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CN105754046B - 引发剂微胶囊的一种制备方法 - Google Patents

引发剂微胶囊的一种制备方法 Download PDF

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Abstract

引发剂微胶囊的一种制备方法，属于材料、能源、化学化工技术领域。本发明先将十二烷基硫酸钠、聚乙二醇6000、引发剂和去离子水混合，机械搅拌进行预乳化，可使十二烷基硫酸钠、聚乙二醇6000充分溶解于去离子水中，十二烷基硫酸钠、聚乙二醇6000作为乳化剂溶解于水中，一方面可以使溶液形成乳液，另一方面也可以使引发剂很好的分散到溶剂当中，形成稳定的体系。

Description

引发剂微胶囊的一种制备方法
技术领域
本发明属于材料、能源、化学化工技术领域。
背景技术
有机类过氧化物与偶氮化合物（氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈等）是烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应的引发剂，同时也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应，在胶黏剂和密封剂的研究和生产中作用很大，引发剂是否加入和引发剂投入的量直接影响聚合反应的进行与聚合反应的速率，还会影响产品的储存期。为了实现有机引发剂在上述生产中能够缓慢释放，达到有效地控制反应的时间与反应速率的效果。本发明中提出将引发剂微胶囊化，并在特定的时间与条件下从微胶囊中释放出来，即可达到上述想要的目的。
目前，在前人的工作下，已有将无机盐氧化剂（过硫酸铵、过硫酸钾、氧化铈等），微胶囊化，但是该发明存在几方面的不足，并且与本发明有一定程度的区别。（1）两者性质不一样，无机氧化剂多为水溶性，有机引发剂多为油溶性；（2）两者应用领域不一样，无机氧化剂多用于乳液和水溶液聚合反应，而有机引发剂多用于乳液和油溶液聚合反应，尤其在不饱和聚酯树脂交联固化等方面优势明显；（3）偶氮类引发剂较无机氧化剂稳定性强，副反应少，引发效率高、聚合反应易控、产品转化率高等优点。（4）经济环保方面；无机氧化物制备的微胶囊是在三氯甲烷、环己烷当中，本发明制备的微胶囊在去离子水中制得，相比前者，更加经济环保。（5）包裹率；无机氧化剂微胶囊包裹率最高为91%，本发明中有机引发剂微胶囊包裹率最高为92.15%。
发明内容
本发明的目的在于提出一种包裹率较高，更加经济环保的引发剂微胶囊的一种制备方法。
本发明的技术方案步骤如下；
1）将十二烷基硫酸钠、聚乙二醇6000、引发剂和去离子水混合，机械搅拌进行预乳化；
2）在预乳化取得的溶液中滴加丁醇和乙醇，在氮气保护下进行反应；
3）在反应取得的混合体系中滴加司盘80，搅拌升温至70℃后，滴加苯乙烯与丙烯酸丁酯，继续搅拌至反应完全；
4）将完全反应后的体系冷却室温后洗涤、干燥，取得引发剂微胶囊。
本发明先将十二烷基硫酸钠、聚乙二醇6000、引发剂和去离子水混合，机械搅拌进行预乳化，可使十二烷基硫酸钠、聚乙二醇6000充分溶解于去离子水中，十二烷基硫酸钠、聚乙二醇6000作为乳化剂溶解于水中，一方面可以使溶液形成乳液，另一方面也可以使引发剂很好的分散到溶剂当中，形成稳定的体系。
另外，本发明中，滴加丁醇主要是起助表面活性剂的作用，在水溶液中，在搅拌过程中有乳化剂存在，会产生泡沫，滴加乙醇，可以起到消泡的作用，通入氮气主要是为了去除反应环境中的空气，以氮气为保护气。司盘80为油溶性表面活性剂，其亲油基可以很好地伸向油溶性的苯乙烯与丙烯酸丁酯，其亲水基也能很好地伸向去离子水当中，使苯乙烯与丙烯酸丁酯更好地聚合在引发剂表面。
进一步地，本发明所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的任意一种。
所述引发剂、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇6000、丁醇、乙醇和司盘80分别占总投料质量的5～10%、0.5～0.8%、1～3%、0.5～1.5%、1～3%和0.5～0.8%；苯乙烯与丙烯酸丁酯的合计质量占总投料质量的10～15%，其余为去离子水，共计100%。
本发明通过以上技术方案，并且添加药品量在以上限定范围内，能够将引发剂很好地实现微胶囊化，其最高包裹率可达到92.15%，通过对温度的控制可实现微胶囊的定时释放。
附图说明
图1为制备的过氧化苯甲酰微胶囊的TEM图。
图2为制备的过氧化苯甲酰微胶囊外观图。
具体实施方案
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，需要说明的是，本发明的保护范围并不仅限于下述实施例。
说明：本发明中所使用的药品均为市售产品或实验室常规药品。
一、制备工艺：
