CN101528559B - 层压纸包装材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供：层压包装材料，其中植物衍生的的材料用作构成食品用层压纸包装材料的主要材料；氧阻隔性能优异的层压包装材料；在少量工序中生产阻隔性层压包装材料的方法；生产阻隔性层压包装材料的方法，据此可简化所述层压制件的结构而无需石油衍生的粘合剂并且可减小层压制件厚度；以及生产即便具有薄阻隔层也没有如针孔的缺陷的阻隔性层压包装材料的方法。食品用层压包装材料，它是包括纸芯层、阻隔层和热塑性树脂层的层压包装材料，其中，所述阻隔层由聚乙烯醇组成，而所述热塑性树脂层由含有植物衍生的塑料材料和具有熔融可挤出性的树脂组合物组成。
Description
技术领域
本发明涉及具有纸芯层、阻隔层和植物衍生的材料的食品用层压包装材料及其制造方法。
背景技术
容纳饮料如牛奶、果汁和矿泉水的包装纸容器是由具有折线和印刷有外部设计的纸幅状层压包装材料提供的。
首先，所述纸幅状层压包装材料通过在纵向上的纵向密封形成为管状以生产包装纸容器。将液体食品填充在管状包装材料中。将所述管状包装材料在横向上横向密封并裁切。沿着折线折叠所述包装材料，并形成为最终形状。所述最终形状包括砖形，和四面体形。
需要阻隔性能时，层压包装材料通常具有热塑性塑料最内层(聚乙烯树脂层)，阻隔层的铝箔层、纸芯层和聚乙烯树脂最外层。除铝箔外的氧阻隔层还包括具有无机蒸气沉积层的塑料膜，层压有氧阻隔树脂的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)或MXD6尼龙的单层，层压有阻隔树脂膜或上述树脂的共挤出物的多层。层压所述氧阻隔层的常用方法包括用粘合剂将阻隔性树脂的膜层压到芯层上的方法，将熔融阻隔性树脂挤出到芯层表面上并对其层压的方法。
芯层的纸是典型的植物衍生的材料。然而，其它层压材料，例如，许多热塑性材料(聚乙烯树脂)和氧阻隔相关的树脂却是石油衍生的材料。为了降低环境载荷，期待更多地使用植物衍生(植物来源)的材料。
作为植物衍生的原材料单体所聚合的塑料(生物量聚合物)，已知有聚乳酸(PLA)，聚乙醇酸，聚琥珀酸(PAS)，聚丁酸(PBA)。因为所述生物量聚合物是植物衍生的原材料，所以所述生物量聚合物本来就是生物降解性的。
具有植物衍生的原材料单体所聚合的塑料的包装材料包括生物降解性的材料，和在含植物纤维的基材的表面上涂有聚乳酸或聚乳酸衍生物的包装容器(JP 2513091B)，具有50-300g/m224hr的蒸汽透过速率和10-500μm厚度的包括具有两个羧酸酯基团的增塑剂和聚乳酸的食品包装用膜(JP 3178692B)，包含脂肪族多元醇、脂肪族多元酸(例如琥珀酸)或羟基羧酸通过缩合反应获得的脂族聚酯的可降解容器(JP3360762B)。
[专利文件1]JP-2003-508274-W
[专利文件2]JP 2513091B
[专利文件3]JP 3178692B
[专利文件4]JP 3360762B
发明内容
本发明的目的在于提供：使用植物衍生的材料的层压包装材料作为食品用纸层压包装材料的主要构成材料；氧阻隔性能优异的生物降解性的层压包装材料；用简单加工工序制造阻隔性层压包装材料的方法；可简化层压制件结构、不需任何石油衍生的粘合剂，可使层压制件厚度变薄的阻隔性层压包装材料的制造方法；以及即使是薄阻隔层也没有如针孔的缺陷产生的阻隔性层压包装材料的制造方法。
解决这一技术问题的本发明食品用层压包装材料是包括纸芯层、阻隔层和热塑性树脂层的层压包装材料，其特征在于所述阻隔层包含聚乙烯醇，所述热塑性树脂层包含含有植物衍生的塑料材料并具有熔融挤出能力的树脂组合物。
在本发明的优选实施方案中，所述阻隔层包含聚乙烯醇和微小的的层状硅酸盐，例如，微小的无机薄片形化合物或粘土矿物。
在本发明的优选实施方案中，所述热塑性树脂层的树脂组合物具有0.910-0.925的平均密度，3-15的熔体流动速率(MFR)和1.55-1.75的溶胀比(SR)。
