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CN101522786A - 含有一羟基芳族材料的粉末涂覆型含氟聚合物组合物 - Google Patents

含有一羟基芳族材料的粉末涂覆型含氟聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供包含以下组分的组合物：a)氟塑料；b)具有一个羟基的芳族材料，其中所述芳族材料不含硫醇基，并且其中所述羟基与芳族碳键合；c)能够与所述芳族材料形成盐的成盐化合物；以及d)可任选的相转移催化剂。还提供所述组合物的反应产物、包含所述组合物和反应产物的多层制品、以及制备所述组合物、反应产物和制品的方法。

Description

含有一羟基芳族材料的粉末涂覆型含氟聚合物组合物
发明内容
本发明涉及包含以下组分的粉末涂覆型含氟聚合物组合物：(a)氟塑料，(b)一羟基芳族材料，其中芳族材料不含硫醇基，并且其中羟基与芳族碳键合，(c)能够与芳族材料形成盐的成盐化合物；以及可任选的(d)相转移催化剂。
在另一方面，本发明涉及包含涂层的制品，该涂层包含(a)氟塑料，(b)一羟基芳族材料，其中芳族材料不含硫醇基，并且其中羟基与芳族碳键合，(c)能够与芳族材料形成盐的成盐化合物；以及可任选的(d)相转移催化剂。
在又一方面，本发明涉及以下物质的反应产物：(a)氟塑料，(b)一羟基芳族材料，其中芳族材料不含硫醇基，(c)能够与芳族材料形成盐的成盐化合物；以及可任选的(d)相转移催化剂。
在另一方面，本发明涉及包含基底和第一层的多层制品，其中第一层包含以下物质的反应产物：(a)氟塑料，(b)一羟基芳族材料，其中芳族材料不含硫醇基，并且其中羟基与芳族碳键合，(c)能够与芳族材料形成盐的成盐化合物；以及可任选的(d)相转移催化剂。芳族材料和成盐化合物各自存在于基底和第一层的余下部分之间的界面上，与氟塑料共混在一起，或两者兼具。第一层粘合在基底上。
在另一方面，本发明提供形成含有以下组分的含氟聚合物涂层组合物的方法：(a)氟塑料，(b)一羟基芳族材料，其中芳族材料不含硫醇基，并且其中羟基与芳族碳键合，(c)能与芳族材料形成盐的成盐化合物；以及可任选的(d)相转移催化剂。氟塑料以颗粒或粉末形式提供。该方法还包括将组合物加热至高于芳族材料熔点的温度，以及混合组合物。
在另一方面，本发明涉及提供涂覆有含氟聚合物的表面。该方法包括提供基底，并将含有以下组分的组合物涂覆至基底：(a)氟塑料，(b)一羟基芳族材料，其中芳族材料不含硫醇基，并且其中羟基与芳族碳键合，(c)能够与芳族材料形成盐的成盐化合物；以及可任选的(d)相转移催化剂。该方法还包括使组合物与基底结合。
在另一方面，本发明涉及含有以下组分的粉末涂覆型含氟聚合物组合物：a)氟塑料；b)具有一个去质子化羟基的芳族材料，其中芳族材料不含硫醇基，并且其中去质子化羟基与芳族碳键合；以及c)可任选的相转移催化剂。
在一个方面，本发明的一个优点是提供用于将含氟聚合物粘合在基底(例如金属)上的组合物。从以下详细描述和权利要求中，本发明的其他特征和优点可以显而易见。
具体实施方式
在一个方面，本发明提供包含以下组分的组合物：(a)氟塑料，(b)一羟基芳族材料，其中芳族材料不含硫醇基，并且其中羟基与芳族碳键合，(c)能够与芳族材料形成盐的成盐化合物；以及可任选的(d)相转移催化剂。
可用于本发明的一羟基芳族材料具有至少一个芳族环，并且芳族材料不含硫醇基。一羟基芳族材料的羟基与芳族碳原子键合。在一些实施例中，芳族材料包含单环芳族基团，例如酚或取代的酚。在其他实施例中，芳族材料包含多环芳族基团，例如萘酚或取代的萘酚。在一些实施例中，一羟基芳族材料的羟基不是直接附接到芳族材料上的。在一些实施例中，芳族材料选自苄醇、芴醇和它们的衍生物。
一羟基芳族材料的具体例子包括五氟苯酚、硝基苯酚、氟苯酚、萘酚、甲氧基萘酚、芴醇、以及它们的组合。应当理解的是，本发明专利申请设想的芳族基团可以用任何有机化学领域已知的基团取代，包括(例如)氢原子、烷基(如具有1至10个碳原子的烷基)、亚烷基(如具有1至10个碳原子的亚烷基)、芳基(如具有5至20个碳原子的芳基)、烷芳基(如具有6至25个碳原子的烷芳基)、硝基、氰基、酰基、Ar-S(O)-基团(其中Ar为芳族基团)、Ar-S(O)2-基团(其中Ar为芳族基团)、Ar2-P(O)-基团(其中Ar为芳族基团)、卤素原子、以及它们的组合。
