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CN101535849B - 滤色器以及分别使用该滤色器的液晶显示装置和ccd器件 - Google Patents

滤色器以及分别使用该滤色器的液晶显示装置和ccd器件 Download PDF

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CN101535849B CN2007800416886A CN200780041688A CN101535849B CN 101535849 B CN101535849 B CN 101535849B CN 2007800416886 A CN2007800416886 A CN 2007800416886A CN 200780041688 A CN200780041688 A CN 200780041688A CN 101535849 B CN101535849 B CN 101535849B
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Abstract

本发明涉及一种滤色器,该滤色器具有被着色为至少一种规定的色调、并且形成于基板上的着色层,所述着色层包含颜料分散体形式的:水不溶性有机颜料(a)、具有聚合性基团的单体或低聚物(b)、以及水溶性聚合物(c),其中,所述分散体是通过使所述单体或低聚物聚合而固化的,从而形成所述着色层,其中,在所述着色层中,所述水溶性聚合物(c)的含量为总固体含量的至少0.1质量%。

Description

滤色器以及分别使用该滤色器的液晶显示装置和CCD器件
技术领域
本发明涉及具有高的对比度及优异的色调的滤色器、以及分别使用该滤色器的液晶显示装置和CCD器件。
背景技术
近年来,随着液晶显示装置(LCD)的图像质量的提高,在众多终端应用领域中都在采用LCD来代替普遍使用的显示器-CRT(布劳恩阴极射线管)。相应地,需要这样的产品,该产品就颜色再现范围和亮度方面而言表现出质量高得多的图像显示性能。为了满足这个要求,滤色器的性能的提高是关键因素。这是因为,滤色器具有对LCD面板等的显示图像进行着色的功能,因此其直接控制着LCD面板的色彩特性。
作为滤色器所要求的特性,可以列举出高的透光性、色纯度、高的对比度、低的反射性等。尤其是,低的对比度会造成显示屏变暗(由光的衰减所致),并且造成明暗之间的区别变得不清晰。为此,需要具有高的对比性。此外,也希望通过组合B、G和R而得到的颜色再现范围较宽,并且各种由此所得的颜色的纯度较高。然而,提高滤色器的对比度有时会造成色纯度的降低,同时使颜色再现范围减小。
通常,在滤色器的制造方法中已采用这样的技术:通过使用其中着色剂分散在有机溶剂中的分散体来形成着色层(JP-A-10-130547(“JP-A”是指未审查的日本专利申请公开)、JP-A-10-148712和JP-A-2000-239554)。这种技术对通过涂敷、印刷(转印)和喷墨所进行的所有滤色器制造方法都是通用的。因此,作为主要用作分散剂或者粘结剂的聚合物,已经使用了在有机体系中具有高分散性的材料。由于滤色器的吸湿等因素会损害其可靠性,因此除了诸如染色法之类的一些并不常用的方法以外,几乎没有关于将高水溶性聚合物掺入着色层中的技术的报导。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种具有高的对比度及优异的色度、并且还适合连续制造的滤色器。此外,本发明所要解决的另一个问题是提供一种使用了上述高质量的滤色器的液晶显示装置和CCD器件,其均显示出优异的图像显示性能。
通过下述手段而实现了本发明的目的,所述手段为:
(1)一种滤色器,其具有着色为至少一种规定的色调、并且形成于基板上的着色层,所述着色层包含颜料分散体形式的:水不溶性有机颜料(a)、具有聚合性基团的单体或低聚物(b)、以及水溶性聚合物(c),其中,所述分散体是通过使所述单体或低聚物聚合而固化的,从而形成所述着色层,
其中,在所述着色层中,所述水溶性聚合物(c)的含量为总固体含量的至少0.1质量%。
(2)上述(1)所述的滤色器,其中,所述颜料分散体包含微粒形式的所述有机颜料(a),
其中,所述微粒是通过把溶解于良溶剂中的有机颜料(a)的有机颜料溶液、同与所述良溶剂具有混溶性并且为所述有机颜料的不良溶剂的溶剂混合在一起而析出的。
(3)上述(2)所述的滤色器,其中,所述颜料微粒的数均粒径在0.005μm~1μm的范围内。
(4)上述(2)所述的滤色器,其中,所述颜料微粒的数均粒径在0.005μm~0.08μm的范围内。
(5)上述(2)所述的滤色器,其中,所述颜料微粒的数均粒径在0.005μm~0.05μm的范围内。
(6)上述(1)~(5)中任意一项所述的滤色器,其中,所述水溶性聚合物的数均分子量为1,000或更高。
(7)一种液晶显示装置,其安装有上述(1)~(6)中任意一项所述的滤色器。
(8)一种CCD器件,其安装有上述(1)~(6)中任意一项所述的滤色器。
(9)一种颜料分散体,其含有水不溶性有机颜料(a)和水溶性聚合物(b),
其中所述颜料分散体的水含量为10质量%或更低,并且
其中所述水溶性聚合物(b)的含量为有机颜料(a)的至少0.1质量%。
(10)上述(9)所述的颜料分散体,其含有微粒形式的所述有机颜料(a),
其中,所述微粒是通过把溶解于良溶剂中的有机颜料(a)的有机颜料溶液、同与所述良溶剂具有混溶性并且为所述有机颜料的不良溶剂的溶剂混合在一起而析出的。
(11)上述(10)所述的颜料分散体,其中,所述颜料微粒的数均粒径在0.005μm~1μm的范围内。
(12)上述(10)所述的颜料分散体,其中,所述颜料微粒的数均粒径在0.005μm~0.08μm的范围。
(13)上述(10)所述的颜料分散体,其中,所述颜料微粒的数均粒径在0.005μm~0.05μm的范围内。
(14)上述(9)~(13)中任意一项所述的颜料分散体,其中,所述水溶性聚合物的数均分子量为1,000或更高。
通过下面的描述,本发明的其他以及进一步的特征和优点将会更充分地显示出来。
本发明的优选实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的滤色器具有至少一个形成于基板上的着色层。作为所述基板,优选使用透明基板,并且可以使用玻璃板,如其表面具有氧化硅涂层的钠玻璃板、低膨胀玻璃和石英玻璃板。可供选用的另外一种方式是,可以使用诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、三醋酸纤维素、聚苯乙烯和聚碳酸酯之类的树脂膜。
对于在基板上形成着色层的方法没有特别的限定,只要是用于制备滤色器的常规方法即可。如后文所述,可以通过以下方法得到滤色器,所述方法为:使用诸如旋涂机、狭缝式涂布机和辊涂机之类的装置将后述的颜料分散体涂敷在基板上,从而形成着色感光性树脂层,然后进行曝光并显影。此外,还优选使用这样的方法,其中通过首先在临时支持体上形成上述的着色感光性树脂层,然后使用层压机将所述着色感光性树脂层转印到基板上,接着进行曝光并显影,从而形成着色层;和/或使用这样的方法,其中使用所谓的喷墨系统将颜料分散体的液滴喷涂在基板上,从而形成着色层。对所述着色层的厚度没有特别的限定,但是其优选在0.5μm至5μm的范围内,更优选在1μm至3μm的范围内。对所述着色层的面积没有特别的限定。但是,当形成精细的像素时,该面积优选在400μm2至90,000μm2的范围内,并且更优选在1,000μm2至15,000μm2的范围内。
本发明的滤色器中的上述着色层是由聚合并固化的材料形成的,该材料是通过将包含水不溶性有机颜料(a)、具有聚合性基团的单体或低聚物(b)和水溶性聚合物(c)的颜料分散体聚合而得到的。此处,优选引入粘结剂(d)和聚合引发剂或聚合引发剂体系(e)。
(a)水不溶性有机颜料
作为水不溶性有机颜料,对其没有特别的限定,只要该颜料难溶于水中即可。优选该颜料以微细的颜料颗粒形式分散于分散体中。当将所述颜料微细化时,优选的方法可以根据颜料的种类和/或目的而选自诸如气相法、研磨法、再沉淀法和激光烧蚀法之类的各种方法。从获得粒度细、并且具有均匀的粒度分布以及优异的分散稳定性的颜料颗粒的角度考虑,优选使用下文将要描述的微粒析出法。
具体地说,所述水不溶性有机颜料的例子包括:二萘嵌苯化合物类颜料、苝酮化合物类颜料、喹吖啶酮化合物类颜料、喹吖啶酮醌化合物类颜料、蒽醌化合物类颜料、蒽嵌蒽二酮化合物类颜料、苯并咪唑酮化合物类颜料、缩合双偶氮化合物类颜料、双偶氮化合物类颜料、偶氮化合物类颜料、阴丹酮化合物类颜料、酞菁化合物类颜料、三芳基碳鎓化合物类颜料、二噁嗪化合物类颜料、氨基蒽醌化合物类颜料、二酮基吡咯并吡咯化合物类颜料、硫靛蓝化合物类颜料、异吲哚啉化合物类颜料、异吲哚啉酮化合物类颜料、皮蒽酮化合物类颜料或异紫蒽酮化合物类颜料,或它们的混合物。
更具体地说,所述水不溶性有机颜料的例子包括:二萘嵌苯化合物类颜料,如C.I.颜料红190(C.I.No.71140)、C.I.颜料红224(C.I.No.71127)、C.I.颜料紫29(C.I.No.71129)等;苝酮类化合物颜料,如C.I.颜料橙43(C.I.No.71105)、C.I.颜料红194(C.I.No.71100)等;喹吖啶酮化合物类颜料,如C.I.颜料紫19(C.I.No.73900)、C.I.颜料紫42、C.I.颜料红122(C.I.No.73915)、C.I.颜料红192、C.I.颜料红202(C.I.Nos.73907)、C.I.颜料红207(C.I.No.73900、73906)、或C.I.颜料红209(C.I.No.73905)等;喹吖啶酮醌化合物类颜料,如C.I.颜料红206(C.I.No.73900/73920)、C.I.颜料橙48(C.I.No.73900/73920)、C.I.颜料橙49(C.I.No.73900/73920)等;蒽醌化合物类颜料,如C.I.颜料黄147(C.I.No.60645)等;蒽嵌蒽二酮化合物类颜料,如C.I.颜料红168(C.I.No.59300)等;苯并咪唑酮化合物类颜料,如C.I.颜料棕25(C.I.No.12510)、C.I.颜料紫32(C.I.No.12517)、C.I.颜料黄180(C.I.No.21290)、C.I.颜料黄181(C.I.No.11777)、C.I.颜料橙62(C.I.No.11775)、C.I.颜料红185(C.I.No.12516)等;缩合双偶氮化合物类颜料,如C.I.颜料黄93(C.I.No.20710)、C.I.颜料黄94(C.I.No.20038)、C.I.颜料黄95(C.I.No.20034)、C.I.颜料黄128(C.I.No.20037)、C.I.颜料黄166(C.I.No.20035)、C.I.颜料橙34(C.I.No.21115)、C.I.颜料橙13(C.I.No.21110)、C.I.颜料橙31(C.I.No.20050)、C.I.颜料红144(C.I.No.20735)、C.I.颜料红166(C.I.No.20730)、C.I.颜料红220(C.I.No.20055)、C.I.颜料红221(C.I.No.20065)、C.I.颜料红242(C.I.No.20067)、C.I.颜料红248、C.I.颜料红262、C.I.颜料棕23(C.I.No.20060)等;双偶氮化合物类颜料,如C.I.颜料黄13(C.I.No.21100)、C.I.颜料黄83(C.I.No.21108)、C.I.颜料黄188(C.I.No.21094)等;偶氮化合物类颜料,如C.I.颜料红187(C.I.No.12486)、C.I.颜料红170(C.I.No.12475)、C.I.颜料黄74(C.I.No.11714)、C.I.颜料黄150(C.I.No.48545)、C.I.颜料红48(C.I.No.15865)、C.I.颜料红53(C.I.No.15585)、C.I.颜料橙64(C.I.No.12760)、C.I.颜料红247(C.I.No.15915)等;阴丹酮化合物类颜料,如C.I.颜料蓝60(C.I.No.69800)等;酞菁化合物类颜料,如C.I.颜料绿7(C.I.No.74260)、C.I.颜料绿36(C.I.No.74265)、颜料绿37(C.I.No.74255)、颜料蓝16(C.I.No.74100)、C.I.颜料蓝75(C.I.No.74160:2)、C.I.颜料蓝15:6(C.I.No.74160)、C.I.颜料蓝15:3(C.I.No.74160)等;三芳基碳鎓化合物类颜料,如C.I.颜料蓝56(C.I.No.42800)、C.I.颜料蓝61(C.I.No.42765:1)等;二噁嗪化合物类颜料,如C.I.颜料紫23(C.I.No.51319)、C.I.颜料紫37(C.I.No.51345)等;氨基蒽醌化合物类颜料,如C.I.颜料红177(C.I.No.65300)等;二酮基吡咯并吡咯化合物类颜料,如C.I.颜料红254(C.I.No.56110)、C.I.颜料红255(C.I.No.561050)、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272(C.I.No.561150)、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73等;硫靛蓝化合物类颜料,如C.I.颜料红88(C.I.No.73312)等;异吲哚啉化合物类颜料,如C.I.颜料黄139(C.I.No.56298)、C.I.颜料橙66(C.I.No.48210)等;异吲哚啉酮化合物类颜料,如C.I.颜料黄109(C.I.No.56284)、C.I.颜料黄185(C.I.No.56290)、C.I.颜料橙61(C.I.No.11295)等;皮蒽酮化合物类颜料,如C.I.颜料橙40(C.I.No.59700)、C.I.颜料红216(C.I.No.59710)等;喹呔酮类化合物颜料,如C.I.颜料黄138;或者异紫蒽酮化合物类颜料,如C.I.颜料紫31(C.I.No.60010)等。
在本发明的滤色器中,也可以将两种或多种的有机颜料或其固体溶液组合使用。此外,还可以将其与常规的染料一起使用。
在本发明的滤色器中,基于所述着色层的总固体含量而言,所述有机颜料的含量优选在10质量%至70质量%的范围内,更优选在30质量%至60质量%的范围内。
(b)具有聚合性基团的单体或具有聚合性基团的低聚物
用于本发明的滤色器中的具有聚合性基团的单体或低聚物优选为具有2个或更多个烯属不饱和双键、并且能够通过光照进行加成聚合的单体或低聚物。这种单体或低聚物可以是具有至少一个加成聚合性烯属不饱和基团、并且在常压下的沸点为100℃或更高的化合物。其例子包括:单官能丙烯酸酯和单官能甲基丙烯酸酯,如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苯氧乙酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯;多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯,其可通过将环氧乙烷或环氧丙烷与多官能醇(例如三羟甲基丙烷或甘油)进行加成,并将该加成物转化为(甲基)丙烯酸酯而获得。另外,其他优选的例子包括通过将环氧乙烷或环氧丙烷与多官能醇进行加成反应、然后再进行(甲基)丙烯酸酯化而获得的那些化合物,如专利文献JP-A-10-62986中的通式(1)及(2)中所述的那样。在此,本文中的表达方式“(甲基)丙烯酸酯”用于表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”这二者。
具有聚合性基团的单体和低聚物的例子还包括:专利文献JP-B-48-41708(“JP-B”是指已审查的日本专利公开)、JP-B-50-6034及JP-A-51-37193中所述的聚氨酯丙烯酸酯;专利文献JP-A-48-64183、JP-B-49-43191及JP-B-52-30490中所述的聚酯丙烯酸酯;多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯,如作为环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯。
其中,优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
此外,除上述之外,还可以列举专利文献JP-A-11-133600中描述的“聚合性化合物B”作为优选的例子。
具有聚合性基团的这些单体或低聚物的分子量优选为200至1000,并且它们可以单独使用,或者作为两种或多种的混合物使用。
在本发明的滤色器中,对具有聚合性基团的单体或低聚物的含量没有特别的限定,但是基于所述着色层的总固体含量而言,所述具有聚合性基团的单体或低聚物的含量通常在5质量%至50质量%的范围内,优选在10至40质量%的范围内。如果该含量过多,则难以控制显影性,从而导致制造适应性方面的问题。如果该含量过少,则曝光时的固化力不足。
(c)水溶性聚合物
在本发明的滤色器中,所述着色层含有水溶性聚合物。水溶性聚合物相对于纯水(25℃)的溶解度优选为10或更高,更优选为50或更高,特别优选为100或更高。还优选在水溶液的状态时为中性的聚合物,这意味着所述聚合物对滤色器几乎没有影响。例如,优选这样的水溶性化合物,其50质量%的水溶液显示出的pH为5到9,更优选为6到8。具体来说,可以使用合成的聚合物化合物,例如,聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙二醇和聚氧化乙烯,以及这些化合物的共聚物。在这些聚合物化合物中,尤其优选聚乙烯吡咯烷酮。这些水溶性聚合物可以单独使用,或者以两种或多种的组合使用。
对于所述水溶性聚合物的分子量没有特别的限定,但是其数均分子量(Mn)优选为1,000到2,000,000,更优选为5,000到1,000,000,进一步优选为10,000到500,000,特别优选为10,000到100,000。
在本发明的滤色器中,基于着色层的总固体含量而言,所述水溶性聚合物在着色层中的含量为0.1质量%或更高,优选为0.5质量%或更高,更优选为1质量%或更高。水溶性聚合物在所述着色层中的含量没有特定的上限,但是实用的是,基于着色层的总固体含量而言,水溶性聚合物的含量为5质量%或更低。
(d)粘结剂
