碳酸乙烯酯(22ml，0.09mol)及40ml苯。密封后，冻融脱气三次，在60℃下进行反应，反应50小时。定时通过长针头取样，取出的样品迅速置于液氮中淬冷，解冻后通过GPC观测分子量的变化情况。实验结果如图5所示。

实施例6

在100ml单口瓶中，加入AIBN(0.04g，0.24mol)、分子量为6000的大分子CTA——PVA(3g，0.48mmol)、叔碳酸乙烯酯(22ml，0.09mol)及20ml苯。密封后，冻融脱气三次，在60℃下进行反应，反应54小时，定时通过长针头取样，取出的样品迅速置于液氮中淬冷。解冻后通过GPC观测分子量的变化情况。实验结果如图6所示。

实施例7

在50ml单口瓶中，加入AIBN(0.04g，0.24mmol)、分子量为6000的大分子CTA——PVA(2g，0.32mmol)、醋酸乙烯酯(9.2ml，0.09mol)及10ml苯。密封后，冻融脱气三次，在60℃下进行反应，反应24小时。定时通过长针头取样，取出的样品迅速置于液氮中淬冷，解冻后通过GPC观测分子量的变化情况。实验结果如图7所示。

Claims

1、一种活性自由基聚合调控剂，其特征在于：所述调控剂是硫化促进剂，即二硫化二异丙基黄原酸酯，其结构如下：

2、如权利要求1所述的调控剂，其特征在于：所述调控剂应用于可逆加成-裂解链转移自由基聚合。

3、如权利要求2所述的调控剂的应用方法，其特征在于：聚合前，将引发剂、调控剂、单体、溶剂混合后，置于反应瓶中，密封冻融脱气三次后，在下述条件下开始聚合反应：

其中，引发剂与调控剂的摩尔比值为1∶1—2∶1，单体与调控剂的摩尔比值为100—400，单体与溶剂的体积比值为1∶2—2∶1；反应温度为50—70℃，反应时间为15—40小时。

4、如权利要求3所述的调控剂的应用方法，其特征在于：所述单体为醋酸乙烯酯类单体。

5、如权利要求2所述的调控剂的应用方法，其特征在于：聚合前，将引发剂、大分子链转移剂、单体、溶剂混合后，置于反应瓶中，密封冻融脱气三次后，在下述条件下开始聚合反应：

其中，引发剂与大分子链转移剂的摩尔比值为1∶2—1∶1，单体与大分子链转移剂的摩尔比值为100—200，单体与溶剂的体积比值为1∶2—2∶1；反应温度为50—70℃，反应时间为25—60小时。

6、如权利要求5所述的调控剂的应用方法，其特征在于：所述大分子链转移剂是聚醋酸乙烯酯，所述单体是醋酸乙烯酯类单体。

7、如权利要求6所述的调控剂的应用方法，其特征在于：所述单体是叔碳酸乙烯酯。