在一些具体实施例中，芳族材料具有以下通式的结构：
Figure A200780038257D00071
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的亚烷基(其中亚烷基与邻位的基团形成亚烷基稠环)、具有1至10个碳原子的亚烯基(其中亚烯基与邻位的基团形成亚烯基稠环)、具有5至20个碳原子的芳基、具有6至25个碳原子的烷芳基、硝基、氰基、酰基、Ar-S(O)-基团(其中Ar为芳族基团)、Ar-S(O)2-基团(其中Ar为芳族基团)、Ar2P(O)-基团(其中Ar为芳族基团)以及卤素原子。在特定实施方案中，R1至R5中的至少一个为芳基或烷芳基。应当理解的是，在本发明中，描述为芳族取代基的烷基、烷芳基、亚烷基和亚烯基可以是非氟化的、部分氟化的或全氟化的。此外，描述为芳族取代基的烷基、烷芳基、亚烷基和亚烯基可以是直链或支链的。
在某些实施例中，可能有利的是增加或降低附接到芳族环上的羟基的酸性。本领域的普通技术人员认识到，可以通过在芳族环上添加吸电子的取代基来提高羟基酸性，也可以通过在芳族环上添加供电子的取代基来降低羟基酸性。这些效应在(例如)Perspectives on Structure andMechanism in Organic Chemistry，Carroll，Brooks/Cole，PacificGrove(1998)(无机化学结构与机理研究，卡洛尔，布鲁克斯/科尔，帕西菲克格罗夫市，1998年)中有所描述(尤其是第366-86页，讨论了取代基效应和线性自由能关系)。在其他实施例中，芳族材料的羟基可以具有6或更小的pKa值。
芳族材料(其中R1至R5中的至少一个选自具有1至10个碳原子的亚烷基，其中亚烷基与邻位的基团形成亚烷基稠环)的例子包括：
Figure A200780038257D00081
芳族材料(其中R1至R5中的至少一个选自具有1至10个碳原子的亚烯基，其中亚烯基与邻位的基团形成亚烯基稠环)的例子包括：
Figure A200780038257D00082
在一些实施例中，亚烯基稠环为芳族环，例如当亚烯基稠环形成萘基环时：
Figure A200780038257D00083
实际上，芳族化合物的具体实施例包括一羟基萘和取代的一羟基萘。
本文所述的芳族材料的制备可以通过本领域的普通技术人员所熟悉的方法实现。这些方法包括(例如)：Organic Synthesis，2nd ed.，Fuhrhop and Penzlin，VCH，Weinheim(1994)(有机合成，第二版，富尔霍普和彭茨林，1994年)；Some Modern Methods of Organic Synthesis，3rd ed.，Carruthers，University Press，Cambridge(1993)(有机合成的现代方法，第三版，卡如萨，1993年)；以及March’s AdvancedOrganic Chemistry：Reactions，Mechanism and Structure，5th ed.，Smith and March，John Wiley & Sons，(2001)(高等有机化学：反应、机理与结构，第5版，史密斯和马奇，2001年)(尤其是第11和13章)中所描述的方法。
在一些实施例中，本发明证明包含(a)氟塑料，(b)一羟基芳族材料，其中芳族材料不含硫醇基，并且其中羟基与芳族碳键合，(c)能够与芳族材料形成盐的成盐化合物；以及可任选的(d)相转移催化剂的组合物可以极好地附着在基底上，尤其是金属基底。在其他实施例中，采用了沸水测试，显示在暴露数小时后(如24小时后)层间粘合力仍保持强效。出人意料的是，一羟基芳族材料(其中芳族材料不含硫醇基，并且其中羟基与芳族碳键合)有助于含氟聚合物、尤其是全氟聚合物与金属表面的粘结。
本发明包含的含氟聚合物包括氟塑料，例如部分氟化和全氟化的氟塑料。氟塑料包括(例如)那些具有一个或多个氟化或全氟化单体的共聚单元的氟塑料，氟化或全氟化单体包括(例如)四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯基醚、全氟乙烯基醚，以及它们中的一者或多者的组合。氟塑料还可以包含共聚物，其含有与一个或多个非氟化共聚单体(例如乙烯、丙烯和其他低级烯烃(如含有a-烯烃的C2-C9))结合的一个或多个氟化或全氟化单体。