作为粘结剂,优选具有酸性基团的粘结剂。可以在制备喷墨墨水或者制备着色感光性树脂组合物时添加该粘结剂。还优选的是,在制造颜料分散体时、或在制造颜料分散体前、或者在形成后述的颜料微粒时添加粘结剂。可以将粘结剂添加到有机颜料溶液以及通过向其中添加有机颜料溶液以使颜料微粒析出时所用的不良溶剂这两者中或者任何一者中。可供选用的另外一种方式是,还优选在形成颜料微粒时单独添加粘结剂溶液。
粘结剂优选为在侧链上具有诸如羧酸基或羧酸酯基等极性基团的碱溶性聚合物。其例子包括在(例如)专利文献JP-A-59-44615、JP-B-54-34327、JP-B-58-12577、JP-B-54-25957、JP-A-59-53836和JP-A-59-71048中所述的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物和部分酯化的马来酸共聚物。其例子还包括在侧链上具有羧酸基或羧酸酯基的纤维素衍生物。除此之外,还优选使用通过在带有羟基的聚合物上加成环状酸酐而获得的产物。另外,粘结剂的特别优选的例子包括在美国专利No.4,139,391中所述的(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸的共聚物、以及由(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和任意其他单体形成的多元共聚物。这些具有极性基团的粘结剂聚合物均可以单独使用,也可以与常规的成膜性聚合物组合使用,使得其以组合物的状态使用。
本文中的“碱溶性聚合物”是指这样的聚合物,当测量其内溶解有50质量%的该聚合物的水溶液的pH时,其酸强度在pH为1或更高但是小于5的范围内。基于所述酸强度,碱溶性聚合物能够区别于上述中性的水溶性聚合物。
此外,为了提高交联效率,可以在侧链上具有聚合性基团,也可以采用紫外固化型树脂和热固性树脂。以下虽然示出了含有这些聚合性基团的聚合物的例子,但并不局限于下面这些例子,条件是该聚合物内含有诸如-COOH基、-OH基和铵基之类的碱溶性基团以及碳-碳不饱和键。例如,可以使用通过以下方式获得的化合物,所述方式为:使由具有-OH基的单体(如丙烯酸2-羟乙酯)、含有-COOH基的单体(如甲基丙烯酸)和可以与这两种单体发生共聚的单体(如酰基化合物或乙烯基化合物等)形成的共聚物与具有环氧环(其与-OH基具有反应性)和碳-碳不饱和键基团的化合物(如丙烯酸缩水甘油酯)进行反应。作为与-OH具有反应性的化合物,还可以使用具有酰氧基、酸酐和异氰酸酯基(代替环氧环)的化合物。此外,还可以使用通过由饱和或不饱和的多元酸酐与这样的化合物反应而获得的反应产物,其中所述化合物是由具有环氧环的化合物和不饱和羧酸(如丙烯酸)反应而得到的,如专利文献JP-A-6-102669和JP-A-6-1938所公开的那样。同时具有碱溶性基团(如-COOH基)和碳-碳不饱和基团的化合物的例子包括DIANAL NR系列(由Mitsubishi Rayon株式会社生产)、PHOTOMER 6173(商品名,含有-COOH基的聚氨酯丙烯酸低聚物,由Diamond Shamrock株式会社生产)、VISCOATR-264、KS RESIST 106(均是商品名;由大阪有机化学工业株式会社生产)、CYCLOMER P系列、PRAXEL CF200系列(均为商品名,由Daicel化学工业株式会社生产)、EBECRYL 3800(商品名,由Daicel-UCB株式会社生产)等。
此外,作为粘结剂树脂,可以采用在聚合物的侧链的一部分上具有水溶性原子团的有机高分子聚合物。优选的是,粘结剂树脂为可与单体混溶的线性有机高分子聚合物,并且其可溶解于有机溶剂和碱性溶剂中(优选为能够用弱碱性水溶液显影的)。上述碱溶性树脂的例子包括在侧链上具有羧酸的聚合物,如在(例如)专利文献JP-A-59-44615、JP-A-54-34327、JP-A-58-12577、JP-A-54-25957、JP-A-59-53836、JP-A-59-71048中公开的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物等。同样,可以使用在侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物。除此之外,还可将具有羟基(其上加成有酸酐)的聚合物用作上述的碱溶性树脂。这些聚合物中,具体来说,特别优选(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物和(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体的多元共聚物。作为上述碱溶性树脂,可以使用至少由(i)选自马来酸酐(MAA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)以及富马酸(FA)中的至少一种酸成分单体、与(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、和(iii)(甲基)丙烯酸苄酯所构成的共聚物(以下有时称为“共聚物A”)。
作为上述共聚物A中的成分的组合,(i)酸成分单体、(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯(Acr(EO)n:CH3(OC2H4)nOCOC(R)=CH2)及(iii)(甲基)丙烯酸苄酯(Bz(M)A)的组成质量比优选为10-25/5-25/50-85,更优选为15-20/5-20/60-80。此外,根据GPC,上述共聚物通过聚苯乙烯换算后的平均分子量(Mw)优选为3,000至50,000,更优选为5,000至30,000。
如果(i)酸成分单体的组成质量比在上述范围内,则碱溶性及在溶剂中的溶解性几乎不会降低。此外,如果(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯(Acr(EO)n:CH3(OC2H4)nOCOC(R)=CH2)的组成质量比在上述范围内,则组合物的溶液在基板上容易展开,并且着色剂的分散性几乎不会降低。所以,能够有效地达到本发明的效果。如果(iii)(甲基)丙烯酸苄酯(Bz(M)A)的组成质量比在上述范围内,则着色剂的分散稳定性和着色剂在组合物中的分散性以及涂敷膜的碱性显影适应性几乎不会降低。
(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯(Acr(EO)n:CH3(OC2H4)nOCOC(R)=CH2)中的聚氧乙烯(EO)n的重复数目n优选在2至15的范围内,更优选在2至10的范围内,特别优选在4至10的范围内。如果重复数目n处于上述范围内,则用碱性显影剂显影后几乎不会产生显影残渣。此外,上述范围可以防止产生以组合物作为涂敷液时由流动性降低而导致的涂敷不均匀现象。因此,上述范围可以防止涂敷膜厚度的均匀性以及省液性发生劣化。
这些具有极性基团的粘结剂聚合物可以单独使用,或者以含有粘结剂聚合物以及常规的成膜性聚合物的组合物的形式使用。基于100质量份的颜料微粒而言,粘结剂聚合物的添加量一般为10至200质量份,优选为25至100质量份。
在粘结剂为聚合物化合物的情况下,对该聚合物化合物中的酸性基团的数目没有特别的限定,但是当将1个分子中所含有的重复单元的数目设定为100时,均具有酸性基团的重复单元的数目优选为5至100,更优选为10至100。此外,衍生于具有羧基的化合物的重复单元(1)与衍生于具有羧酸酯基的化合物的重复单元(2)之间的聚合比例如下所示:重复单元(1)的比例为5至40摩尔%,重复单元(2)的比例为40至90摩尔%,并且除了重复单元(1)和(2)之外的其它重复单元的比例为25摩尔%或更低。此外,具有酸性基团的碱溶性粘结剂聚合物化合物的分子量优选为3,000至1,000,000,更优选为4,000至200,000,特别优选为5,000至80,000。
关于所述粘结剂在本发明的滤色器中的含量,对其没有特别的限定。然而,基于着色层的总固体含量而言,粘结剂在着色层中的含量通常在15~50质量%的范围内,优选为20~45质量%。如果粘结剂的量过多,则在制造所述滤色器时,颜料分散体的粘度过高,其会导致制造适应性方面的问题。另一方面,如果所述粘结剂的量过少,则在形成涂敷膜方面会产生问题。
(e)光聚合引发剂或光聚合引发剂体系
光聚合引发剂或光聚合引发剂体系(在本文中,术语“光聚合引发剂体系”是指由多种化合物互相组合起来实现光聚合引发功能的聚合引发组合物)的例子包括:美国专利No.2,367,660中公开的邻位偶酰酮(vicinal polyketaldonyl)化合物、美国专利No.2,448,828中所述的偶姻醚化合物、美国专利No.2,722,512中所述的由α-烃取代的芳香族偶姻化合物、美国专利No.3,046,127及美国专利No.2,951,758中所述的多环醌化合物、美国专利No.3,549,367中所述的三芳基咪唑二聚物和对氨基酮的组合、专利文献JP-B-51-48516中所述的苯并噻唑化合物和三卤甲基-s-三嗪化合物、美国专利No.4,239,850中所述的三卤甲基-三嗪化合物、美国专利No.4,212,976中所述的三卤甲基噁二唑化合物。特别优选三卤甲基-s-三嗪、三卤甲基噁二唑及三芳基咪唑二聚物。
另外,还可以列举专利文献JP-A-11-133600中所述的“聚合引发剂C”作为优选的例子,如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧羰基)肟、O-苯甲酰基-4’-(苯硫基)苯甲酰基-己基-酮肟、2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基膦酰氧化物和六氟磷酸-三烷基苯鏻盐。
这些光聚合引发剂或光聚合引发剂体系可以单独使用。可供选用的另外一种方式是,可以使用选自这些光聚合引发剂或光聚合引发剂体系中的两种或多种的混合物。特别优选的是,使用选自这些光聚合引发剂或光聚合引发剂体系中的两种或多种的混合物。当使用选自这些光聚合引发剂或光聚合引发剂体系中的两种或多种的混合物时,可以改善显示特性,特别是显示的均匀性。
关于在本发明的滤色器中所用的光聚合引发剂或光聚合引发剂体系的含量,对其没有特别的限定。但是基于着色层的总固体含量而言,所述光聚合引发剂或光聚合引发剂体系在着色层中的含量通常在0.5~20质量%的范围内,优选为1~15质量%。如果引发剂或引发剂体系的量过多,则曝光敏感度过高,这会造成难以控制。如果引发剂或引发剂体系的量过少,则曝光敏感度过低。
除上述成分外,另外还可以使用有机溶剂。对于有机溶剂没有任何限定。所述有机溶剂的例子包括:酯类,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类化合物、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-羟基丙酸烷基酯(3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯);3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-羟基丁酸甲酯、2-羟基丁酸乙酯;醚类,例如二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、二乙二醇单甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯;酮类,例如甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、环己醇、2-庚酮、3-庚酮等;芳香烃类,例如甲苯、二甲苯。在这些溶剂中,作为本发明中的溶剂,优选使用3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙基溶纤剂、乳酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等。这些溶剂可以单独使用或以两种或多种的组合使用。
另外,必要时可以使用沸点为180℃~250℃的溶剂。这些高沸点溶剂的例子包括:二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、乳酸丁酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇正丙基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、2-乙基己基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、γ-丁内酯、三丙二醇甲基乙基乙酸酯、二丙二醇正丁基乙酸酯、丙二醇苯基醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯。
对于所述溶剂在本发明的滤色器中的含量没有特别的限定。但是所述溶剂在颜料分散体中的含量优选为10~95质量%。
传统的滤色器具有以下问题:为了实现高的色纯度,需要使各像素的颜色加浓,而人们认识到这样做会使像素的膜厚不均匀而导致色彩不均匀。因此,需要抑制膜厚的变动,其对像素的膜厚度有直接影响。
在本发明的滤色器中,从获得均匀的膜厚并且有效防止由膜厚变化导致的色彩不均匀的角度来说,滤色器用的喷墨墨水优选含有适当的表面活性剂。
所述表面活性剂的优选的例子包括在专利文献JP-A-2003-337424和JP-A-11-133600中公开的表面活性剂。对所述表面活性剂在本发明的滤色器中的含量没有特别的限定。然而,基于着色层的总固体含量而言,所述表面活性剂的含量优选为5质量%或更低。
本发明的滤色器中优选含有热聚合抑制剂。该热聚合抑制剂的例子包括氢醌、氢醌单甲基醚、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、邻苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4’-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑和吩噻嗪。对所述热聚合抑制剂在本发明的滤色器中的含量没有特别的限定。但是基于着色层的总固体含量而言,所述热聚合抑制剂的含量优选为1质量%或更低。
如果需要,本发明的滤色器中可以含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的例子包括在专利文献JP-A-5-72724中公开的化合物、水杨酸酯类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、镍螯合物类紫外线吸收剂和受阻胺类紫外线吸收剂。
其具体的例子包括水杨酸苯基酯、4-叔丁基苯基水杨酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯、4-叔丁基苯基水杨酸酯、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2,2’-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、二丁基二硫代氨基甲酸镍、双(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶)-癸二酸盐、4-叔丁基苯基水杨酸酯、水杨酸苯基酯、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩合物、琥珀酸-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-酯、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、7-{[4-氯-6-(二乙氨基)-5-三嗪-2-基]氨基}-3-苯基香豆素。对于所述紫外线吸收剂在本发明的滤色器中的含量没有特别的限定。但是基于着色层的总固体含量而言,所述紫外线吸收剂的含量优选为5质量%或更低。
在本发明的滤色器中,在制备着色层时,所述颜料分散体可以以喷墨墨水的形式使用。优选控制墨水温度从而使墨水粘度的变动幅度在±5%以内。喷射时的粘度优选为5~25mPa·s,更优选为8~22mPa·s,特别优选为10~20mPa·s(在本文中,如果没有特别说明,粘度是指在25℃时的值)。除对上述喷射温度进行设定以外,也可以通过控制墨水中含有的成分的种类和添加量来调节粘度。上述粘度可以通过诸如圆锥平板型旋转粘度计或E型粘度计等常规的装置进行测定。
从提高像素的平滑性(平坦性)的角度来说,喷射时墨水的表面张力优选为15~40mN/m(在本发明中,如果没有特别说明,表面张力是指在23℃时的值)。所述表面张力更优选为20~35mN/m,最优选为25~30mN/m。可以通过添加表面活性剂和选择所用溶剂的种类来调节表面张力。可以使用诸如表面张力测定装置(由协和界面科学株式会社制造,CBVP-Z)、全自动平衡式电子表面张力计ESB-V(由协和科学株式会社制造)等公知的测量仪根据铂板法来测定上述表面张力。
作为上述颜料分散体(其作为滤色器用喷墨墨水)的喷射方法,可以采用多种方法中的任何一种方法,如连续性地喷射带电墨水并利用电场进行控制的方法、利用压电元件间歇性地喷射墨水的方法、以及利用对墨水进行加热而产生的气泡将墨水间歇性地喷射的方法。
关于用于形成各像素(图像元素)的喷墨法,可以采用任意的常规方法,如使墨水热固化的方法、使墨水光固化的方法以及预先在基板上形成透明的图像接受层之后进行墨水滴注的方法。
作为喷墨喷头(以下有时也简称为“喷头”),可以使用常用的喷头,如连续喷射型喷头和按需喷射型(dot-on-demand)喷头。在按需喷射型喷头中,优选作为热喷头(thermal head)的是专利文献JP-A-9-323420中所述的具有喷射用移动阀(movable bulb)的那些类型。作为压电喷头,可以使用(例如)专利文献EP 277,703A、EP 278,590A中所述的喷头。优选的是,喷头具有温度调节功能,使得能够控制墨水的温度。具体而言,优选设定喷射温度以使喷射时的粘度在5至25mPa·s的范围内,并且优选对墨水温度进行控制以使粘度变化范围在±5%以内。另外,优选喷头以1~500kHz的驱动频率进行工作。