在本发明的优选实施方案中，所述热塑性树脂层的树脂组合物包含具有0.910-0.925的平均密度和5-20的熔体流动速率(MFR)的高MFR植物衍生的塑料材料和具有0.910-0.925的平均密度和1.55-1.75的溶胀比(SR)的高SR植物衍生的塑料材料。
在本发明的优选实施方案中，所述热塑性树脂层的树脂组合物含有生物降解性的增塑剂，并具有0.910-0.925的平均密度，3-15的熔体流动速率(MFR)和1.55-1.75的溶胀比(SR)。
制造解决这一技术问题的本发明层压包装材料的方法，该方法包括以下工序：将含有阻隔性树脂的分散液体或溶液的阻隔性树脂液体作为阻隔层涂敷到纸芯层上，干燥该阻隔层，除去阻隔性树脂液体的分散剂或溶剂，和将含有植物衍生的塑料材料的树脂组合物挤出到干燥的阻隔层表面上形成热塑性树脂层。
在本发明的优选实施方案中，阻隔性树脂是聚乙烯醇。
根据上述的本发明，提供下列有益的效果。
在本发明中，纸层压包装材料是包括纸芯层、阻隔层和热塑性树脂层的层压包装材料，其中所述阻隔层包含聚乙烯醇，所述热塑性树脂层包含含有植物衍生的塑料材料并具有熔融挤出能力的树脂组合物。所述植物衍生的材料能够用作主要构成材料。
在纸芯层上层压有热塑性树脂层的阻隔层的聚乙烯醇具有优异的氧阻隔性能。通过将微小的层状硅酸盐，即微小的无机薄片形化合物或粘土矿物，所谓的纳米粘土，添加到该聚乙烯醇中，能够显示出更优异的氧阻隔性能。热塑性树脂层的树脂组合物具有在挤出加工中表现良好的平均密度、熔体流动速率(MFR)和溶胀比(SR)，因此可以在高速下制造出牵伸和向内弯曲(neck-in)时具有优异特性的层压包装材料。
在通过将阻隔性树脂液体作为阻隔层涂敷到纸芯层上、干燥该阻隔层并挤出所述植物衍生的塑料材料以形成热塑性树脂层来制造层压包装材料的方法中，所述阻隔性层压包装材料能够以简单加工工序制造。另外，所述阻隔性层压包装材料的制造方法能够简化层压制件结构，所述方法不需要任何石油衍生的粘合剂且所述方法能够使层压制件的厚度变薄。而且，即使是薄阻隔层，制造阻隔性层压包装材料的方法也不产生如针孔的缺陷。
具体实施方式
下列实施方案用于举例说明本发明的实施。
所述层压包装材料包括纸芯层，阻隔层和热塑性树脂层。所述阻隔层包含聚乙烯醇。所述热塑性树脂层包含含有植物衍生的塑料材料并具有熔融挤出能力的树脂组合物。
在本发明中所述芯层包括纸基材。
在本发明中用作纸基材的纸板是一般用作包装材料的原材料的纸板。可使用具有400g/m2-150g/m2基重(重量/单位面积)的纸板。另外，可使用薄纱纸如具有150g/m2-30g/m2基重的玻璃纸，然后可将所述纸层压到纸基材和树脂基材如片材或膜上。
至于纸的材料，可以使用具有改进表面光滑度的粘土涂布纸。在纸加工时，一般进行表面处理如电晕处理或火焰处理。根据需要，可在本发明的加工中使用上述表面处理。
本发明中所述阻隔层包含聚乙烯醇，或聚乙烯醇树脂。
所述聚乙烯醇树脂是由乙酸乙酯均聚或共聚所得的聚合物的乙烯基进行皂化而得的树脂。所述聚乙烯醇树脂是将乙酸乙烯酯单体的聚合反应所得聚乙酸乙烯酯的乙烯基皂化成羟基而得的水溶性树脂。具有许多聚合度和皂化值不同的等级。对实际聚合物进行各种改性以调节物理性质和可加工性以及进行聚合度和皂化值的调节。可使用具有500-2500的聚合度，69.5-99.85mol％的皂化率的聚乙烯醇树脂。
在本发明的优选实施方案中，所述阻隔层包含聚乙烯醇和均匀分散在所述聚乙烯醇中的微小的层状硅酸盐。
优选所述阻隔层中平均粒度是在1-80微米范围内，且不含300微米以上的大粒度的所述层状硅酸盐含量为0.1-10重量％，所述层状硅酸盐在50A以上的层间距离下基本均匀地分散。例如，阻隔层用树脂可通过将粘土矿物分散于单体并聚合该单体而在聚合过程中制备。在该过程之后，硅酸盐微片以极其小的结构分散并生成聚合物。
所述层状硅酸盐的原材料包括，例如，由硅酸镁或硅酸铝的层组成的层状页硅酸盐矿物。层状硅酸盐的掺混量优选为聚合物的0.05-15重量％，更优选为0.1-10重量％。