在其他实施例中，根据本发明，聚四氟乙烯(PTFE)可为氟塑料。使用PTFE时，它可以作为与另一种含氟聚合物的共混物使用，而且还可以包含含氟聚合物填充剂(在共混物中或仅在PTFE中)。
可用的氟塑料还包括可以以下名称商购获得的氟塑料：THV(四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物)、FEP(四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)、PFA(四氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物)、HTE(四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯的共聚物)、ETFE(四氟乙烯和乙烯的共聚物)、ECTFE(三氟氯乙烯和乙烯的共聚物)、PVF(聚氟乙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)，以及这些氟塑料中的一者或多者的组合和共混物。
上述含氟聚合物中的任一种还可以包含其他单体的共聚单元，如TFE、HFP、VDF、乙烯或全氟乙烯基醚(例如全氟代(烷基乙烯基)醚(PAVE)和/或全氟代(烷氧基乙烯基)醚(PAOVE))的共聚物。也可使用两种或多种氟塑料的组合。在一些实施例中，氟塑料为THV、ETFE、HTE、或它们的组合。
除了上文所述的氟塑料和芳族材料，本发明还提供成盐化合物。成盐化合物包括能够与芳族材料形成盐的有机和无机化合物。更具体地讲，可用的成盐化合物包括镁、钙和其他物质的氧化物和/或氢氧化物，以及胺。在本发明的一个方面，成盐化合物的pKb值足够小，使得能够与芳族材料形成苯酚盐。在一些实施例中，成盐化合物的pKb值小于约8，小于约6，小于约4，小于约2，约为0，或甚至小于0.6。
在一些实施例中，可为有利的是首先让成盐化合物与如本文所述的芳族材料反应，以形成具有去质子化羟基的芳族材料。然后将去质子化羟基与如本文所述的氟塑料以及可任选的相转移催化剂混合。因此，本发明还涉及含有以下组分的粉末涂覆型含氟聚合物组合物：a)氟塑料；b)具有一个去质子化羟基的芳族材料，其中芳族材料不含硫醇基，并且其中去质子化羟基与芳族碳键合；以及c)可任选的相转移催化剂。
所述芳族材料和/或成盐化合物存在的量相对于氟塑料的重量通常较小。例如，芳族材料和/或成盐化合物(掺混或单独存在)的量相对于全部组合物(芳族材料、盐前体、相转移催化剂(如果有的话)和含氟聚合物，但不包括所用的基底)通常低于约60重量％，低于约50重量％，低于约35重量％，低于约20重量％，或甚至低于15重量％。在另一方面，芳族材料和/或盐前体(掺混或单独存在)相对于全部组合物通常高于约0.1重量％，高于0.5重量％，或甚至高于1重量％。
在一些实施例中，相转移催化剂(PTC)可以用于本文所述的组合物。这类物质在本领域中是已知的，并且包括(例如)：三苯基苄基膦盐、三丁基烷基膦盐、四苯基膦盐、四丁基膦盐、三丁基苄基铵盐、四丁基铵盐、四丙基铵盐、四(2-羟乙基)铵盐、四甲基铵盐、四烷基砷盐、四芳基砷盐和三芳基硫鎓盐。还设想有多价鎓盐。即，具有两个或更多个正电荷位点的多价阳离子盐。所述的盐包括(例如)卤化物盐，例如溴化物盐、氯化物盐和碘化物盐。本文还设想有包含相转移催化剂的冠醚。
基于成盐化合物、芳族材料、PTC和含氟聚合物(但不包括所用的基底的重量)的总重量，PTC的用量可以低于约20重量％，低于约15重量％，低于约10重量％，低于约5重量％，或者甚至低于约2重量％。在另一方面，基于成盐化合物、芳族材料、PTC和含氟聚合物的总重量，PTC的用量可以高于0.1重量％，高于0.3重量％，或者甚至高于0.5重量％。在一些实施例中，已经发现的是，调整相转移催化剂的量会减少本文所述涂层中观察到的气泡量。也就是说，当本文所述的一些涂层在与基底一起加热时会形成气泡。通过调整相转移催化剂的量，可减少气泡的量。例如，在一些实施例中，增加相转移催化剂的量可以减少观察到的气泡量。