在各像素(图像元素)形成之后,可以设置进行热处理(所谓的烘干处理)的加热步骤。在加热步骤中,将其上具有由光照射而发生光聚合的层的基板放在诸如电炉、干燥箱之类的加热器中进行加热,或者用红外灯照射所述基板。加热所要求的温度和时间依赖于感光性着色组合物的组成和所形成的层的厚度。通常,从可以获得充分的耐溶剂性、耐碱性和紫外线吸收度的角度考虑,优选在约120℃~约250℃下加热约10分钟~约120分钟。
对于由此所形成的滤色器的图案形状没有特别限定。因此,其可以为一般的黑底(black matrix)形状的条形,或者可以为栅格形,或者为三角形。
优选的是使用这样的制造方法,其中,在用滤色器用喷墨墨水来形成图像元素的步骤之前形成隔肋,然后将墨水供给到该隔肋所包围的部分内。对所述隔肋没有特别的限定。然而,在形成滤色器时,优选的是,使用具有黑底功能和遮光效果的隔肋(以下也将这种隔肋简称为“隔肋”)。可以采用与常规的滤色器用黑底相同的材料、方法来制造该隔肋。黑底的例子包括:在专利文献JP-A-2005-3861中第[0021]~[0074]段和专利文献JP-A-2004-240039中第[0012]~[0021]段中所述的黑底,以及专利文献JP-A-2006-17980中第[0015]~[0020]段和专利文献JP-A-2006-10875中第[0009]~[0044]段中所述的喷墨用黑底。
上述颜料分散体可以以着色感光性树脂组合物的形式使用,以形成涂敷膜。本文中的“着色感光性树脂组合物”是指含有所述颜料分散体的组合物。所述涂敷膜的厚度可以适当地确定。然而,该厚度优选为0.5μm~5.0μm,更优选为1.0μm~3.0μm。在使用着色感光性树脂组合物形成的涂敷膜中,可以通过使组合物中所含的具有聚合性基团的单体或低聚物进行聚合来形成着色感光性树脂组合物的聚合涂层,从而制得具有如此形成的聚合涂层的滤色器(滤色器的制备过程将在后文中进行描述)。可以通过用光照而使光聚合引发剂或光聚合引发剂体系起作用,由此使具有聚合性基团的单体或低聚物发生聚合。
可通过采用已知的涂敷方法涂敷着色感光性树脂组合物随后进行干燥来形成上述涂敷膜。优选的是,采用在排出涂敷液的部位处具有狭缝的狭缝状喷嘴来涂敷着色感光性树脂组合物。具体来说,优选使用专利文献JP-A-2004-89851、JP-A-2004-17043、JP-A-2003-170098、JP-A-2003-164787、JP-A-2003-10767、JP-A-2002-79163、JP-A-2001-310147中所述的狭缝状喷嘴及狭缝涂敷器。
作为将着色感光性树脂组合物涂敷于基板上的方法,从能够均匀和高精度地涂敷1~3μm的薄膜的角度来看,旋转涂敷法是优异的。因此,该方法能够在滤色器制作中得到广泛普遍的应用。然而,近年来,伴随着液晶显示装置的大型化及批量生产,需要进一步提高制造效率及节约制造成本。因此,在滤色器的制作中采用比旋转涂敷法更适合于对宽幅大面积基板进行涂敷的狭缝涂敷法。另外,从节省涂敷液量的角度来看,狭缝涂敷也比旋转涂敷法优异,并且狭缝涂敷可以用更少的涂敷液量得到均匀的涂层。
狭缝涂敷是这样一种涂敷方法,其特征在于具有以下步骤:采用前端具有宽度为数十微米的狭缝(间隙)且长度与矩形基板的涂敷宽度对应的涂敷头,并且在保持基板和涂敷头的间距(间隙)为数十微米~数百微米的同时,以确定的相对速度移动基板和/或涂敷头;以及按预定的排放量将由狭缝提供的涂敷液涂敷在基板上。所述狭缝涂敷法具有以下优点:(1)与旋转涂敷法相比液体损失少、(2)由于无涂敷液飞散,因此减少了清洗处理时的工作量、(3)不会由飞散的液体成分污染(再混入)涂敷膜、(4)由于无需启动旋转的停留时间,因此缩短了生产节拍时间(tact time)、(5)容易对大型基板进行涂敷。由于狭缝涂敷法具有这些优点,因此其适合于制备大型画面的液晶显示装置用的滤色器,并且狭缝涂敷法还有望作为用于减少液体涂敷量的涂敷方法。
狭缝涂敷可以形成面积远比旋转涂敷法大的涂敷膜。因此,在从宽的狭缝出口排出涂敷液时,必须使涂敷器与被涂的材料之间保持某种程度的相对速度。因此,狭缝涂敷方法中使用的涂敷液要求具有良好的流动性。另外,在狭缝涂敷中,尤其要求从涂敷头的狭缝提供到基板上的涂敷液的各种条件在整个涂敷宽度上保持恒定。如果诸如涂敷液的流动性及粘弹性等溶液物理性能不足,则容易发生涂敷不均匀的问题,从而难以在涂敷宽度方向保持恒定的涂敷厚度。由此,涂敷不均匀会导致难以获得均匀的涂敷膜的问题。
鉴于以上情况,为了得到不存在不均匀现象的均匀涂敷膜,已进行了不同的研究来改进涂敷液的流动性及粘弹性特性。如上所述,已提出了诸如降低聚合物的分子量、选择在溶剂中的溶解性优异的聚合物、为了控制蒸发速度而在各种溶剂中进行选择和使用表面活性剂等多种手段。然而,这些手段都不能够充分改进上述各种问题。
可以通过使用上述的着色感光性树脂组合物来提供感光性树脂层,从而制备感光性树脂转印材料。所述感光性树脂转印材料优选使用复合膜来形成,其类似于专利文献JP-A-5-72724中所述的感光性树脂转印材料。该复合膜的结构可以是(例如)将临时支撑物、热塑性树脂层、中间层、感光性树脂层和保护膜依次进行设置而得到的层合结构。
临时支撑物必须具有挠性,并且即使在加压或加热加压的条件下也不会产生显著的变形、收缩或伸长。这种临时支撑物的例子包括:聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、三乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜和聚碳酸酯膜。其中特别优选双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
热塑性树脂层中使用的成分优选为专利文献JP-A-5-72724中所述的有机聚合物物质。所述物质更优选为通过维卡法(具体来说,是按照美国材料试验方法ASTMD1235测定聚合物软化点的方法)测得的软化点为约80℃或更低的有机聚合物物质。具体来说,所述物质可以为有机聚合物,并且其例子包括:聚烯烃,如聚乙烯或聚丙烯;乙烯共聚物,如乙烯与乙酸乙烯酯或其皂化产物的共聚物;乙烯与丙烯酸酯或其皂化产物的共聚物;聚氯乙烯;氯乙烯共聚物,如氯乙烯与乙酸乙烯酯或其皂化产物的共聚物;聚偏二氯乙烯;聚偏二氯乙烯共聚物;聚苯乙烯;苯乙烯共聚物,如苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯或其皂化产物的共聚物;聚乙烯基甲苯;乙烯基甲苯共聚物,如乙烯基甲苯和(甲基)丙烯酸酯或其皂化产物的共聚物;聚(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸酯共聚物,如(甲基)丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯的共聚物;以及聚酰胺树脂,如乙酸乙烯酯-尼龙共聚物、共聚尼龙、N-烷氧基甲基化尼龙和N-二甲氨基化尼龙。
在感光性树脂转印材料中,优选设置中间层,以便在施加多个涂敷层时以及在涂敷后进行保存时防止成分的混合。该中间层优选为专利文献JP-A-5-72724中作为“分离层”而描述的具有阻隔氧的功能的氧阻隔膜。通过使用这样的氧阻隔膜,曝光敏感度会提高,曝光机的时间负荷会降低,并且生产率会提高。
所述氧阻隔膜优选为氧透过性低、并且能分散或溶解于水或碱性水溶液中的膜。这样的膜可以适当地选自已知的氧阻隔膜。其中,特别优选聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的组合。
优选在感光性树脂层上设置薄保护膜,以便保护感光性树脂层在贮存时免受污染及损伤。所述保护膜可以包含与临时支撑物相同或类似的材料,但是保护膜应当容易与感光性树脂层分离。保护膜的材料可以是(例如)有机硅纸、聚烯烃片材或聚四氟乙烯片材。
所述感光性树脂转印材料可通过以下方式制备:在临时支撑物上涂敷其中溶解有热塑性树脂层所用添加剂的涂敷液(热塑性树脂层用的涂敷液)并干燥该涂敷液以形成热塑性树脂层,然后在热塑性树脂层上涂敷含有不溶解热塑性树脂层的溶剂的中间层用涂敷液,并干燥该中间层用涂敷液,然后采用含有不溶解中间层的溶剂的感光性树脂层用涂敷液来涂敷中间层,并干燥该感光性树脂层用涂敷液。
可供选用的另外一种方式是,可以通过以下方式制备所述感光性树脂转印材料:准备其中在上述临时支撑物上设置有热塑性树脂层及中间层的片材,以及其中在保护膜上设置有感光性树脂层的片材,并且将片材相互粘合,使得中间层和感光性树脂层彼此接触。也可以通过以下方式制备所述感光性树脂转印材料:准备其中在上述临时支撑物上设置有热塑性树脂层的片材,以及其中在保护膜上设置有感光性树脂层及中间层的片材,并且将片材互相粘合,使得热塑性树脂层和中间层彼此接触。
在所述感光性树脂转印材料中,感光性树脂层的厚度优选为1.0~5.0μm,更优选为1.0~4.0μm,特别优选为1.0~3.0μm。通常,临时支撑物的厚度优选为15~100μm,热塑性树脂层的厚度优选为2~30μm,中间层的厚度优选为0.5~3.0μm,保护膜的厚度优选为4~40μm。然而,各层的厚度并不局限于上述范围内。
可以利用已知的涂敷装置进行上述方法中的涂敷操作。在本发明中,优选采用使用狭缝状喷嘴的涂敷装置(狭缝涂敷器)进行涂敷操作。狭缝涂敷器的优选例子如上所述。
根据最终用途,本发明的滤色器可以仅具有一种色调,或者具有诸如红、绿、蓝之类的三种不同的色调,或者具有进一步包括黑色的四种不同的色调。对着色层在基板上的图案以及形成所述图案的方法没有特别限定。
本发明的滤色器可以用作对比度优异的滤色器。对于在两个偏振板之间的滤色器而言,在本发明中使用的术语“对比度”是指偏振轴平行时的透光量与偏振轴垂直时的透光量之比(参见例如文献The7th Color Optics Conference 1990;Color Filter for 512-color 10.4”-size TFT-LCD;Ueki,Koseki,Fukunaga,Yamanaka)。
具有高对比度的滤色器能够使该滤色器与液晶组合时的高度区别变大。因此,在增强液晶显示器对CRT的替代性方面,高对比度是非常重要的性能。本发明的滤色器的对比度在单色时优选为3,000或更高,更优选为5,000或更高,特别优选为7,000或更高。对于含有R像素、G像素和B像素并根据需要还设置有黑底的滤色器来说,对比度优选为3,000或更高,更优选为5,000或更高,特别优选为6,000或更高。本发明的特征在于可以由此实现上述的高对比度。
将本发明的滤色器作为电视监视器用滤色器使用时,在F 10光源下测量的红色(R)感光性树脂层的色度与下表所示的红色的目标色度之差(ΔE)、在F10光源下测量的绿色(G)感光性树脂层的色度与下表所示的绿色的目标色度之差(ΔE)以及在F10光源下测量的蓝色(B)感光性树脂层的色度与下表所示的蓝色的目标色度之差(ΔE)分别优选为5或更低,更优选为3或更低,还更优选为2或更低。
Figure G2007800416886D00221
这里,本发明中的色度利用显微分光光度仪(由奥林巴斯光学社制造,OSP100或200)进行测定,并且用xyz色系的xyY值来表示,其中所述xyY值是通过对F 10光源、2度视角的条件下的结果进行计算而获得的。另外,其与目标色度的差以La*b*色系的色差表示。
可以通过(例如)重复包括以下步骤的过程、直至形成各颜色的层这样的方法来制造本发明的滤色器,所述步骤为:在基板上形成感光性树脂层,曝光,并且使感光性树脂层显影。根据需要,也可以引入黑底来区分所述感光性树脂层的边界。
在上述制造方法中,可以通过(例如)以下方法在基板上形成所述感光性树脂层,所述方法为:(a)采用已知的涂敷装置施加上述的各着色感光性树脂组合物,或者(b)利用上述感光性树脂转印材料,从而通过层压机来粘附感光性树脂层。
在制造本发明的滤色器时,可以采用任何已知的涂敷装置来施加着色感光性树脂组合物。其中特别优选使用狭缝涂敷机。狭缝涂敷机的优选例子如上所述。当通过涂敷来形成感光性树脂层时,其膜厚度优选为1.0~3.0μm,更优选为1.0~2.5μm,还更优选为1.5~2.5μm。
在利用感光性树脂转印材料的情况下,可以采用经加热和/或加压的辊或平板通过压合或加热压合来将形成为膜状的感光性树脂层粘附到基板上。具体来说,可以使用以下专利文献中所述的层压机及层压方法,所述专利文献为:JP-A-7-110575、JP-A-11-77942、JP-A-2000-334836和JP-A-2002-148794。从抑制异物污染的角度来看,优选采用专利文献JP-A-7-110575中所述的方法。
在本发明的滤色器中,当通过施加所述着色感光性树脂组合物来形成所述感光性树脂层时,可以在该感光性树脂层上进一步设置氧阻隔膜,由此可以提高其曝光敏感度。作为氧阻隔膜,可以列举如前所述的膜。对氧阻隔膜的膜厚没有特别的限定,但其通常优选为0.5~3.0μm。
可以通过(例如)重复包括以下步骤的过程、直至形成各颜色的树脂层这样的方法来制造本发明的滤色器,所述步骤为:在形成于基板上的感光性树脂层的上方设置预定的掩模,然后将感光性树脂层暴露在从掩模上方透过该掩模、热塑性树脂层和中间层的光下,接着用显影剂将感光性树脂层显影。
用于曝光的光源可以适当地选自能发射使感光性树脂层固化的波长范围内的光(例如365nm、405nm等)的光源。其具体例子包括:超高压水银灯、高压水银灯以及金属卤化物灯。曝光量一般为约5~200mJ/cm2,优选为约10~100mJ/cm2
对所述显影剂没有特别的限定,并且可以是已知的显影剂,如专利文献JP-A-5-72724中所述的显影剂。另外,所述显影剂优选为在显影时溶解未固化的感光性树脂层这种类型的显影剂;例如,优选含有在浓度为0.05~5mol/L时pKa为7~13的化合物的显影剂。所述显影剂还可以含有少量能够与水混溶的有机溶剂。
能够与水混溶的有机溶剂的例子包括:甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、苄醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮。该有机溶剂的浓度优选为0.1质量%~30质量%。
在所述显影剂中还可以加入已知的表面活性剂。该表面活性剂的浓度优选为0.01质量%~10质量%。
显影的方法可以是诸如搅拌显影(paddle development)、喷淋显影、喷淋&旋转显影、或浸渍显影之类的已知方法。
此处,对上述喷淋显影进行说明。在喷淋显影中,采用喷淋器将显影剂喷射到曝光后的感光性树脂层上,以除去未固化的部分。优选的是,在显影前使用喷淋器等喷射对感光性树脂层的溶解性较低的碱性溶液,以除去热塑性树脂层和中间层。另外在显影后,优选的是,用喷淋器喷射清洁剂等,同时用刷子等擦拭表面,以除去显影残渣。
显影剂的液体温度优选为20℃~40℃,并且显影剂的pH优选为8~13。
在本发明的实施方案中,在制造本发明的滤色器时,如专利文献JP-A-11-248921和日本专利No.3255107中所描述的那样,将形成滤色器的着色感光性树脂组合物层叠起来以形成基体,在该基体上形成透明电极,并在其上设置分割取向用的突起以形成隔离物。从降低成本的角度来说,这个实施方案是优选的。
当通过依次进行涂敷操作而将着色感光性树脂组合物层叠起来时,由于涂敷液的流平而使得每次重叠后膜的厚度都变薄。因此,优选的是,将K(黑色)、R、G和B这4种颜色层叠,并且在其上设置隔离取向用的突起。另一方面,使用具有热塑性树脂层的转印材料时,优选堆叠2或3种颜色,因为其厚度会保持恒定。
为了防止在通过层叠转印材料而进行层合时感光性树脂层发生变形,并使之保持恒定的厚度,所述基体的尺寸优选为25μm×25μm或更大,特别优选为30μm×30μm或更大。
由于使用了本发明的对比度优异的滤色器,所以本发明的液晶显示装置具有优异的清晰度,如黑色深度。本发明的液晶显示装置还适合用作大屏幕的液晶显示装置,如笔记本电脑用显示器及电视监视器。
如上所述,优选本发明的滤色器中使用的颜料分散体含有颜料微粒。更优选的是,通过以下方法来形成(析出)所述颜料微粒,所述方法为:将有机颜料溶解在良溶剂中所形成的有机颜料溶液、同与良溶剂具有混溶性但是作为有机颜料的不良溶剂的溶剂(下文中有时也将该溶剂称为“有机颜料的不良溶剂”,或简称为“不良溶剂”)混合在一起(下文中有时也将该方法称为“微粒析出法”)。在这方面,选择用于组合的不良溶剂与良溶剂必须对有机颜料表现出充分的溶解度差别,并且必须根据所用的颜料选择适当的溶剂。然而,可以采用任意的溶剂组合,只要它们能够实施上述步骤即可。
对于有机颜料的不良溶剂没有特别的限定,只要其能够与用于溶解有机颜料的良溶剂混溶或均匀混合即可。对于有机颜料的不良溶剂,优选有机颜料在该不良溶剂中的溶解度为0.02质量%或更低、更优选为0.01质量%或更低。有机颜料在不良溶剂中的溶解度没有特定的下限,但是如果考虑到通常使用的有机颜料,则实用的是,该溶解度为0.000001质量%或更高。该溶解度也可以是有机材料在有酸或碱的存在下进行溶解时的溶解度。另外,良溶剂和不良溶剂之间的混溶性或均匀混合性使得良溶剂在不良溶剂中的溶解量优选为30质量%或更高,更优选为50质量%或更高。良溶剂在不良溶剂中的溶解量没有特定的上限,但是实用的是,这些溶剂可以以任意的比例相互混合。
不良溶剂的例子包括水性溶剂(例如,水、含氢醇(hydricalcohol)、盐酸和氢氧化钠水溶液)、醇类化合物溶剂、酮类化合物溶剂、醚类化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、二硫化碳溶剂、脂肪族化合物溶剂、腈类化合物溶剂、含卤素类化合物溶剂、酯类化合物溶剂、离子性液体,以及它们的混合溶剂。不良溶剂的优选例子包括:水性溶剂、醇类化合物溶剂、酮类化合物溶剂、醚类化合物溶剂、酯类化合物溶剂及它们的混合溶剂;不良溶剂的更优选的例子包括水性溶剂、醇类化合物溶剂和酯类化合物溶剂。
醇类化合物溶剂的例子包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等。酮类化合物溶剂的例子包括丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等。醚类化合物溶剂的例子包括二甲醚、二乙醚、四氢呋喃等。芳香族化合物溶剂的例子包括苯、甲苯等。脂肪族化合物溶剂的例子包括己烷等。腈类化合物溶剂的例子包括乙腈等。含卤素化合物溶剂的例子包括二氯甲烷、三氯乙烯等。酯类化合物溶剂的例子包括乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸2-(1-甲氧基)丙酯等。离子性溶剂的例子包括1-丁基-3-甲基咪唑鎓和PF6 -的盐等。