在优选的实施方案中，可使用在层间具有除Na，K，Li和Ca之外金属离子(例如，选自Ag、Zn、Co、Cd、Cu中的金属离子)或其金属化合物的层状硅酸盐(粘土矿物)。层状硅酸盐本身保持对于各种类型的微生物如绿脓菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的优异抗菌作用。因此，含有层状硅酸盐的层压包装材料具有抗菌作用。
本发明的热塑性树脂层包含含有植物衍生的塑料材料且具有熔融挤出的能力的树脂组合物。在本发明中用于热塑性树脂层中的植物衍生的塑料材料包括聚乳酸(PLA)，聚乙醇酸，聚琥珀酸(PAS)，和聚丁酸(PBA)。在本发明中，所述树脂组合物具有熔融挤出能力。
例如，热塑性树脂层的树脂组合物具有0.910-0.925的平均密度，3-15的熔体流动速率(MFR)，和1.55-1.75的溶胀比(SR)。
为了将所述热塑性树脂改变为具有熔融挤出能力的树脂，首先，设计聚合物使得植物衍生的塑料材料本身能够具有该能力，其次，以两种以上类型的植物衍生的塑料材料来设计共混物以使该共混物能够具有该能力，第三，将改性剂添加到植物衍生的塑料材料中以使该塑料能够具有该能力。
在优选实施方案的第二种方法中，所述热塑性树脂层的树脂组合物是一种共混物，所述共混物含有具有0.910-0.925的平均密度和5-20的熔体流动速率(MFR)的高MFR植物衍生的塑料材料和具有0.910-0.925的平均密度和1.55-1.75的溶胀比(SR)的高SR植物衍生的塑料材料。
在优选实施方案的第三种方法中，所述热塑性树脂层的树脂组合物含有生物降解性的增塑剂例如松香，并具有0.910-0.925的平均密度，3-15的熔体流动速率(MFR)和1.55-1.75的溶胀比(SR)。
在本发明中，当评价挤出特性(牵伸，向内弯曲)时，重要的参数是MFR、SR、密度。MFR(熔体流动速率(比率))是当样品在190℃的温度、2.16kg的负荷下从直径2mm的喷嘴中挤出10分钟时的数值，具有高数值的材料在挤出加工中显示高流动能力(在挤出加工中的牵伸(高速可加工性))。另外，SR(溶胀比)是在MFR测量中当样品在190℃的温度、2.16kg的负荷下从直径2mm的喷嘴中挤出10分钟时挤出丝束的溶胀。当该数值超过1时，其显示溶胀，低于1时，其显示收缩。
制造本发明层压包装材料的方法包括以下工序：将含有聚乙烯醇的阻隔性树脂的分散液体或溶液的阻隔性树脂液体作为阻隔层涂敷到纸芯层上，干燥该阻隔层以除去阻隔性树脂液体的分散剂或溶剂，和将含有植物衍生的塑料材料的树脂组合物挤出到干燥的阻隔层表面上形成热塑性树脂层。
所述阻隔性树脂液体能够通过将所述阻隔性树脂分散到分散剂中或通过将所述阻隔性树脂溶解在溶剂中来制备。
在本发明的优选实施方案中，所述分散剂和溶剂是含水的。涂敷的液体(阻隔性树脂液体)由溶解/分散在水或水和醇的溶剂混合物中的聚乙烯醇树脂组成。因为在干燥工序中没有挥发任何有害的有机溶剂，所以从环境和安全考虑该方法是优选的。
在本发明中，根据需要，可将各种类型的无机或有机物质添加到溶液/分散剂中以改进可加工性和涂层性能。另外，所述涂敷液体不局限于以上所述，还包括具有树脂的其它溶剂的分散或乳化液体，和溶液。
如同通常的印刷方法，所述涂敷方法可包括溶液/分散液的喷涂，丝网印刷或/和照相凹版印刷。通过使用具有凹版印刷辊的转印方法可获得良好的连续加工效果。将稀的溶液/分散液转印在转印辊上，然后通过使所述辊与纸基材表面接触而将树脂转印到纸基材上。已涂敷材料继而被导入到加热干燥炉中干燥。例如，涂敷了聚乙烯醇树脂的阻隔性树脂液体的干燥之后的重量是0.5g/m2～10g/m2。
在本发明的挤出工序中，所述热塑性树脂被挤出到干燥的阻隔层表面上，并形成所述热塑性树脂层(最内层和最外层)。例如，将具有带阻隔层的芯层的纸幅层压包装材料是使用挤出机将可挤出的热塑性树脂同时层压到该纸幅的两外表面上，并用两个辊压挤该纸幅而获得的。一般地，聚乙烯涂覆在纸基材的两外表面上以在该纸加工包装材料中保持防水性和热封性。在本发明中，可使用在所述阻隔层对侧的芯层表面上涂有聚乙烯的芯层的纸基材。
在挤出工序中，如同常用的挤出加工，将所述树脂挤出到纸基材上。可根据需要对纸基材进行电晕处理和类似的表面处理。