首先称取一定量的引发剂、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇6000、去离子水放置100ml的三口烧瓶中于室温下机械搅拌（600r/min）预乳化1h，继续滴加丁醇、乙醇、并通入氮气，使其反应在氮气保护下进行，然后滴加司盘80，升温至70℃，缓慢滴加苯乙烯（蒸馏除去阻聚剂）与丙烯酸丁酯混合物，继续搅拌，（当转速过快、温度过高或者滴加单体速度过快时，单体容易发生暴聚。待反应完全后，停止搅拌冷却至室温，倒出产物，洗涤干燥。
各方案采用的各原料实施例如下：
实施例1：过氧化苯甲酰（或过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中任意一种）5%，十二烷基硫酸钠0.5%，聚乙二醇6000 3%，丁醇0.5%，乙醇1%，司盘80 0.5%，苯乙烯与丙烯酸丁酯10%，其余为去离子水，共计100%。
实施例2：过氧化苯甲酰（或过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中任意一种）10%，十二烷基硫酸钠0.8%，聚乙二醇6000 1%，丁醇1.5%，乙醇3%，司盘80 0.8%，苯乙烯与丙烯酸丁酯15%，其余为去离子水，共计100%。
实施例3：过氧化苯甲酰（或过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中任意一种）10%，十二烷基硫酸钠0.8%，聚乙二醇6000 1%，丁醇0.5%，乙醇1%，司盘80 0.5%，苯乙烯与丙烯酸丁酯15%，其余为去离子水，共计100%。
实施例4：过氧化苯甲酰（或过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中任意一种）5%，十二烷基硫酸钠0.6%，聚乙二醇6000 2%，丁醇1%，乙醇2%，司盘80 0.6%，苯乙烯丙烯酸丁酯15%，其余为去离子水，共计100%。
实施例5：过氧化苯甲酰（或过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中任意一种）8%，十二烷基硫酸钠0.6%，聚乙二醇6000 3%，丁醇0.5%，乙醇2%，司盘80 0.6%，苯乙烯与丙烯酸丁酯15%，其余为去离子水，共计100%。
二、结果验证：
1、当本发明制备的引发剂微胶囊发生暴聚时制成的产品如图2所示，为大粒径状胶囊。
2、通过图1可以很明显的看到微胶囊为球形结构，并且里面有很明显的黑色物质，说明微胶囊的核壳结构明显。
3、包裹率测定；
通过采取紫外吸收分光光度法，因有机化合物有很好的紫外吸收基团或者很好的双键结构能够产生紫外吸收峰，当其含量越多，其紫外吸收峰值也越大，通过吸收峰的强弱，我们可以近似的计算出微胶囊的包裹率。称取一定量本发明制备的微胶囊，做紫外吸收表征，其最小值为I1，其最大值为I2。经过下方公式计算得出微胶囊包裹率W。
W=(I2-I1)/I2 ×100%
经过验证；上述5个方案制备的引发剂微胶囊的包裹率分别为；63.3%、75.4%、80.5%、82.4%、92.15%。
4、释放时间的测定：
通过电导率仪观测所制备的微胶囊在异丙醇当中释放的时间，称取相同质量实施例5中的微胶囊5份至于100ml的烧杯中，分别于40、50、60、70、80℃进行释放，每隔一段时间用电导率仪测量一下溶液中的电导率，待释放平衡后，最后通过电导率变化曲线来观测微胶囊的释放时间。
经过验证；上述5个方案制备的引发剂微胶囊的释放时间分别为；17h、10h、8h、7h、4h。
结论；根据以上技术方案，添加药品量在上述范围之内，都能成功将引发剂微胶囊化，通过实施例1，2，3，4，5可知，其最佳配方为引发剂8%，十二烷基硫酸钠0.6%，聚乙二醇6000 3%，丁醇0.5%，乙醇2%，司盘80 0.6%，苯乙烯与丙烯酸丁酯15%，其余为去离子水，共计100%。该配方得到的微胶囊包裹率最高，通过改变温度，可控制微胶囊在4h内完成释放。

Claims (2)

1.引发剂微胶囊的一种制备方法，其特征在于步骤如下；
1）将十二烷基硫酸钠、聚乙二醇6000、引发剂和去离子水混合，机械搅拌进行预乳化；所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的任意一种；
2）在预乳化取得的溶液中滴加丁醇和乙醇，在氮气保护下进行反应；
3）在反应取得的混合体系中滴加司盘80，搅拌升温至70℃后，滴加苯乙烯与丙烯酸丁酯，继续搅拌至反应完全；
4）将完全反应后的体系冷却室温后洗涤、干燥，取得引发剂微胶囊。
2.根据权利要求1所述引发剂微胶囊的一种制备方法，其特征在于：所述引发剂、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇6000、丁醇、乙醇和司盘80分别占总投料质量的5～10%、0.5～0.8%、1～3%、0.5～1.5%、1～3%和0.5～0.8%；苯乙烯与丙烯酸丁酯的合计质量占总投料质量的10～15%，其余为去离子水，共计100%。
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