对良溶剂没有特别的限定,只要其能够溶解所使用的有机颜料,并且能与上述不良溶剂混溶或均匀混合即可。关于有机颜料在良溶剂中的溶解度,有机颜料的溶解度优选为0.2质量%或更高,更优选为0.5质量%或更高。对于有机颜料在良溶剂中的溶解度没有特别的上限,但是考虑到通常采用的有机材料,实用的是,该溶解度为50质量%或更低。该溶解度也可以是有机材料在酸或碱存在的条件下进行溶解时的溶解度。良溶剂与不良溶剂之间的混溶性或均匀混合性的优选范围如上所述。
良溶剂的例子包括醇类化合物溶剂、酰胺类化合物溶剂、酮类化合物溶剂、醚类化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、二硫化碳溶剂、脂肪族化合物溶剂、腈类化合物溶剂、亚砜类化合物溶剂、含卤素类化合物溶剂、酯类化合物溶剂、离子性液体、以及它们的混合溶剂等。在这些溶剂之中,优选醇类化合物溶剂、酮类化合物溶剂、醚类化合物溶剂、亚砜类化合物溶剂、酯类化合物溶剂、酰胺类化合物溶剂、以及它们的混合溶剂;更优选醇类化合物溶剂、酯类化合物溶剂、亚砜类化合物溶剂和酰胺类化合物溶剂;并且特别优选亚砜类化合物溶剂和酰胺类化合物溶剂。
亚砜类化合物溶剂的例子包括二甲基亚砜、二乙基亚砜、六亚甲基亚砜和环丁砜。酰胺类化合物溶剂的例子包括N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺和六甲基磷酰三胺等。
另外,将有机颜料溶解于良溶剂中而制得的有机颜料溶液的浓度优选为:在溶解时的条件下有机颜料在良溶剂中的饱和浓度至该饱和浓度的约1/100。
对于有机颜料溶液的制备条件没有特别的限定,并且可以选自从常压条件至亚临界、超临界条件。在常压下制备溶液的情况中,温度优选为-10℃~150℃,更优选为-5℃~130℃,特别优选为0℃~100℃。
上述的良溶剂的例子与不良溶剂的例子虽然有重叠,但是不能选择同一种溶剂同时作为良溶剂和不良溶剂。可以以组合的形式采用任何溶剂,只要待用的有机材料在良溶剂中的溶解度充分大于其在不良溶剂中的溶解度即可。具体而言,它们之间的溶解度之差优选为0.2质量%或更高,更优选为0.5质量%或更高。对于在良溶剂和不良溶剂之间的溶解度之差的上限没有特别限定。然而如果考虑到通常使用的有机材料,实际上该上限为50质量%或更低。
在上述的微粒析出法中,优选有机颜料均匀地溶解在良溶剂中,进一步优选有机颜料在溶剂为酸性或碱性时进行溶解。通常,在分子内具有可在碱性条件下解离的基团的有机颜料的情况下,使用碱性溶剂,而在分子内不具有可在碱性条件下解离的基团、但分子内具有许多氮原子(其易于结合质子)的有机颜料的情况下,使用酸性溶剂。例如,喹吖啶酮化合物类颜料、二酮基吡咯并吡咯化合物类颜料和缩合双偶氮化合物类颜料溶解于碱性条件中,而酞菁化合物类颜料溶解于酸性条件中。
在有机颜料溶解于碱性溶剂的情况下可使用的碱的例子包括:无机碱,例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化钡;以及有机碱,如三烷基胺、二氮杂双环十一烯(DBU)和金属醇盐。优选无机碱。
对待用的碱的量没有特别限定,只要碱的量可以使颜料均匀地溶解即可。在使用无机碱的情况下,相对于有机颜料而言,碱的量优选为1.0摩尔当量至30摩尔当量,更优选为1.0摩尔当量至25摩尔当量,进一步优选为1摩尔当量至20摩尔当量。在使用有机碱的情况下,相对于有机颜料而言,碱的量优选为1.0摩尔当量至100摩尔当量,更优选为5.0摩尔当量至100摩尔当量,进一步优选为20摩尔当量至100摩尔当量。
在有机颜料溶解于酸性溶剂的情况下使用的酸的例子包括:无机酸,例如硫酸、盐酸和磷酸;以及有机酸,例如乙酸、三氟乙酸、草酸、甲磺酸和三氟甲磺酸。其中,无机酸是优选的,并且硫酸是特别优选的。
对待使用的酸的量没有特别限定,只要酸的量可以使有机颜料均匀地溶解即可。在许多情况中,使用的酸的量大于或远高于碱的量。不管酸的种类是无机酸或有机酸,相对于有机颜料而言,待使用的酸的量优选为3摩尔当量至500摩尔当量,更优选为10摩尔当量至500摩尔当量,进一步优选为30摩尔当量至200摩尔当量。
当碱或酸与有机溶剂混合并使用该混合物作为有机颜料的良溶剂时,为了使碱或酸可以完全溶解,可以向有机溶剂中添加少量的对碱或酸具有高溶解性的溶剂(如水或低级醇)。相对于有机颜料溶液的总量而言,水或低级醇的量优选为50质量%或更低,或者更优选为30质量%或更低。其可以使用的具体例子包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇。
对析出有机颜料时的不良溶剂所用的条件没有特别的限定,并且可以选择从常压条件至亚临界、超临界条件。常压下析出有机颗粒的温度优选为-30℃~100℃,更优选为-10℃~60℃,特别优选为0~30℃。含有沉淀出的颜料微粒的液体的粘度优选为0.5~80.0mPa·s,更优选为1.0~50.0mPa·s。
在将有机颜料溶液与不良溶剂混合时,可以将其中任一者加入另一者中来进行混合。但是,优选通过将有机颜料溶液加入到不良溶剂中来进行混合,并且混合时还优选不良溶剂处于被搅拌的状态。搅拌速度优选为100~10,000rpm,更优选为150~8,000rpm,特别优选为200~6,000rpm。添加时可以使用也可以不使用泵等。作为添加方法,可以采用在一种液体内添加另一种液体的方法,或者采用从一种液体外添加另一种液体的方法,但优选在一种液体内添加另一种液体的方法。在本发明中,优选使用泵、通过供给管将液体中的一者连续供给到另一种液体内。供给管的内径优选0.1mm~200mm,更优选0.2~100mm。从供给管向另一种液体中供给的速度优选1~10,000mL/min,更优选5~5,000mL/min。
就体积比而言,有机颜料溶液和不良溶剂的混合比(含有沉淀出的颜料微粒的液体中的良溶剂/不良溶剂之比)优选在1/50~2/3的范围内,更优选为在1/40~1/2的范围内,特别优选为在1/20~3/8的范围内。
对含有沉淀出的颜料微粒的液体中的颜料浓度没有特别的限定,只要能够制得有机颗粒即可,但相对于每1000mL分散溶剂而言,有机颗粒的量优选在10~40,000mg的范围内,更优选为在20~30,000mg的范围内,特别优选为在50~25,000mg的范围内。
对于制备颜料微粒时的制备规模没有特别限定。然而,制备规模优选为使得待混合的不良溶剂的量为10~2,000L,更优选为50~1,000L。
关于有机颗粒的粒径,可以通过多种测定法使一组颗粒的平均尺寸数值化。常用的参数例如为表征分布最大值的最频直径、对应于积分频率分布曲线中值的中位直径、和各种平均直径(数均、长度平均、面积平均、重均、体积平均直径等)等。在本发明中,除非另有特别说明,否则粒径是指数均直径。颜料微粒(初级颗粒)的粒径优选为1nm~1μm,更优选为1~100nm,进一步优选为5~80nm,特别优选为5~50nm。所述有机颗粒可以是晶体颗粒、无定形颗粒或这些颗粒的混合物,或处于固体溶液的状态。还优选两种或更多种的有机颗粒共存而形成混合物或固体溶液的情况、以及有机颗粒具有所谓的核/壳型结构的情况(其中,在所述颗粒的表面上,均匀形成有由另一物质形成的层)。
另外,在本发明中除非特别指明,否则使用体积平均直径(Mv)和数均直径(Mn)的比值(Mv/Mn)作为表示颗粒的单分散性(颗粒尺寸均一度)的指标。颜料微粒(初级颗粒)的单分散度(即Mv/Mn)优选为1.0~2.0,更优选为1.0~1.8,特别优选为1.0~1.5。
测定有机颗粒粒径的方法的实例包括:显微镜法、重量法、光散射法、光遮挡法、电阻法、声学法和动态光散射法。其中,显微镜法和动态光散射法是特别优选的。显微镜法中使用的显微镜的实例包括扫描电子显微镜和透射型电子显微镜。根据动态光散射法的颗粒测定装置的实例包括由NIKKISO株式会社生产的Nanotrac UPA-EX 150(商品名)和由OTSUKA ELECTRONICS株式会社生产的动态光散射光度计DLS-7000系列(商品名)。
在制备颜料微粒的分散体时,优选向其中引入分散剂。对引入分散剂的步骤没有特别限定,但是优选向有机颜料溶液及不良溶剂这两者或其中任意一者中添加分散剂。另外,还优选在制备颜料微粒时利用独立于上述两种方案的途径添加分散剂溶液。此外,还优选使用预先用分散剂进行过表面处理的颜料微粒;可以对颜料颗粒进行能够促进分散剂吸附在颜料颗粒上的表面处理。分散剂具有以下作用:(1)分散剂快速吸附在析出的颜料表面上,以形成微细的纳米颗粒,(2)分散剂防止这些颗粒再次发生凝集。
作为分散剂,可以使用阴离子型、阳离子型、两性的、非离子型或颜料衍生物型的低分子量或聚合物分散剂。所用聚合物分散剂的分子量可以是任意值,只要分散剂能够均匀地溶解在溶液中即可,但聚合物分散剂的分子量优选为1,000~2,000,000,更优选为5,000~1,000,000,进一步优选为10,000~500,000,特别优选为10,000~100,000。聚合物分散剂的例子包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇的部分缩甲醛化物、聚乙烯醇的部分缩丁醛化物、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、聚丙烯酸盐、聚乙烯基硫酸盐、聚(4-乙烯基吡啶)盐、聚酰胺、聚烯丙基胺盐、缩合萘磺酸盐、纤维素衍生物和淀粉衍生物。除此以外,还可以使用天然聚合物,天然聚合物的实例包括褐藻酸盐、明胶、白蛋白、酪蛋白、阿拉伯胶、黄蓍胶和木质素磺酸盐。其中,优选使用任何上述的水溶性聚合物,更优选聚乙烯基吡咯烷酮。这些聚合物可以单独使用或两种或者多种组合使用。这些分散剂可以单独使用或两种或者多种组合使用。颜料分散时使用的分散剂在文献“Dispersion Stabilization of pigment and Surface TreatmentTechnique/Evaluation”(日本国际化学情报协会,2001年12月出版)第29-46页中有所详述。
阴离子型分散剂(阴离子型表面活性剂)的例子包括N-酰基-N-烷基牛磺酸盐、脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐、萘磺酸/福尔马林缩合物和聚氧乙烯烷基硫酸盐。N-酰基-N-烷基牛磺酸盐是特别优选的。作为N-酰基-N-烷基牛磺酸盐,在专利文献JP-A-3-273067中描述的那些是优选的。这些阴离子型分散剂可以单独使用或两种或多种组合使用。
阳离子型分散剂(阳离子型表面活性剂)的例子包括季铵盐、烷氧基化多胺、脂肪族胺聚二醇醚、脂肪族胺、衍生自脂肪族胺和脂肪族醇的二胺及多胺、衍生自脂肪酸的咪唑啉以及这些阳离子型物质的盐。这些阳离子型分散剂可以单独使用或两种或者多种组合使用。
两性分散剂是在其分子内具有阴离子型分散剂分子中所含有的阴离子基团部分和阳离子型分散剂分子中所含有的阳离子基团部分的分散剂。
非离子型分散剂(非离子型表面活性剂)的例子包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺和甘油脂肪酸酯。其中,聚氧乙烯烷基芳基醚是优选的。这些非离子型分散剂可以单独使用或两种或者多种组合使用。
颜料衍生物型分散剂被定义为衍生自作为母体物质的有机颜料、并通过对该母体材料的结构进行化学改性而制备的分散剂,或由化学改性的颜料前体经过颜料形成反应而获得的分散剂。颜料衍生物型分散剂的例子包括:含糖颜料衍生物型分散剂、含哌啶基颜料衍生物型分散剂、萘或二萘嵌苯衍生的颜料衍生物型分散剂、具有通过亚甲基连接在颜料母体结构上的官能团的颜料衍生物型分散剂、用聚合物进行化学改性的颜料衍生物型分散剂(母体结构)、具有磺酸基的颜料衍生物型分散剂、具有亚磺酰氨基的颜料衍生物型分散剂、具有醚基的颜料衍生物型分散剂;以及具有羧酸基、羧酸酯基或羧酰胺基的颜料衍生物型分散剂。
当制备溶解在良溶剂中的有机颜料的溶液时,优选的是,含氨基的颜料分散剂与有机颜料同时存在。本文所述的术语“氨基”包括伯氨基、仲氨基和叔氨基。氨基的数目可以是一个或多个。含氨基的颜料分散剂可以是其中在颜料骨架中引入含有氨基的取代基的颜料衍生物化合物,或者是由含氨基的单体作为聚合成分聚合而成的聚合物化合物。这些化合物的例子包括在专利公开JP-A-2000-239554、JP-A-2003-96329、JP-A-2001-31885、JP-A-10-339949和JP-B-5-72943中所述的化合物。然而,本发明并不局限于这些化合物。
作为上述分散剂,优选使用选自下述通式(D1)、(D3)及式(D4)表示的化合物中的至少一种化合物。
<1.通式(D1)表示的化合物>
[化学式1]
通式(D1)
A-N=N-X-Y
在通式(D 1)中,A表示能够与X-Y形成偶氮染料的成分。上述成分A可以任意选择,只要该成分在与重氮化合物进行偶合后能形成偶氮染料即可。成分A的具体例子如下所示,但本发明绝不局限于这些化合物。
[化学式2]
Figure G2007800416886D00321
      式1-1                          式1-2
Figure G2007800416886D00322
      式1-3                           式1-4
       式1-5                 式1-6          式1-7
[化学式3]
Figure G2007800416886D00331
      式1-8                              式1-9
Figure G2007800416886D00332
     式1-10                式1-11            式1-12
在通式(D1)中,X表示单键或选自下述式(i)~(v)的结构式所示的二价连接基团。
[化学式4]
Figure G2007800416886D00333
式(i)                     式(ii)                          式(iii)
Figure G2007800416886D00334
     式(iv)                 式(v)
在通式(D1)中,Y表示下述通式(D2)所示的基团。
[化学式5]
通式(D2)
Figure G2007800416886D00335
在通式(D2)中,Z表示低级亚烷基。换言之,Z可以表示为-(CH2)b-,b表示1~5的整数,优选为2或3。在通式(D2)中,-NR21表示低级烷基氨基、或含有氮原子的5元或6元饱和杂环基。在所述-NR21表示低级烷基氨基时,低级烷基氨基可以表示为-N(CrH2r+1)2,其中r表示1~4的整数,优选表示1或2。在所述-NR21表示含有氮原子的5元或6元饱和杂环基时,该杂环基优选为下述结构式表示的任意一种杂环基。
[化学式6]
Figure G2007800416886D00341
吡啶环哌啶环吗啉环
在上述通式(D2)中,Z及-NR21可以各自任选地具有低级烷基或具有烷氧基作为取代基。在上述通式(D2)中,a表示1或2,优选表示2。
上述通式(D1)表示的化合物的具体例子如下所示,但是本发明绝不局限于这些具体例子。
[化学式7]
Figure G2007800416886D00351
[化学式8]
Figure G2007800416886D00361
[化学式9]
[化学式10]
Figure G2007800416886D00381
通式(D1)表示的化合物可以通过在(例如)专利文献JP-A-2000-239554中所述的方法进行合成。
<2.通式(D3)表示的化合物>
[化学式11]
通式(D3)
在通式(D3)中,Q表示选自蒽醌化合物染料、偶氮化合物染料、酞菁化合物染料、喹吖酮化合物染料、二噁嗪化合物染料、蒽嘧啶化合物染料、蒽嵌蒽醌化合物染料、阴丹酮化合物染料、黄蒽酮化合物染料、皮蒽酮化合物染料、苝酮化合物染料、苝化合物染料及硫靛蓝化合物染料中的有机染料的残基。在这些有机染料中,优选偶氮化合物染料和二噁嗪化合物染料。更优选偶氮化合物染料。
X1表示-CO-、-CONH-Y2-、-S02NH-Y2-或-CH2NHCOCH2NH-Y2-。X1优选为-CO-、-CONH-Y2-。
Y2表示可以各自具有取代基的亚烷基或亚芳基。在这些基团中,优选亚苯基、亚甲苯基和亚己基。更优选亚苯基。
R11及R12各自独立地表示取代或未取代的烷基,或R11和R12可以结合而形成至少含有氮原子的杂环基。在这些基团中,优选甲基、乙基、丙基或含有氮原子的吡啶基。更优选乙基。
Y1表示-NH-或-O-。
Z1表示羟基或通式(D3a)所示的基团,条件是在n1为1时,Z1可以是-NH-X1-Q。m1表示1~6的整数,优选2~3。n1表示1~4的整数,优选1或2。
[化学式12]
通式(D3a)
在通式(D3a)中,Y3表示-NH-或-O-,并且m1、R11及R12与其在通式(D3)中的含义相同。
通式(D3)表示的化合物具体用(例如)下述通式来表示。
[化学式13]
Figure G2007800416886D00401
通式(D3-1)
Figure G2007800416886D00402
通式(D3-2)
Figure G2007800416886D00403
通式(D3-3)
Figure G2007800416886D00404
通式(D3-4)
Figure G2007800416886D00405
通式(D3-5)
通式(D3-6)
在通式(D3-1)~(D3-6)中,Q、m1、n1、R11和R12与其在通式(D3)中的含义相同。通式(D3)所示化合物的具体例子如下所示,但并不意味着本发明局限于此。在以下的例子中,Cu-Pc表示铜酞菁。
[化学式14]
Figure G2007800416886D00411
[化学式15]
Figure G2007800416886D00421
通式(D3)表示的化合物可以(例如)通过使染料化合物与中间体反应而获得,其中所述中间体是使具有R11及R12的胺化合物和具有R11及R12的醇化合物与卤化三嗪化合物进行反应而获得的。另外,还可以参考专利文献JP-B-5-72943的公开内容来合成上述化合物。
<3.含有接枝共聚物的颜料分散剂>
在通过析出法制备上述颜料微粒时,还优选使用含有具有氨基及醚基的接枝共聚物、并且必要时还含有适当选择的其他成分的分散剂。
上述接枝共聚物至少具有氨基及醚基,并且还可以含有其他的单体作为共聚单元。
上述接枝共聚物的重均分子量优选为3,000~100,000,更优选为5,000~50,000。如果上述重均分子量过小,则难以防止颜料微粒的凝集,这有时会导致粘度上升。如果上述重均分子量过高,则在有机溶剂中的溶解性不足,这有时会导致粘度上升。