<实施例>
实施例1
将含有2wt％蒙脱石的聚乙烯醇的阻隔性树脂水溶性溶液以2g/m2干重涂敷于六种用于牛奶纸盒的漂白原纸(基重约310g/m2)上，然后干燥。
在涂敷和干燥之后，在23摄氏温度，0％RH的条件下测量氧渗透。对于上述样品1-6，氧渗透是610cc/m2.d ay.atm-6010cc/m2.day.atm。
(氧阻隔性评价)
根据JIS K-7126评价样品材料的氧阻隔性。它们使用例如氧渗透测量仪器来测量。因为不同于铝箔阻隔层的树脂阻隔材料的氧阻隔性对于湿度具有依赖性，所以根据需要应改变测量条件。一般，因为由氧渗透50cc/m2.day.atm以下的材料制成的容器具有有用的氧渗透性，故在本发明中将50cc/m2.day.atm用作氧阻隔性特性的标准。
因此，从以上结果可以看出，仅仅通过阻隔性树脂液体的涂敷和干燥无法获得阻隔特性。
随后，聚乳酸和改性剂的脂肪族芳族聚酯的共混物(0.924g/cm3的密度，MFR 10，SR 1.6)以15g/m2挤出并层压到所述阻隔层上。对于所获得的样品，在23摄氏温度和90％RH的条件下测量了氧渗透。氧气渗透均为50cc/m2.day.atm以下，并且具有良好的阻隔性特性。
对比例1
除了将20g/m2的低密度聚乙烯挤出到牛奶纸盒的漂白原纸上而未涂敷阻隔性树脂水溶液，与实施例1同样地获得包装材料。所获得的材料未显示良好的阻隔性。
本发明并不局限于以上实施方案，而可不脱离本发明主旨地以其它各种形式实施，此类变化并未从本发明的范围中排除。
[产业实用性]
本发明的层压包装材料和制造方法可适用于包装容器，如牛奶，果汁，矿泉水饮料，液体食品等。
Claims (6)
1.食品用层压包装材料，其包括纸芯层、阻隔层和热塑性树脂层，其特征在于所述阻隔层包含聚乙烯醇，所述热塑性树脂层包含含有植物衍生的塑料材料且具有熔融挤出能力的树脂组合物，
其中，所述热塑性树脂层的树脂组合物具有0.910-0.925g/cm3的平均密度，3-15g/10分钟的熔体流动速率MFR和1.55-1.75的溶胀比SR，
其中，所述熔体流动速率MFR是当样品在190℃的温度、2.16kg的负荷下从直径2mm的喷嘴中挤出10分钟时的数值，所述溶胀比SR是在MFR测量中当样品在190℃的温度、2.16kg的负荷下从直径2mm的喷嘴中挤出10分钟时挤出丝束的溶胀。
2.利要求1所述的食品用层压包装材料，其中，所述热塑性树脂层的树脂组合物包含具有0.910-0.925g/cm3的平均密度和5-20g/10分钟的熔体流动速率MFR的高MFR植物衍生的塑料材料，和具有0.910-0.925g/cm3的平均密度和1.55-1.75的溶胀比SR的高SR植物衍生的塑料材料。
3.权利要求1所述的食品用层压包装材料，其中，所述热塑性树脂层的树脂组合物含有生物降解性的增塑剂。
4.制造层压包装材料的方法，其包括以下工序：将含有阻隔性树脂的分散液体或溶液的阻隔性树脂液体作为阻隔层涂敷到纸芯层上，干燥所述阻隔层，除去所述阻隔性树脂液体的分散剂或溶剂，和将含有植物衍生的塑料材料的树脂组合物挤出到干燥的阻隔层表面上形成热塑性树脂层，其中，所述热塑性树脂层的树脂组合物含有生物降解性的增塑剂，并且具有0.910-0.925g/cm3的平均密度，3-15g/10分钟的熔体流动速率MFR和1.55-1.75的溶胀比SR，
其中，所述熔体流动速率MFR是当样品在190℃的温度、2.16kg的负荷下从直径2mm的喷嘴中挤出10分钟时的数值，所述溶胀比SR是在MFR测量中当样品在190℃的温度、2.16kg的负荷下从直径2mm的喷嘴中挤出10分钟时挤出丝束的溶胀。
5.权利要求4所述的制造层压包装材料的方法，其中，所述阻隔性树脂液体包含聚乙烯醇和微小的层状硅酸盐。
6.权利要求4所述的制造层压包装材料的方法，其中，所述阻隔性树脂液体直接涂敷到所述芯层上。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110706 Termination date: 20131025 |