优选上述接枝共聚物至少含有(i)末端具有烯属不饱和双键的聚合性低聚物、(ii)具有氨基和烯属不饱和双键的单体和(iii)具有醚基的聚合性单体作为共聚物单元,必要时该接枝共聚物还可含有(iv)其他的单体作为共聚物单元。
各共聚物单元在上述接枝共聚物中的含量如下:聚合性低聚物(i)的含量优选为15~98质量%,更优选为25~90质量%;含有氨基的单体(ii)的含量优选为1~40质量%,更优选5~30质量%;具有醚基的聚合性单体(iii)的含量优选为1~70质量%,更优选5~60质量%。
如果上述聚合性低聚物的含量过低,则几乎不能获得通过分散剂应当达到的立体排斥效果,并且有时难以防止颜料微粒的凝集。如果聚合性低聚物的含量过大,则上述含氨基单体的比例相对减少,以至于对有机颗粒的吸附能力降低,并且有时分散性变得不足。如果上述含氨基单体的含量过小,则由于对有机颗粒的吸附能力降低而使得分散性有时变得不足。如果含氨基单体的含量过大,则上述聚合性低聚物的比例相对下降,以至于几乎不能获得通过分散剂应当达到的立体排斥效果,并且有时难以充分防止有机微粒的凝集。如果上述具有醚基的聚合性单体的含量过低,则在制造滤色器等器件时显影适应性有时变得不足。如果具有醚基的聚合性单体的含量过高,则作为分散剂的能力有时会下降。
(i)聚合性低聚物
上述聚合性低聚物(下文中有时称为“大分子单体”)在其两个末端(端部)或一个末端包含具有烯属不饱和双键的基团。在上述聚合性低聚物中,本发明中优选该低聚物仅在其两个末端中的一个末端上包含具有烯属不饱和双键的基团。
作为上述低聚物,可以列举由选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯及丁二烯之类的单体中的至少一种单体形成的均聚物或共聚物。在这些低聚物中,优选(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物、和聚苯乙烯。在本发明中,这些低聚物可以进一步被取代。对该取代基没有特别限定;可以列举卤原子作为取代基的例子。
上述具有烯属不饱和双键的基团的例子包括(甲基)丙烯酰基和乙烯基。在这些基团中,特别优选(甲基)丙烯酰基。
在本发明所用的这些聚合性低聚物中,优选为下述通式(E6)表示的低聚物。
[化学式16]
Figure G2007800416886D00441
通式(E6)
在上述通式(E6)中,R61及R63分别表示羟基或甲基。R62表示具有1~8个碳原子且可被醇羟基取代的亚烷基,并且R62优选表示具有2~4个碳原子的亚烷基。Y6表示苯基、具有碳原子数为1~4的烷基的苯基、或-COOR64(R64表示碳原子数为1~6且可被醇羟基或卤素原子取代的烷基;苯基;或碳原子数为7~10的芳烷基);并且Y6优选表示苯基或-COOR164(R164表示碳原子数为1~4且可被醇羟基取代的烷基)。q表示20~200中的数目。
上述聚合性低聚物的具体例子包括聚(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯和这些单体的共聚物。在这些聚合物中,优选的是其分子的一个末端上结合有(甲基)丙烯酰基的聚合物。
所述聚合性低聚物可以是市售可得的产品,或者可以适当地合成得到。市售可得的产品的例子包括:单末端甲基丙烯酰化聚苯乙烯低聚物(Mn=6000,商品名:AS-6,由TOAGOSEI株式会社生产)、单末端甲基丙烯酰化聚甲基丙烯酸甲酯低聚物(Mn=6000,商品名:AA-6,由TOAGOSEI株式会社生产)、单末端甲基丙烯酰化聚丙烯酸正丁酯低聚物(Mn=6000,商品名:AB-6,由TOAGOSEI株式会社生产)、单末端甲基丙烯酰化聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯低聚物(Mn=7000,商品名:AA-714,由TOAGOSEI株式会社生产)、单末端甲基丙烯酰化聚甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯低聚物(Mn=7000,商品名:707S,由TOAGOSEI株式会社生产)、以及单末端甲基丙烯酰化聚甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯低聚物(Mn=7000,商品名:AY-707S或AY-714S,由TOAGOSEI株式会社生产)。
在本发明中,聚合性低聚物的优选的具体例子为选自(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯和聚苯乙烯的共聚物中的至少一种低聚物,该低聚物的数均分子量为1,000至20,000,且末端具有(甲基)丙烯酰基。
(ii)含有氨基的单体
作为上述含有氨基的单体,优选的例子是下述通式(E2)表示的化合物中的任意一种。
[化学式17]
Figure G2007800416886D00451
通式(E2)
在上述通式(E2)中,R21表示羟基或甲基。R22表示碳原子数为1~8的亚烷基,其中优选碳原子数为1~6的亚烷基,特别优选碳原子数为2~3的亚烷基。
X2表示-N(R23)(R24)、-R25N(R26)(R27),其中,R23及R24分别表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、或苯基,并且R25表示碳原子数为1~6的亚烷基,且R26及R27分别表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、或苯基。
-N(R23)(R24)中的R23及R24优选为氢原子或碳原子数为1~4的烷基、或苯基,并且-R25-N(R26)(R27)中的R25优选为碳原子数为2~6的亚烷基;R26及R27优选为碳原子数为1~4的烷基。m2及n2分别表示1或0。优选m2=1且n2=1,或m2=1且n2=0(所得单体对应于下述通式(E3)和(E4)表示的单体)。
在本发明中,在上述通式(E2)表示的单体中,优选的是选自下述通式(E3)及(E4)表示的单体中的至少一种单体。
[化学式18]
Figure G2007800416886D00461
通式(E3)
在上述通式(E3)中,R31与R21具有相同的含义。R32与R22具有相同的含义。X3与X2具有相同的含义。
[化学式19]
Figure G2007800416886D00462
通式(E4)
在上述通式(E4)中,R41和R21具有相同的含义。X4与X2具有相同的含义,并且X4优选为-N(R43)(R44)(其中,R43及R44与R23及R24具有相同的含义)或-R45-N(R46)(R47)(其中,R45、R46及R47分别与R25、R26及R27具有相同的含义)。
上述通式(E2)表示的单体的优选例子包括:(甲基)丙烯酰胺类,如二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、二异丙基(甲基)丙烯酰胺、二正丁基(甲基)丙烯酰胺、二异丁基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺、哌啶基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-2-吡咯烷基(甲基)丙烯酰胺及N,N-甲基苯基(甲基)丙烯酰胺;和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺类,如2-(N,N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(N,N-二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N,N-二乙基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、1-(N,N-二甲基氨基)-1,1-二甲基甲基(甲基)丙烯酰胺、6-(N,N-二乙基氨基)己基(甲基)丙烯酰胺。
(iii)具有醚基的聚合性单体
作为上述具有醚基的聚合性单体,优选的是选自下述通式(E1)表示的单体中的至少一种单体。
[化学式20]
Figure G2007800416886D00471
通式(E1)
在上述通式(E1)中,R11表示氢原子或甲基。R12表示碳原子数为1~8的亚烷基,优选为碳原子数为1~6的亚烷基,更优选为碳原子数为2~3的亚烷基。X1表示-OR13或-OCOR14,其中,R13表示氢原子、碳原子数为1~18的烷基、苯基、或被碳原子数为1~18的烷基取代的苯基。R14表示碳原子数为1~18的烷基。另外,m3表示2~200中的数目,优选为5~100,特别优选为10~100。
对上述具有醚基的聚合性单体没有特别的限定,只要是该单体聚合性并且具有醚基即可,并且该单体可以适当地选自常规已知的单体。其例子包括:聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚1,4-丁二醇单甲基丙烯酸酯。这些材料可以是市售可得的产品,或者可以是适当合成的那些。这些市售可得的产品的例子包括:甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名:NK ESTER M-40G、M-90G、M-230G(由东亚合成化学工业株式会社制造);商品名:BLENMER-PME-100、PME-200、PME-400、PME-1000、PME-2000和PME-4000(由日本油脂株式会社制造))、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(商品名:BLENMER-PE-90、PE-200和PE-350(由日本油脂株式会社制造))、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(商品名:BLENMER-PP-500、PP-800和PP-1000(由日本油脂株式会社制造))、聚乙二醇聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(商品名:BLENMER-70PEP-370B(由日本油脂株式会社制造))、聚乙二醇聚1,4-丁二醇单甲基丙烯酸酯(商品名:BLENMER-55PET-800,(由日本油脂株式会社制造))和聚丙二醇聚1,4-丁二醇单甲基丙烯酸酯(商品名:BLENMER-NHK-5050(由日本油脂株式会社制造))。
(iv)其他的单体
上述接枝共聚物还可以含有上述其他的单体作为共聚物单元。对该其他的单体没有特别的限定,并且可以根据目的进行适当地选择。其他单体的例子包括:芳香族乙烯基化合物(例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯及乙烯基甲苯)、(甲基)丙烯酸烷基酯(例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸异丁酯)、(甲基)丙烯酸烷基芳酯(例如,(甲基)丙烯酸苄酯)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、羧酸乙烯基酯(例如,乙酸乙烯酯及丙酸乙烯基酯)、乙烯基腈(例如,(甲基)丙烯腈、α-氯代丙烯腈)、脂肪族共轭二烯(例如,1,3-丁二烯、异戊二烯)和(甲基)丙烯酸。在这些单体中,优选不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基芳酯及羧酸乙烯基酯。
上述接枝共聚物中的其他单体的含量优选为(例如)5~70质量%。如果其他单体的含量过低,则有时难以控制涂敷膜的物理性质。如果该含量过高,则接枝共聚物有时难以充分发挥作为分散剂的能力。
上述接枝共聚物的优选具体例子包括:
(11)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、
(12)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚苯乙烯的共聚物、
(13)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸甲酯/末端甲基丙烯酰化聚苯乙烯的共聚物、
(14)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化(甲基)丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯的共聚物、
(17)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、
(18)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、
(19)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇聚1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、
(20)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚丙二醇聚1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物。
在这些共聚物中,优选(11)、(14)和(18)。更优选下式(D4)表示的化合物。式(D4)中,Me表示甲基。
[化学式21]
式(D4)
Figure G2007800416886D00491
a∶b∶c=15∶20∶65(质量比)
可以通过在溶剂中对构成上述共聚物的单元的成分(例如)进行自由基聚合来获得上述接枝共聚物。在进行该自由基聚合时,可以使用自由基聚合引发剂,另外,还可以使用链转移剂(例如,2-巯基乙醇及十二烷基硫醇)。还可以参考专利文献JP-A-2001-31885的说明书来制备含有接枝共聚物的颜料分散剂。
为了进一步提高颜料微粒的均匀分散性及可贮存性,基于100质量份的颜料而言,分散剂的含量优选为0.1~1000质量份,更优选为1~500质量份,进一步优选为5~20质量份。过低的含量有时会导致颜料微粒的分散稳定性得不到提高。分散剂可以单独使用,或者以多种分散剂的组合进行使用。
为了进一步提高颜料微粒的均匀分散性及可贮存性,基于100质量份的有机颗粒而言,分散剂的含量优选为0.1~1000质量份,更优选为1~500质量份,进一步优选为5~20质量份。过低的含量有时会导致有机颗粒的分散稳定性得不到提高。分散剂可以单独使用,或者以多种分散剂的组合进行使用。
(浓缩)
可以对颜料微粒分散体进行脱盐和浓缩,由此可以以工业规模生产适合于滤色器涂敷液或喷墨墨水的浓缩液。
对浓缩方法没有特别的限定,只要通过该方法能够浓缩颜料微粒液即可。优选的浓缩方法的例子包括:向颜料微粒分散液中添加提取溶剂并混合,将颜料微粒浓缩提取到该提取溶剂相中,并通过过滤器等过滤该浓缩提取液,从而得到浓缩的纳米颗粒液的方法;通过离心分离使颜料微粒沉降而进行浓缩的方法;通过超滤进行脱盐浓缩的方法;通过真空冷冻干燥使溶剂升华而进行浓缩的方法;以及在加热或减压下使溶剂干燥而进行浓缩的方法。可供选择的是,(例如)非常优选使用两种或多种这些方法的组合。
浓缩后的颜料微粒的浓度优选为1~100质量%,更优选为5~100质量%,特别优选为10~100质量%。
对该浓缩提取过程中使用的提取溶剂没有特别的限定,但优选为与颜料微粒分散液的分散溶剂(例如,水性溶剂)基本上不互溶(不混溶)的溶剂(在本发明中,术语“基本上不互溶”是指互溶性低,并且提取溶剂在分散溶剂中的溶解量优选为50质量%或更低,更优选为30质量%或更低;虽然提取溶剂在分散溶剂中的溶解量没有特别的下限,但是如果考虑到在常规溶剂中的溶解性,则该下限的量实际上为1质量%或更高),并且所述提取溶剂与所述分散溶剂混合并静置后会形成界面。另外,该提取溶剂优选为这样的溶剂,该溶剂使得颜料微粒产生可再分散于提取溶剂中这样的弱的凝集。在本发明中,“弱的可再分散的凝集”是指在不通过(例如)研磨或高速搅拌来施加高剪切力的条件下,絮凝物可再分散。这种状态是优选的,因为在该状态下除了通过过滤器过滤可以容易并快速地除去分散溶剂(如水)以外,还可以抑制使粒径改变的强凝集的发生,并且可以用提取溶剂将所需的颜料微粒膨润。作为提取溶剂,酯类化合物溶剂、醇类化合物溶剂、芳香族化合物溶剂和脂肪族化合物溶剂是优选的;酯类化合物溶剂、芳香族化合物溶剂和脂肪族化合物溶剂是更优选的;并且酯类化合物溶剂是特别优选的。
酯类化合物溶剂的例子包括乙酸2-(1-甲氧基)丙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等。醇类化合物溶剂的例子包括正丁醇、异丁醇等。芳香族化合物溶剂的例子包括苯、甲苯、二甲苯等。脂肪族化合物溶剂的例子包括正己烷、环己烷等。提取溶剂可以是上述优选溶剂之一的纯溶剂,同时也可以是由多种溶剂形成的混合溶剂。
对提取溶剂的量没有特别限定,只要该溶剂可以提取颜料微粒即可,但考虑到浓缩提取,提取溶剂的量优选小于颜料微粒分散液的量。用体积比表示时,如果颜料微粒分散液的量为100,则所添加的提取溶剂的量优选为1至100,更优选为10至90,特别优选为20至80。过多的量可导致浓缩时间延长,而过少的量可导致提取不充分,在分散溶剂中残留有纳米颗粒。
添加提取溶剂后,为了使其与分散液彼此充分接触,优选进行充分搅拌。搅拌混合可使用任意常规的方法。对添加提取溶剂并进行混合的过程中的温度没有特别限定,但优选为1℃至100℃,更优选为5℃至60℃。可以使用任意的装置来添加和混合提取溶剂,只要其可以合适地实施各步骤即可。例如,可使用分液漏斗状装置。
作为超滤的方法,可使用用于使卤化银乳液脱盐和浓缩的方法。该方法的实例为在文献Research Disclosure,No.10208(1972)、No.13 122(1975)、No.16 351(1977)等中描述的那些方法。作为重要操作条件的压力差及流速,可以通过参照在文献Haruhiko Oya,“Maku Riyo Gijutsu Handbook(Membrane Utilization TechniqueHandbook)”,Saiwai Shobo出版(1978),第275页中描述的特征曲线来选定,但是为了抑制颗粒的凝集,需要找到用于处理目标颜料微粒分散组合物的最适条件。作为用于补充因透过膜而损失的溶剂的方法,可以采用连续地补充溶剂的恒容法或间断地添加溶剂的分批法。在本发明中,恒容法是优选的,这是因为该方法中脱盐处理的时间相对较短。作为上述补充的溶剂,通常使用通过离子交换或蒸馏而得到的纯水。可将分散剂或分散剂的不良溶剂混入到纯水中。可供选择的另外一种方式为,也可以将分散剂或分散剂的不良溶剂直接加入到颜料微粒分散液中。
作为超滤膜,其中已经装入膜的平板型、螺旋型、圆筒型、中空丝型、中空纤维型等模块可购自Asahi Chemical Industry株式会社、Daicel Chemical Industries株式会社、Toray Industries株式会社、NITTO DENKO株式会社等。考虑到总的膜面积、清洗性等,那些中空丝型和螺旋型是优选的。作为可透过膜的物质的阈值指标的截留分子量必须根据所使用的分散剂的分子量进行确定。在本发明中,优选使用截留分子量为5,000至50,000、更优选为5,000至15,000的那些超滤膜。
为了将浓缩提取液从颜料微粒分散液的分散溶剂中分离出来,优选通过过滤器进行过滤。例如,可以使用诸如高压过滤装置之类的装置作为过滤器过滤用的装置。优选的过滤器包括纳米过滤器、超滤器等。优选通过过滤器过滤来除去残留的分散溶剂,以进一步对浓缩提取液中的颜料微粒进行浓缩,从而获得浓缩的纳米颗粒液。
对冷冻干燥方法没有特别限定,可以采用任何方法,只要本领域技术人员可以采用该方法即可。冷冻干燥方法的实例包括冷媒直接膨胀法、重复冷冻法、热介质循环法、三重热交换法和间接加热冷冻法。其中,优选采用冷媒直接膨胀法或间接加热冷冻法,更优选采用间接加热冷冻法。在每种方法中,在进行冷冻干燥前优选进行预冷冻。对冷冻干燥的条件没有特别限定,但必须使待进行冷冻干燥的样品均匀地冷冻。
间接加热冷冻法的装置的例子包括:小型冷冻干燥机、FTS冷冻干燥机、LYOVAC冷冻干燥机、实验用冷冻干燥机、研究用冷冻干燥机、三重热交换真空冷冻干燥机、单冷式冷冻干燥机和HULL冷冻干燥机。其中,优选使用小型冷冻干燥机、实验用冷冻干燥机、研究用冷冻干燥机或单冷式冷冻干燥机,并且更优选使用小型冷冻干燥机或单冷式冷冻干燥机。
对冷冻干燥的温度没有特别限定,其(例如)为约-190℃至-4℃,优选为约-120℃至-20℃,或者更优选为约-80℃至-60℃。对冷冻干燥的压力也没有特别限定,本领域技术人员可以进行适当地对该压力进行选择。建议在(例如)约0.1Pa至35Pa、优选为约1Pa至15Pa、或更优选为约5Pa至10Pa的压力下进行冷冻干燥。冷冻干燥时间为(例如)约2小时至48小时,优选为约6小时至36小时,或者更优选为约16小时至26小时。然而,应当注意的是,本领域技术人员可以适当地选择这些条件。关于冷冻干燥方法,可以参照(例如)文献Pharmaceutical machinery and engineering handbook,JAPAN SOCIETYOF PHARMACEUTICAL MACHINERY AND ENGINEERING,Chijinshokan Co.,Ltd.,120-129页(2000年9月)、Vacuum handbook,ULVAC,Inc.,Ohmsha,Ltd.,328-331页(1992)或Freezing and dryingworkshop paper,Koji Ito等,No.15,82页(1965)。
在通过离心分离来浓缩颜料微粒时使用的离心分离机可以是任何装置,只要可以使颜料微粒分散液(或颜料微粒浓缩提取液)中的颜料微粒沉降即可。离心分离机的实例包括通用型装置、具有去皮功能(在系统旋转过程中抽吸上清层,以将其排放到系统外的功能)的系统和用于连续排出固体物质的连续式离心分离机。
作为离心分离的条件,离心力(表示施加的离心加速度与重力加速度之比的值)优选为50至10,000,更优选为100至8,000,特别优选为150至6,000。离心分离时的温度优选为-10℃至80℃,更优选为-5℃至70℃,或者特别优选为0℃至60℃,但是优选的温度随着分散液的溶剂种类的变化而改变。
对通过减压干燥来浓缩颜料微粒时使用的装置没有特别限定,只要可以使颜料微粒分散液(或颜料微粒浓缩提取液)的溶剂蒸发即可。所述装置的例子包括通用型真空干燥器和通用型旋转泵,能够一边搅拌液体、一边在加热减压条件下对液体进行干燥的装置,以及通过使液体通过内部处于加热和减压条件下的管子从而能够对液体进行连续干燥的装置。
在加热和减压下进行干燥时的温度优选为30℃至230℃,更优选为35℃至200℃,或者特别优选为40℃至180℃。上述减压时的压力优选为100Pa至100,000Pa,更优选为300Pa至90,000Pa,或者特别优选为500Pa至80,000Pa。
根据上述浓缩方法,可以有效地从颜料微粒分散液中浓缩出颜料微粒。关于浓缩倍率,浓缩倍率(例如)如下所示:当将作为原料的颜料微粒分散液中的纳米颗粒的浓度设为1时,浓缩后的颜料微粒糊的浓度可优选为约100至3,000倍,或者更优选为约500至2,000倍。
[微细分散]
当颜料微粒由于上述的浓缩等而处于凝集状态时,优选对凝集体进行微细分散(在本发明中,术语“微细分散”是指这样的过程,其中颗粒由凝集状态被释放在分散液中,从而提高了分散度)。
通过上述的提取溶剂、离心分离和干燥等进行浓缩而形成的有机颗粒液中所含的有机颗粒通常会因有机颗粒的浓缩而处于凝集状态。为了能够快速过滤,并且再次获得优异的分散状态,优选以絮状物的形式获得上述的颜料微粒。絮状物是指彼此弱聚集到能够再分散的程度(软凝集)的微粒集合体。通过使该颜料微粒形成为絮状物,就可以通过(例如)过滤而快速地从介质中分离出(例如)从水性混合液中析出的有机颜料微粒。通过将分离出来的絮状物(软凝集体)再分散于适合制造滤色器的有机溶剂中,从而可以有效地形成分散在有机溶剂中的颜料分散组合物(非水性分散组合物)。换言之,当良溶剂和不良溶剂的混合溶剂为水性溶剂时,可以有效地用由有机溶剂所构成的第三溶剂来置换水性溶剂,从而更换分散介质(连续相)。对絮状物的平均直径没有特别限定,但考虑到上述的过滤效率,其优选为0.5~500μm,更优选为5~100μm。在本发明中,将与良溶剂(第一溶剂)和不良溶剂(第二溶剂)这二者都不同的溶剂统称为“第三溶剂”。
对于一些颗粒,会存在通过常规分散方法实现的分散水平不足以使颗粒微细化的情况,因此需要以较高的效率进行微细化的方法。即使对于处于强的凝集状态的有机颗粒,通过将数均分子量为1000或更高的聚合物化合物引入凝集的有机颗粒液中的方法也可以使其成为其中有机颗粒被适当地微细分散的分散液。(本发明中,术语“凝集有机颗粒”是指有机颗粒在二次力的作用下集合在一起而形成的集合体,如凝集体;在纳米尺寸的初级颗粒的情况下,有时也将其称作“凝集的纳米颗粒”)(本发明中,术语“凝集有机颗粒液”是指含有凝集有机颗粒的液体,并且该液体可以是(例如)分散液、浓缩液、糊、浆液,只要该液体含有凝集有机颗粒即可)。更具体地说,通过添加上述聚合物化合物,即使在将介质换成适合于滤色器的有机溶剂,并且使微粒再分散于介质中之后,也会稳定地保持颜料颗粒在良溶剂和不良溶剂的混合液中析出时所获得的良好的微细分散性(产生均匀且微细的粒径的特性)和良好的分散稳定性(可以长时间保持均匀且微细的粒径的特性),从而得到高性能的滤色器。此外,上述聚合物化合物不会使滤色器的光学特性和其他特性劣化,并且能够通过与有机颜料微粒的着色性的相互作用而改善滤色器和液晶显示装置的性能。
作为上述的聚合物化合物,优选下述通式(1)所表示的聚合物化合物。
[化学式22]
Figure G2007800416886D00551
通式(1)
在上述通式(1)中,A1表示这样的一价有机基团,该有机基团具有选自由酸性基团、含氮碱性基团、脲基、氨基甲酸酯基、带配位性氧原子的基团、碳原子数为4个或更多的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基组成的组中的基团;或表示这样的一价有机基团,该有机基团含有均可以被进一步取代的有机染料结构或杂环。如果n为2或更多,则多个A1可以相同或不同。
具体来说,对A1没有特别限定。上述“具有酸性基团的一价有机基团”的例子包括具有诸如羧酸基、磺酸基、单硫酸酯基、磷酸基、单磷酸酯基和硼酸等酸基的一价有机基团。另外,上述“具有含氮碱性基团的一价有机基团”的例子包括具有氨基(-NH2)的一价有机基团、具有取代亚胺基(-NHR8、-NR9R10)的一价有机基团(其中,R8、R9及R10各自独立地表示碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为6至20的芳基或碳原子数为7至30的芳烷基)、具有下述通式(a1)(其中,通式(a1)中,Ra1、Ra2各自独立地表示碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为6至20的芳基或碳原子数为7至30的芳烷基)表示的胍基的一价有机基团、以及具有下述通式(a2)(其中,通式(a2)中,Ra3、Ra4各自独立地表示碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为6至20的芳基或碳原子数为7至30的芳烷基)表示的脒基的一价有机基团。
[化学式23]
Figure G2007800416886D00561
上述“具有脲基的一价有机基团”的例子包括-NHCONHR15(其中,R15表示氢原子、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为6至20的芳基或碳原子数为7至30的芳烷基)等。
上述“具有氨基甲酸酯基的一价有机基团”的例子包括-NHCOOR16、-OCONHR17(其中,R16及R17各自独立地表示碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为6至20的芳基或碳原子数为7至30的芳烷基)等。
上述“具有‘带配位性氧原子的基团’的一价有机基团”的例子包括具有乙酰丙酮基的基团、具有冠醚的基团等。
上述“具有碳原子数为4或更多的烃基的一价有机基团”的例子包括碳原子数为4或更高的烷基(例如,辛基、十二烷基)、碳原子数为6或更高的芳基(例如,苯基、萘基)、碳原子数为7或更高的芳烷基(例如,苄基)等。这些基团的碳原子数没有特定的上限,但优选碳原子数为30或更低。
上述“具有烷氧基甲硅烷基的一价有机基团”的例子包括具有三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基的基团。
上述“具有环氧基的一价有机基团”的例子包括具有缩水甘油基的基团。
上述“具有异氰酸酯基的一价有机基团”的例子包括3-异氰酸酯基丙基。
上述“具有羟基的一价有机基团”的例子包括3-羟丙基。
在由上述A1表示的这些基团中,优选的是具有酸性基团、含氮碱性基团、脲基和碳原子数为4或更高的烃基中的任意一种的一价有机基团。
对上述有机染料结构或杂环没有特别限定。但是,更具体来说,有机染料结构的例子包括:酞菁化合物、不溶性偶氮化合物、偶氮色淀化合物、蒽醌化合物、喹吖酮化合物、二噁嗪化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽吡啶化合物、蒽嵌蒽醌化合物、阴丹酮化合物、黄蒽酮化合物、苝酮化合物、苝化合物、硫靛蓝化合物等。杂环的例子包括噻吩、呋喃、呫吨、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、二氧戊环、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二噁烷、吗啉、哒嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻烷、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、萘二甲酰亚胺、乙内酰脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮和蒽醌。
上述有机染料结构或杂环可以有取代基T。取代基T的例子包括碳原子数为1~20的烷基(例如甲基、乙基)、碳原子数为6~16的芳基(例如苯基、萘基)、碳原子数为1~6的酰氧基(例如,乙酰氧基)、碳原子数为1~6的烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基)、卤素原子(例如氯、溴)、碳原子数为2~7的烷氧羰基(例如,甲氧羰基、乙氧羰基、环己氧羰基)、氰基、碳酸酯基(例如,碳酸叔丁酯)、羟基、氨基、羧基、磺酰胺基和N-磺酰胺基。
另外,上述A1可以用下述通式(4)来表示。
[化学式24]
Figure G2007800416886D00571
通式(4)
在上述通式(4)中,B1表示这样的基团,该基团选自由酸性基团、含氮碱性基团、脲基、氨基甲酸酯基、带配位性氧原子的基团、碳原子数为4个或更多的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基组成的组;或表示均可以被进一步取代的有机染料结构或杂环。R18表示单键或(a1+1)价的有机或无机连接基团。a1表示1~5。此时,在a1为2或更高的情况下,多个B1可以是相同的或者不同的。
通式(4)表示的基团的优选实施方案与上述A1的相同。
R18表示单键或(a1+1)价的连接基团。a1表示1~5。由R18表示的连接基团的例子包括:由1~100个碳原子、0~10个氮原子、0~50个氧原子、1~200个氢原子及0~20个硫原子中的原子构成的基团,其可不被取代或者被取代基取代。R18优选为有机连接基团。
R18的具体例子包括下述结构单元或由下述结构单元组合而构成的基团。另外,该连结基团R18也可以具有上述的取代基T。
[化学式25]
Figure G2007800416886D00581
在上述通式(1)中,R1表示(m+n)价的连接基。m+n在3~10的范围内。
上述R1表示的(m+n)价的连接基团的例子包括由1~100个碳原子、0~10个氮原子、0~50个氧原子、1~200个氢原子及0~20个硫原子中的原子构成的基团,该基团可不被取代或者被取代基取代。R1优选为有机连接基团。
R1的例子包括上述(t-1)~(t-34)的基团或由多个所述基团组合而构成的基团(其可以形成环状结构)。上述连接基团R1具有取代基时,该取代基的例子包括上述的取代基T。
R2表示单键或2价连接基团。R2的例子包括由1~100个碳原子、0~10个氮原子、0~50个氧原子、1~200个氢原子及0~20个硫原子中的原子构成的基团,该基团可不被取代或者被取代基取代。R2的具体例子包括上述t-3~t-5、t-7~t-18、t-22~t-26、t-32、t-34所示的基团或由多个该基团组合而构成的基团。R2优选在与R1的连结位置处具有硫原子。上述R2具有取代基时,所述取代基的例子包括上述的取代基T。
在上述通式(1)中,m表示1~8。m优选为1~5,更优选为1~3,特别优选为1~2。
n表示2~9。n优选为2~8,更优选为2~7,特别优选为3~6。
在上述通式(1)中,P1表示聚合物骨架。该聚合物骨架可以适当地选自常规的聚合物。
为了形成聚合物骨架,优选使用选自由衍生自乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯类化合物聚合物、醚类化合物聚合物、聚氨酯类化合物聚合物、酰胺类化合物聚合物、环氧类化合物聚合物、有机硅类化合物聚合物、以及这些聚合物的改性化合物或共聚物(例如,聚醚/聚氨酯的共聚物、聚醚/衍生自乙烯基单体的聚合物的共聚物;这些共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物中的任一种)构成的组中的至少一种;更优选使用选自由衍生自乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯类化合物聚合物、醚类化合物聚合物、聚氨酯类化合物聚合物及这些聚合物的改性化合物或共聚物构成的组中的至少一种;特别优选使用衍生自乙烯基单体的均聚物或共聚物。
此外,优选上述聚合物可溶于有机溶剂中。如果该聚合物与有机溶剂的亲和性低,则在所述聚合物(例如)用作颜料分散剂时,该聚合物与分散介质的亲和性变弱。因此,有时难以确保足以使分散稳定的吸附层。
优选P1在其与R1的连结位置处有硫原子。
在上述通式(1)表示的聚合物化合物中,更优选由下述通式(2)表示的聚合物化合物。
[化学式26]
Figure G2007800416886D00591
通式(2)
在上述通式(2)中,A2与上述通式(1)中的A1具有相同的含义。A2的具体优选方案也与A1相同。A2还可以具有取代基,并且其例子包括上述取代基T。
在上述通式(2)中,R3表示(x+y)价的连接基团。R3与R1具有相同的含义。R3的优选范围也与R1相同。在R3表示(x+y)价的连接基团时,所述x的值及其优选范围与通式(1)中的n相同。类似的是,所述y的值及其优选范围与m相同;所述x+y的值及其优选范围与m+n相同。
R3表示的连接基团优选为有机连接基团。该有机连接基团的优选具体例子如下所示。然而,本发明并不局限于此。
[化学式27]
Figure G2007800416886D00611
[化学式28]
Figure G2007800416886D00621
其中,从原料的获得性、合成的容易性以及在各种溶剂中的溶解性的角度来看,在上述连接基团中,优选上述(r-1)、(r-2)、(r-10)、(r-11)、(r-16)和(r-17)的基团。
在上述R3具有取代基时,所述取代基的例子包括上述的取代基T。
在上述通式(2)中,R4及R5各自独立地表示单键或二价的连接基团。
作为上述R4、R5表示的“二价的连接基团”,优选的是可任选地被取代的直链、支链或环状的亚烷基、亚芳基或亚芳烷基,或者-O-、-S-、-C(=O)-、-N(R19)-、-SO-、-SO2-、-CO2-或-N(R20)SO2-,或者将两种或更多种的这些基团组合而形成的二价基团(R19及R20各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基)。上述的二价连接基团优选有机连接基团。
作为上述R4,优选的是直链或支链的亚烷基或亚芳烷基,或者-O-、-C(=O)-、-N(R19)-、-SO2-、-CO2-或-N(R20)SO2-,或者将两种或更多种的这些基团组合而形成的二价基团。特别优选的是直链或支链的亚烷基或亚芳烷基,或者-O-、-C(=O)-、-N(R19)-或-CO2-,或者将两种或更多种的这些基团组合而形成的二价基团。
作为上述R5,优选的是单键\直链或支链的亚烷基、亚芳烷基,或者-O-、-C(=O)-、-N(R19)-、-SO2-、-CO2-或-N(R20)SO2-,或者将两种或更多种的这些基团组合而形成的二价基团。特别优选的是直链或支链的亚烷基、亚芳烷基,或者-O-、-C(=O)-、-N(R19)-或-CO2-,或者将两种或更多种的这些基团组合而形成的二价基团。
在R4或R5具有取代基时,所述取代基的例子包括上述取代基T。
通式(2)中的P2表示聚合物化合物残基(聚合物骨架),并且可适当地选自常规的聚合物。聚合物的优选方案与上述通式(1)中的P1相同,并且其优选方案也与P1相同。
在上述通式(2)表示的聚合物化合物中,特别优选的是这样的聚合物化合物,其中R3为上述(r-1)、(r-2)、(r-10)、(r-11)、(r-16)或(r-17)的具体基团;R4为单键,直链或支链的亚烷基或亚芳烷基,或者-O-、-C(=O)-、-N(R19)-或-CO2-,或者将两种或更多种的这些基团组合而形成的二价基团;R5为单键、亚乙基、亚丙基、或下述通式(s-a)或(s-b)表示的连接基团;P2为衍生自乙烯基单体的均聚物或共聚物、酯类化合物聚合物、醚类化合物聚合物、聚氨酯类化合物聚合物或这些聚合物的改性化合物;y为1~2;并且x为3~6。在下述基团中,R21表示氢原子或甲基;1表示1或2。
[化学式29]
Figure G2007800416886D00641
上述聚合物化合物的重均分子量为至少1000,优选为3000~100,000,进一步优选为5000~80000,特别优选为7000~60000。如果重均分子量处于上述范围内,则引入到聚合物末端的多个官能团则会充分发挥其效果,由此聚合物在对固体表面的吸附性、胶束形成性能和表面活化性能方面就会发挥优异的性能。因此,可以获得良好的分散性和分散稳定性。
通式(1)表示的化合物的具体例子如下所示。但本发明并不局限于这些具体例子。
Figure G2007800416886D00651
Figure G2007800416886D00661
Figure G2007800416886D00671
Figure G2007800416886D00691
Figure G2007800416886D00701
Figure G2007800416886D00711
Figure G2007800416886D00731
Figure G2007800416886D00741
Figure G2007800416886D00751
Figure G2007800416886D00761
Figure G2007800416886D00771
Figure G2007800416886D00781
Figure G2007800416886D00791
Figure G2007800416886D00801
Figure G2007800416886D00811
作为上述重均分子量为至少1000的聚合物化合物,可以使用以下的具有酸性基团的聚合物化合物中的任何一种(下文中也将该化合物称为“含有酸性基团的聚合物化合物”)。作为该聚合物化合物,优选的是具有羧基的聚合物化合物。更优选的是含有(A)衍生自具有羧基的化合物的至少一种重复单元以及(B)衍生自具有羧酸酯基的化合物的至少一种重复单元的共聚物化合物。
衍生自具有羧基的化合物的重复单元(A)优选为下述通式(I)表示的重复单元,更优选的是衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元;衍生自具有羧酸酯基的化合物的重复单元(B)优选为下述通式(II)表示的重复单元,更优选的是下述通式(IV)表示的重复单元,特别优选为衍生自丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸3-苯丙酯或甲基丙烯酸3-苯基丙酯的重复单元。
[化学式48]
通式(I)
Figure G2007800416886D00831
(R1表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基。)
[化学式49]
通式(II)
Figure G2007800416886D00832
(R2表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基。R3表示下述通式(III)所示的基团。)
[化学式50]
通式(III)
(R4表示氢原子、碳原子数为1~5的烷基、羟基、碳原子数为1~5的羟烷基或碳原子数为6~20的芳基;R5及R6各自表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基;i表示1~5的数。)
[化学式51]
通式(IV)
Figure G2007800416886D00842
(R7表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基。R8表示下述通式(V)所示的基团。)
[化学式52]
通式(V)
Figure G2007800416886D00843
(R9表示碳原子数为2~5的烷基或碳原子数为6~20的芳基。R10及R11各自表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基。j表示1~5的数。)
就衍生自具有羧基的化合物的重复单元(A)和衍生自具有羧酸酯基的化合物的重复单元(B)的聚合比例而言,重复单元(A)的数目相对于重复单元总数的比例(%)优选为3~40,更优选为5~35。
在本发明中,除非另有特别说明,否则术语聚合物的“分子量”是指数均分子量。测定聚合物分子量的方法的例子包括色谱法、粘度法、光散射法和沉降速度法。在本发明中,除非另有特别说明,否则均是使用通过凝胶渗透色谱(载体:四氢呋喃)进行测定并经过聚苯乙烯换算的数均分子量。
聚合物化合物可以是水溶性或油溶性的,或者可以是既具有水溶性又具有油溶性。
聚合物化合物可以以溶解于水性溶剂或有机溶剂中的状态进行添加,或者可以以固体状态添加。另外,也可以将这些添加方法组合使用。以溶解于溶剂中的状态添加聚合物化合物的方法的例子包括:将处于溶解在与凝集有机颗粒液的溶剂相同的溶剂中的状态下的聚合物化合物添加到凝集有机颗粒液中的方法;以及将处于溶解在与凝集有机颗粒液的溶剂混溶但不同的溶剂中的状态下的聚合物化合物添加到凝集有机颗粒液中的方法。当以溶解于溶剂中的状态添加聚合物化合物时,对聚合物化合物的浓度没有特别限定,但其优选为1~70质量%,更优选为2~65质量%,特别优选为3~60质量%。
聚合物化合物可以在析出并形成颜料微粒之时或之前或之后添加,可以在浓缩之时或之前或之后添加,可以在浓缩后分散凝集的有机颗粒之时或之前或之后添加,或者可以在这些步骤结束之后添加。可供选用的另外一种方式是,可以通过将聚合物化合物的总量分成数份而分多次添加。在本发明中,可以在组合物中引入上述的重均分子量为1000或更高的聚合物化合物作为上述的粘结剂。例如,优选的是,在对颜料微粒析出液浓缩后获得的凝集有机颗粒进行微细分散时添加聚合物化合物。
当将颜料微粒设为100质量份时,聚合物化合物的添加量优选为0.1~1,000质量份,更优选为5~500质量份,特别优选为10~300质量份。
除了上述化合物之外,所述聚合物化合物的例子还包括:聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇的部分缩甲醛化物、聚乙烯醇的部分缩丁醛化物、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、聚酰胺、纤维素衍生物和淀粉衍生物。另外,还可以使用天然聚合物化合物,其例子包括:褐藻酸盐、明胶、白蛋白、酪蛋白、阿拉伯胶、黄蓍胶、木质素磺酸盐。
具有酸性基团的聚合物化合物的例子包括聚硫酸乙烯酯和缩合萘磺酸等。
具有羧基的聚合物化合物的例子包括:聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和其任何一个侧链带有羧基的纤维素衍生物。含有至少一种衍生自具有羧基的化合物的重复单元(A)及至少一种衍生自具有羧酸酯基的化合物的重复单元(B)的共聚物的例子包括:在专利文献JP-A-59-44615、JP-B-54-34327、JP-B-58-12577、JP-B-54-25957、JP-A-59-53836及JP-A-59-71048中所述的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物和部分酯化的马来酸共聚物。另外,所述共聚物的特别优选的例子包括美国专利No.4,139,391中所述的丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物和含有丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及其他任意乙烯基化合物的多元共聚物。
乙烯基化合物的例子包括苯乙烯或取代的苯乙烯(例如乙烯基甲苯或乙烯基乙苯);乙烯基萘或取代的乙烯基萘;丙烯酰胺;甲基丙烯酰胺;丙烯腈;和甲基丙烯腈。其中,优选苯乙烯。
这些重均分子量为1000或更高的聚合物化合物可以单独使用,或者以两种或更多种的组合使用,或者与分子量不足1000的化合物组合使用。
优选的是,颜料微粒的分散体中含有60质量%或更高、更优选65质量%或更高的有机溶剂。对该有机溶剂没有特别的限定,并且可以适当地选自常规的溶剂。优选溶剂的例子包括:酯类化合物溶剂、醇类化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂和酮类化合物溶剂。其中,特别优选酯类化合物溶剂和酮类化合物溶剂。这些溶剂可以单独使用,或者以两种或更多种的组合使用。
酯类化合物溶剂的例子包括乙酸2-(1-甲氧基)丙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等。醇类化合物溶剂的例子包括正丁醇、异丁醇等。芳香族化合物溶剂的例子包括苯、甲苯、二甲苯等。脂肪族化合物溶剂的例子包括正己烷、环己烷等。酮类化合物溶剂的例子包括甲乙酮、丙酮、环己酮等。
上述颜料微粒可以以(例如)分散于载体中的状态而使用。如果以涂料为例,则载体是指涂料处于液体状态时使颜料分散的介质的一部分。载体为液体状态,并且含有与上述颜料结合以固化涂敷膜的部分(粘结剂)和用于对该部分进行溶解和稀释的成分(有机溶剂)。在本发明中,形成纳米颗粒时所采用的粘结剂与再分散化时所采用的粘结剂可以相同,或者彼此不同,有时也将它们单独地分别称为纳米颗粒形成用的粘结剂和再分散用的粘结剂。
可以根据使用目的来适当地确定再分散后颜料微粒分散组合物中的颜料微粒的浓度。然而,基于分散组合物的总量而言,颜料微粒的浓度优选为2~30质量%,更优选为4~20质量%,特别优选为5~15质量%。在用上述的载体分散颜料微粒的情况下,粘结剂及溶解稀释用成分的量可以根据(例如)有机颜料种类来适当地确定。然而,基于分散组合物的总量而言,粘结剂的量优选为1~30质量%,更优选为3~20质量%,特别优选为5~15质量%。基于分散组合物的总量而言,溶解稀释用成分的量优选为5~80质量%,更优选为10~70质量%。
在上述的经浓缩提取的纳米颗粒液中,如前所述,为了允许采用过滤器快速进行过滤,优选通过浓缩使颜料微粒凝集。优选通过离心分离或干燥来进行浓缩而使其凝集。
可以用于对这种凝集的纳米颗粒进行微细分散的方法的例子包括:采用超声波的分散方法及涉及施加物理能的方法。
超声波照射装置优选是能够施加10kHz或更高的超声波的装置,其例子包括超声波均化器、超声波清洗机等。在超声波照射过程中,由于液体温度升高导致纳米颗粒发生热凝集(参见文献“Currentpigment Dispersion Technology″,Technical Information Institute Co.,Ltd.,1995,p.166),因此液体温度优选保持为1℃至100℃,更优选保持为5℃至60℃。例如,可通过调节分散液的温度、调节用于控制分散液温度的温度调节层的温度等来控制温度。
对通过施加物理能量来使浓缩的有机颜料颗粒分散时所使用的分散机没有特别限定,该分散机的实例包括捏合机、辊磨机、磨碎机、高速研磨机、溶解机、均匀混合器和砂磨机。另外,还可以列举高压分散法以及使用微珠进行分散的方法作为优选方法。
通过上述制造方法,可以将(例如)颜料微粒分散组合物或着色感光性树脂组合物中所含的颜料微粒进行浓缩和再分散,即使其具有纳米尺寸(例如10~100nm)这样小的微小粒径也能够如此。因此,当在滤色器中使用任一组合物时可以得到这样的滤色器,其表现出高的光学密度,具有优异的滤色器表面均匀性,产生高的对比度,并且具有减少的图像噪声。
另外,可以使颜料微粒分散组合物或着色感光性树脂组合物中所含的颜料微粒以高度且均匀减小的尺寸的微粒状态进行分散。因此,由上述的各组合物形成的膜即使在较薄厚度下也能产生高的着色密度,从而能够使(例如)滤色器的厚度降低。
此外,当将显示出鲜明色调及高着色力的颜料掺入到颜料微粒分散组合物和着色感光性树脂组合物中时,各组合物均可以有利地被用作制造(例如)校色器或滤色器所用的图像形成材料。
而且,颜料微粒分散组合物和着色感光性树脂组合物均可以使用能够溶解于碱性水溶液中的粘结剂,以便在形成着色图像时使该粘结剂与用于曝光和显影的碱性显影剂相匹配,因此上述组合物均能够符合环境保护的需要。
另外,可以将具有适度干燥性的有机溶剂用作颜料微粒分散组合物、着色感光性组合物中使用的溶剂(颜料的分散介质),并且所得的组合物能够满足涂敷后进行干燥的要求。
本发明的滤色器具有高的对比度及优异的色调,并且适合于在工业化水平上进行连续的大量制造。当本发明的滤色器用于液晶显示装置或CCD器件时,其能够显示出优异的显示性能。
下面基于例子对本发明进行更详细的说明,但是本发明并不局限于这些例子。
例子
(实施例1-1)
向1000ml二甲基亚砜(由Wako Pure Chemical Industries株式会社制造)中,添加10ml的28%甲醇钠的甲醇溶液(由Wako Pure
Chemical Industries株式会社制造)、10,000mg C.I.颜料红254(Irgaphor Red BT-CF,由Ciba Specialty Chemicals公司制造)以及10,000mg的聚乙烯吡咯烷酮K25(由Wako Pure Chemical Industries株式会社制造),以制备颜料溶液。除颜料溶液以外,另准备含有100ml的1N盐酸(由Wako Pure Chemical Industries株式会社制造)的离子交换水9,000ml作为不良溶剂。
用大容量无脉动泵以100ml/min的流速将全部量的颜料溶液注入温度被控制为18℃、且用四叶片搅拌桨以500rpm的转速进行搅拌的上述不良溶剂中,从而制得颜料浓度为0.1质量%的颜料颗粒分散体。在减压下使用PTFE膜过滤器将以上制备的颜料分散体过滤,然后进行洗涤,再浓缩至颜料浓度为20质量%。通过电子显微镜测量,发现所述颜料颗粒的平均粒径为22nm。
使用以上制备的颜料浓缩物,制备具有表1所述组成的R颜料分散体1-1。
表1  R颜料分散体1-1的组成
Figure G2007800416886D00891
在表1中,所述高分子分散剂1是通过将甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸以60/40的摩尔比进行无规共聚而制得的分散剂。根据凝胶渗透色谱法测得其数均分子量(Mn)为32,000。此外,下述化合物J1被用作分散剂A。
[化学式53]
Figure G2007800416886D00901
化合物J1
使用上述R颜料分散体1-1,根据表2所述的组成制备着色感光性树脂组合物R1-1。
表2  着色感光性树脂组合物R1-1的组成
Figure G2007800416886D00902
<粘结剂>
·聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(38/25/37,摩尔比)的无规共聚物;Mn:40,000):25质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯:                 75质量份
<二季戊四醇六丙烯酸酯溶液(DPHA溶液)>
·二季戊四醇六丙烯酸酯(含有500ppm的阻聚剂MEHQ;由Nippon Kayaku株式会社制造,商品名:KAYARAD DPHA):
                                         70质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯:                 30质量份
<聚合引发剂A>
·2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-二乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪
<表面活性剂>
·下述结构1                    24质量份
·甲乙酮                       76质量份
[化学式54]
结构1
Figure G2007800416886D00911
(n=6,x=55,y=5,Mw=33940,Mw/Mn=2.55,
PO:氧化亚丙基,EO:氧化亚乙基)
采用下述的方法制得具有黑底、R像素、G像素和B像素的滤色器1-1。
[滤色器的制作(采用狭缝状喷嘴通过涂敷进行制作)]
<黑色(K)图像的形成>
用UV清洗装置清洗无碱玻璃基板,然后通过毛刷用清洗剂进行洗涤,再用超纯水进行超声波清洗。将该基板在120℃下热处理3分钟,以使基板的表面状态稳定。
将该基板冷却并将温度控制在23℃。使用具有狭缝状喷嘴的玻璃基板用涂敷机(由F.A.S Japan株式会社制造,商品名:MH-1600)将具有下表3中所述组成的着色感光性树脂组合物K1涂敷在该基板上。接着用VCD(真空干燥装置;由Tokyo Ohka Kogyo株式会社制造)干燥30秒钟以除去部分溶剂,从而使涂敷层不再流动。然后,用EBR(去边机(edge bead remover))除去基板周围不需要的涂敷液。在120℃下预烘3分钟之后,得到膜厚度为2.4μm的感光性树脂层K。
表3  着色感光性树脂层K的组成
在具有超高压水银灯的接近型曝光机(由Hitachi Engineering株式会社制造)中,将基板和掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)竖直放置,在这种状态下,将曝光掩模表面和该感光性树脂层间的距离设定为200μm,然后在300mJ/平方厘米的曝光量下进行图案曝光。
接下来,通过用喷淋喷嘴喷射纯水,使该感光性树脂层K1的表面均匀润湿。然后用KOH类显影剂(含有KOH和非离子型表面活性剂的显影剂,商品名:CDK-1,由富士胶片电子材料株式会社制造)在23℃、平型喷嘴的压力为0.04MPa的条件下对感光性树脂层进行喷淋显影80秒。由此,得到图案化的图像。接下来,用超高压清洗喷嘴在9.8MPa的压力下喷射超纯水,以除去残渣。由此,得到黑色(K)的图像K。然后,将图像在220℃下热处理30分钟。
通过以下方式制备上述着色感光性树脂组合物K,所述方式为:首先,称取炭黑、丙二醇单甲基醚乙酸酯,然后在温度24℃(±2℃)下将它们混合,并以150rpm的转速搅拌10分钟。接着,称取甲乙酮、粘结剂、氢醌单甲基醚、DPHA溶液、聚合引发剂A以及表面活性剂,在温度25℃(±2℃)下以上述次序进行添加,并在温度40℃(±2℃)下以150rpm的转速将所得的混合物搅拌30分钟。
<红色(R)像素的形成>
在其上形成有上述图像K的基板上,使用上述着色感光性树脂组合物R1-1,采用与形成上述黑色(K)图像的步骤相同的步骤形成经热处理的像素R。这样得到的感光性树脂层R的膜厚及颜料的涂敷量如下所示。通过与制备上述着色感光性树脂组合物K相同的方法制备着色感光性树脂组合物R1-1。
感光性树脂膜厚(μm)             1.60
颜料涂敷量(g/平方米)            1.00
C.I.P.R.254的涂敷量(g/平方米)   0.80
<绿色(G)像素的形成>
在其上形成有上述图像K和像素R的基板上,使用具有下表4中所述的组成的着色感光性树脂组合物G,采用与形成上述黑色(K)图像的步骤相同的步骤来形成经热处理的像素G。这样得到的感光性树脂层G的膜厚及颜料的涂敷量如下所示。通过与制备上述着色感光性树脂组合物K相同的方法制备着色感光性树脂组合物G。
感光性树脂膜厚(μm)             1.60
颜料涂敷量(g/平方米)            1.92
C.I.P.G.36的涂敷量(g/平方米)    1.34
C.I.P.Y.150的涂敷量(g/平方米)   0.58
表4  着色感光性树脂组合物G的组成
Figure G2007800416886D00931
<G-颜料分散体>
·C.I.P.G.36                                18质量份
·聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(72/28,摩尔比)的无规共聚物;分子量:38,000):                     12质量份
·环己酮                                    35质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯:                    35质量份
<Y-颜料分散体>
·CF Yellow EX3393(商品名),由Mikuni株式会社制造
<蓝色(B)像素的形成>
在其上形成有上述图像K、像素R和像素G的基板上,使用具有下表5中所述组成的着色感光性树脂组合物B1,按照与形成上述黑色(K)图像的步骤相同的步骤来形成经热处理的像素B。以这样的方式得到所需的滤色器A。这样得到的感光性树脂层B1的膜厚及颜料的涂敷量如下所示。通过与制备上述着色感光性树脂组合物K相同的方法制备着色感光性树脂组合物B1。
感光性树脂膜厚(μm)                 1.60
颜料涂敷量(g/平方米)                0.75
C.I.P.B.15:6的涂敷量(g/平方米)      0.67
C.I.P.V.23的涂敷量(g/平方米)        0.075
表5  着色感光性树脂组合物B1的组成
Figure G2007800416886D00941
<B-颜料分散体>
·CF Blue EX3357(商品名),由Mikuni株式会社制造
<V-颜料分散体>
·CF Blue EX3383(商品名),由Mikuni株式会社制造
(实施例1-2)
采用与实施例1-1相同的方法制造R颜料分散体1-2、着色感光性树脂组合物R1-2和使用着色感光性树脂组合物R1-2的滤色器1-2,不同之处在于,将制备R颜料分散体1-1时的聚乙烯吡咯烷酮的用量改变为20,000mg。通过电子显微镜测量,发现所述颜料颗粒的平均粒径为23nm。
(实施例1-3)
采用与实施例1-1相同的方法制造R颜料分散体1-3、着色感光性树脂组合物R1-3和使用着色感光性树脂组合物R1-3的滤色器1-3,不同之处在于,将制备R颜料分散体1-1时的聚乙烯吡咯烷酮的用量改变为50,000mg。通过电子显微镜测量,发现所述颜料颗粒的平均粒径为21nm。
(实施例1-4)
采用与实施例1-1相同的方法制造R颜料分散体1-4、着色感光性树脂组合物R1-4和使用着色感光性树脂组合物R1-4的滤色器1-4,不同之处在于,将制备R颜料分散体1-1时的聚乙烯吡咯烷酮的用量改变为100,000mg。通过电子显微镜测量,发现所述颜料颗粒的平均粒径为20nm。
(实施例2)
采用与实施例1-1相同的方法制造R颜料分散体2、着色感光性树脂组合物R2和使用着色感光性树脂组合物R2的滤色器2,不同之处在于,添加50,000mg的聚乙烯吡咯烷酮K90(由Wako PureChemical Industries株式会社制造)来代替制备R颜料分散体1-1时使用的聚乙烯吡咯烷酮K25。通过电子显微镜测量,发现所述颜料颗粒的平均粒径为20nm。
(实施例3)
采用与实施例1-4相同的方法制造颜料分散体和颜料浓缩物,不同之处在于,将不良溶剂的温度改变为45℃。通过电子显微镜测量,发现所述颜料颗粒的平均粒径为53nm。
通过使用以上得到的颜料浓缩物,采用与实施例1-1相同的方法制造R颜料分散体3、着色感光性树脂组合物R3和使用着色感光性树脂组合物R3的滤色器3。
(比较例1)
采用与实施例1-1相同的方法制造R颜料分散体A、着色感光性树脂组合物RA和使用着色感光性树脂组合物RA的滤色器A,不同之处在于,在制备颜料的料液时不添加在制备R颜料分散体1-1时使用的聚乙烯吡咯烷酮。通过电子显微镜测量,发现所述颜料颗粒的平均粒径为21nm。
(比较例2)
首先,将20,000mg甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物(摩尔比为30/70,Mw 30,000,40质量%的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液)、80,000mg氯化钠和80,000mg C.I.颜料红254混合。然后,将得到的混合物载入双臂型捏合机(由Moriyama Company株式会社制造)中,并在80℃下混炼10小时。混炼后,将混合物放入到500质量份的1质量%的盐酸水溶液中,然后搅拌1小时,之后进行过滤、用热水洗涤、干燥和研磨。然后,每1g研磨物添加2.4g丙二醇单甲基醚乙酸酯,并混合。利用电动磨M-50(由Eigar Japan株式会社制造)并使用直径为0.5mm的氧化锆微珠,在圆周速度10m/秒的条件下将得到的颜料组合物分散1小时。将以上得到的颜料分散体表示为R-颜料分散体B。通过电子显微镜测量,发现所述颜料颗粒的平均粒径为48nm。
使用R-颜料分散体B,采用与实施例1-1相同的方法制造着色感光性树脂组合物RB和使用着色感光性树脂组合物RB的滤色器B。
采用下述方法测量以上制备的各颜料分散体1-1至1-4、2、3、A和B中的聚乙烯吡咯烷酮的量。
1.将各个颜料分散体在100℃和常压的条件下蒸干。研磨得到的各种固体。
2.将各种研磨产物根据溴化钾法进行压片,以制备样品。使用由岛津株式会社制造的傅里叶变换红外光谱仪FTIR-8400S(商品名)测量各样品中的聚乙烯吡咯烷酮的量。
此外,使用由Kyoto Electronic Manufacturing株式会社制造的卡尔-费休水分仪MKA-3测量各颜料分散体1-1至1-4、2、3、A和B中的水分含量。
表6
(注1)聚乙烯吡咯烷酮相对于颜料的含量(质量%)
(注2)水相对于颜料分散体的含量(质量%)
为了评价以上制备的各颜料分散体1-1至1-4、2、3、A和B的性能,采用下述方法测量涂敷产品的对比度。
作为背光部件,使用设置有扩散板的三波长冷阴极管光源(FWL18EX-N,商品名,由Toshiba Lighting&Technology株式会社制造)。将各滤色器放置在两片偏振板(HLC2-2518,商品名,由Sanritz公司制造)之间,然后测定两片偏振板的偏振轴平行时的透光量和偏振轴垂直时的透光量。将这些透光量的比值定义为对比度(参见文献“color filter for 512 color display 10.4”-size TFT-LCD,由Ueki、Koseki、Fukunaga和Yamanaka合著,The Seventh Color OpticsConference(1990)等)。使用色彩辉度仪(BM-5,商品名,由TopconTechno House公司制造)测定色度。以如下的位置放置上述的两片偏振板、滤色器、色彩辉度仪:偏振板被放置在距离背光13mm的位置处。直径为11mm、长度为20mm的圆筒体被放置在距离背光40mm~60mm的位置处。使透过圆筒体的光照射在设置于距离背光65mm位置处的滤色器上。使透过的光穿过设置于距离背光100mm位置处的另一偏振板,并用设置于距离背光400mm位置处的色彩辉度仪进行测定。将色彩辉度仪的测定角设定为2°。背光的光量被设定为使得在两片偏振板被布置为平行尼科耳棱镜的位置并且不设置滤色器时,其亮度(辉度)为1280坎德拉/平方米。
然后,采用下述方法测量以上制备的各个滤色器1-1至1-4、2、3、A和B的着色层中的聚乙烯吡咯烷酮的量。
1.在立体测微计下使用刮刀将各个滤色器的一部分着色层刮掉,以制备分析用样品。
2.收集合适量的各样品,并根据裂解气相色谱质谱法对其进行分析。对于裂解分析,使用由JAI公司制造的Curie Point PyrolyzerJHP-5型裂解装置(商品名)。由Agilent Technologies公司制造的5973型装置(商品名)进行气相色谱质谱分析。
3.根据SIM法对聚乙烯吡咯烷酮进行分析。根据绝对校准曲线法或标准加入法计算定量值。
表7示出了在涂敷所述颜料分散体的情况下的对比度以及滤色器中聚合物(聚乙烯吡咯烷酮)的含量。
表7
Figure G2007800416886D00981
Figure G2007800416886D00991
(注1)根据上述测量方法测量的颜料分散体的对比度
(注2)滤色器中水溶性聚合物(聚乙烯吡咯烷酮)相对于固体含量的含量
由上述结果可以理解,滤色器1-1至1-4、2和3(其中,着色层含有0.1质量%或更高的聚乙烯吡咯烷酮(水溶性聚合物))的对比度均高于滤色器A和B的对比度。可以预计,使用了滤色器1-1至1-4、2和3的液晶显示装置和CCD器件将显示出提高的性能。
尽管滤色器3含有水溶性聚合物,但是其显示出相对较低的对比度。据推测,该结果可能是由于滤色器3中含有的颜料颗粒具有约50纳米那么大的直径所导致的。在这方面,虽然滤色器3和滤色器B包括粒径几乎相同的颜料颗粒,但是滤色器3显示出优于滤色器B的对比度,从而表明由于引入水溶性聚合物而产生的效果。
(实施例4和比较例3)
然后,采用下述方法分别制造具有上述滤色器的液晶显示装置,并评价其图像质量。
[液晶显示装置的制造]
(ITO电极的形成)
将其上形成有滤色器的玻璃基板装入溅射装置中,并在100℃下将
Figure G2007800416886D00992
厚的ITO(氧化铟锡)真空沉积在所述玻璃基板的整个表面上。然后,在240℃下退火90分钟,以使ITO结晶。由此形成ITO透明电极。
(隔离物的形成)
采用与专利文献JP-A-2004-240335的实施例1中所述的隔离物形成方法相同的方法,在上述制作的ITO透明电极上形成隔离物。
(用于控制液晶取向的突起的形成)
使用下述的正型感光性树脂层用涂敷液,在形成有上述隔离物的ITO透明电极上形成用于控制液晶取向的突起。
这里,采用以下方式进行曝光、显影及烘烤步骤。
将接近型曝光机(由Hitachi High-Tech Electronics Engineering株式会社制造)设定为使得特定的光掩模与感光性树脂层表面的距离为100μm。利用超高压水银灯以150mJ/平方厘米的曝光量透过上述光掩模进行接近式曝光。
接着,通过在33℃下使用喷淋式显影装置将2.38%的氢氧化四甲基铵溶液喷射到基板上达30秒,来进行显影。由此,通过显影除去感光性树脂层上的不需要部分(曝光部分)。因此,在基板的与滤色器相同的一侧上形成用于控制液晶取向的目标突起,其中所述突起是通过将感光性树脂层图案化为所需的形状而制得的。
然后,将其上形成有用于控制液晶取向的突起的液晶显示装置用基板在230℃的条件下烘烤30分钟。由此在液晶显示装置用基板上形成固化的用于控制液晶取向的突起。
<正型感光性树脂层用涂敷液的配制>
·正型抗蚀剂液(FH-2413F(商品名),由富士胶片电子材料株式会社制造)                          53.3质量份
·甲乙酮                       46.7质量份
·Megafac F-780F(商品名,由Dainippon Ink&Chemicals株式会社制造)
                               0.04质量份
(液晶显示装置的制造)
在上述获得的液晶显示装置用基板上进一步设置由聚酰亚胺构成的取向膜。然后,将由环氧树脂制成的密封剂印刷到对应于黑底的外框的位置处,其中所述外框被设置为使得其包围滤色器像素群的外周。此外,在滴注MVA模式的液晶之后,将上述基板与相对的基板粘贴在一起。对粘贴后的基板进行热处理,从而使密封剂固化。在以这种方式得到的液晶盒的各表面上,粘贴由Sanritz公司制造的偏光板HLC2-2518。接着,形成具有三波长冷阴极管光源(FWL18EX-N(商品名),由Toshiba Lighting&Technology株式会社制造)的背光,并且将该背光设定在设置有上述偏光板的液晶盒的背面侧。由此制得液晶显示装置。
关于以上制造的液晶显示装置,将具有滤色器1-1的液晶显示装置表示为液晶显示装置1-1。按照与上述相同的方式,分别制造液晶显示装置1-2至1-4、2、3、A和B。
采用以下方式来评价各个液晶显示装置的图像质量。
1.将8个上述液晶显示装置随机排布而不贴上标签,并显示给检查者。由检查者对装置的图像质量(黑色深度和调制)进行评级,其级别为8分至1分,其中8分的级别为最佳,并且1分的级别为最差。
2.由10个检查者进行同样的评价测试。将以上得到的分数相加,并且用总分来评价制备的液晶显示装置的图像质量。
总分为25或更高的液晶显示装置具有充分的实用性能。
所得结果示于表8中。
表8  制备的液晶显示装置的图像质量的评价结果
Figure G2007800416886D01011
由表8可以理解,具有其中着色层含有0.1质量%或更高的聚乙烯吡咯烷酮的滤色器的液晶显示装置获得优异的图像质量。此外,如表7的结果所示,可以理解在含有颜料颗粒(其用作滤色器的着色剂,并且粒径几乎相同)的样品中,图像质量随着聚吡咯烷酮的含量增加而倾向于提高。
工业实用性
本发明的滤色器具有高的对比度及优异的色调,并且适合于在工业化水平上进行连续的大量制造。当本发明的滤色器用于液晶显示装置或CCD器件时,该滤色器能够显示出优异的显示性能。
通过实施方案对本发明进行了说明,并且只要没有特别指定,我们就并非打算将本发明限定于说明书中的任何细节上,而应当广泛地理解为本发明位于随附的权利要求书阐述的精神和范围内。

Claims (12)

1.一种滤色器,具有着色为至少一种规定的色调、并且形成于基板上的着色层,所述着色层包含颜料分散体形式的:水不溶性有机颜料(a)、具有聚合性基团的单体或低聚物(b)、以及作为分散剂的水溶性聚合物(c),其中,所述分散体是通过使所述单体或低聚物聚合而固化的,从而形成所述着色层,
其中,在所述着色层中,所述水溶性聚合物(c)的含量为总固体含量的至少0.1质量%;
其中,所述颜料分散体包含微粒形式的所述有机颜料(a),其中,所述微粒是通过把溶解于良溶剂中的有机颜料(a)的有机颜料溶液、同与所述良溶剂具有混溶性并且为所述有机颜料的不良溶剂的溶剂混合在一起而析出的;并且
所述水溶性聚合物(c)被添加到所述有机颜料溶液及所述不良溶剂这两者或其中任意一者中。
2.权利要求1所述的滤色器,其中,所述颜料微粒的数均粒径在0.005μm~1μm的范围内。
3.权利要求1所述的滤色器,其中,所述颜料微粒的数均粒径在0.005μm~0.08μm的范围内。
4.权利要求1所述的滤色器,其中,所述颜料微粒的数均粒径在0.005μm~0.05μm的范围内。
5.权利要求1~4中任意一项所述的滤色器,其中,所述水溶性聚合物的数均分子量为1,000或更高。
6.一种液晶显示装置,安装有权利要求1~5中任意一项所述的滤色器。
7.一种CCD器件,安装有权利要求1~5中任意一项所述的滤色器。
8.一种颜料分散体,含有水不溶性有机颜料(a)和作为分散剂的水溶性聚合物(b),
其中所述颜料分散体的含水量为10质量%或更低;
其中所述水溶性聚合物(b)的含量为所述有机颜料(a)的至少0.1质量%;
其中,所述颜料分散体含有微粒形式的所述有机颜料(a),所述微粒是通过把溶解于良溶剂中的有机颜料(a)的有机颜料溶液、同与所述良溶剂具有混溶性并且为所述有机颜料的不良溶剂的溶剂混合在一起而析出的;并且
所述水溶性聚合物(b)被添加到所述有机颜料溶液及所述不良溶剂这两者或其中任意一者中。
9.权利要求8所述的颜料分散体,其中,所述颜料微粒的数均粒径在0.005μm~1μm的范围内。
10.权利要求8所述的颜料分散体,其中,所述颜料微粒的数均粒径在0.005μm~0.08μm的范围内。
11.权利要求8所述的颜料分散体,其中,所述颜料微粒的数均粒径在0.005μm~0.05μm的范围内。
12.权利要求8~11中任意一项所述的颜料分散体,其中,所述水溶性聚合物的数均分子量为1,000或更高。
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