本文所述的组合物还可以包含掺入其中的添加剂。添加剂包括(但不限于)：惰性填充剂、抗氧化剂、稳定剂、颜料、增强剂、润滑剂、防结块剂、其他聚合物等。其他添加剂包括金属和金属氧化物，例如氧化铬、铬、氧化锌、氧化铜、铜、镍、钛、不锈钢、铝、二氧化钛、氧化锡、铁、氧化铁等。这些金属可以用作(例如)耐磨填充剂或增容剂。本文所述的添加剂还包括聚合物添加剂，例如聚亚苯基硫化物树脂、环氧树脂、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮以及它们的组合。其他耐磨填充剂包括(例如)陶瓷、高温和/或耐磨聚合物等。其他添加剂包括那些能够赋予所需涂层特性(例如增强的硬度、耐磨性、导电性和导热性，以及颜色)的添加剂。示例性惰性填充剂包括云母、氮化硼、粘土、石墨、碳酸钙、碳、硅酸盐、玻璃、纤维等。防结块剂通常是已知可提高聚合物混料(包括低分子量物质、低聚物、聚合物以及它们的组合)湿润度和流动性的物质。防结块剂可以(例如)选自低粘度物质以及与含氟聚合物不相容的物质(如碳氢聚合物，例如聚丙烯酸酯)。在一些实施例中，除上述氟塑料或氟塑料的组合外，组合物基本上不含聚合物。也就是说，组合物包含的聚合物添加剂可以低于25重量％，低于10重量％，低于5重量％，或者甚至不含聚合物添加剂。
在另一方面，本发明提供包含以下物质的反应产物的组合物：a)氟塑料，b)具有一个羟基的芳族材料，其中芳族材料不含硫醇基，c)能够与芳族材料形成盐的成盐化合物，以及可任选的d)相转移催化剂。在又一方面，本发明提供包含涂层的制品，该涂层包含含有以下物质的反应产物的组合物：a)氟塑料，b)具有一个羟基的芳族材料，其中芳族材料不含硫醇基，c)能够与芳族材料形成盐的成盐化合物，以及可任选的d)相转移催化剂。
在其他方面，本发明提供包括涂层的多层制品。在一些实施例中，涂层包含a)氟塑料，b)具有一个羟基的芳族材料，其中芳族材料不含硫醇基，c)能够与芳族材料形成盐的成盐化合物，以及可任选的d)相转移催化剂。在其他实施例中，涂层包含以下物质的反应产物：a)氟塑料，b)具有一个羟基的芳族材料，其中芳族材料不含硫醇基，c)能够与芳族材料形成盐的成盐化合物，以及可任选的d)相转移催化剂。
在其他实施例中，多层制品包括含有基本上为有机物的材料或基本上为无机物的材料的基底。基本上为有机物的材料可以可选地基本上不含苯酚盐或硫醇盐。多层制品还可以具有包含以下物质的反应产物的第一层：a)氟塑料，b)具有一个羟基的芳族材料，其中芳族材料不含硫醇基，c)能够与芳族材料形成盐的成盐化合物，以及可任选的d)相转移催化剂。在此类多层制品中，(i)芳族材料和(ii)成盐化合物各自独立地存在于所述基底与所述第一层余下部分之间的界面上，与氟塑料共混在一起，或两者兼具。在一些实施例中，第一层粘合在基底上。在其他实施例中，包含氟塑料的多层制品的层基本上不含含氟弹性体。也就是说，包含氟塑料的层含有的含氟弹性体少于约10重量％，少于5重量％，少于1重量％，少于0.5重量％，或者甚至不含含氟弹性体。
基本上为无机物的基底可以是(例如)玻璃、陶瓷、金属、铁、不锈钢、钢、铝、铜、镍和合金，以及它们的组合。在某些实施例中，基底选自金属基底。其他适用的基底包括热稳定的有机基底，包括含氟聚合物、尼龙、聚酰亚胺等。
基底形状不受特别限制。例如，基底可以是由纤维、薄片、颗粒或它们的组合形成的表面。具体例子包括管道系统形式的金属薄片，例如可用于化学或半导体操作的排气管中的金属薄片。
在一些实施例中，多层制品还可以包括与第一层相邻的第二层。所述第二层可包含含氟聚合物。此外，可以可选地包括第三层，该层也可包含含氟聚合物。可任选的第二和第三层还可以包含两种或更多种含氟聚合物的混合物。
在一些实施例中，通过下文所述的剥离强度测试测得，多层制品可以在基底与氟塑料之间形成粘合。例如，烘烤样品之后，在22-25℃，本文所述的组合物可粘合在多种基底上。在一些实施例中，多层制品在经历增加沸水烈度和持续时间的各种暴露条件之后仍保持理想的剥离强度。例如，在几个实施例中，多层制品在暴露于沸水中达1小时、5小时、15小时或甚至24小时之后仍具有高或非常高的剥离强度。多层制品可选地暴露于沸水后，可以显示具有至少0.7、至少0.9、至少1.8、至少2.6、至少3.5或甚至至少4.3N/mm的剥离强度。
在另一方面，本发明提供形成含氟聚合物涂层组合物的方法，其中涂层组合物包含含有以下组分的组合物：a)氟塑料，b)具有一个羟基的芳族材料，其中芳族材料不含硫醇基，并且其中羟基与芳族碳键合，c)能够与芳族材料形成盐的成盐化合物，以及可任选的d)相转移催化剂。氟塑料以颗粒或粉末形式提供。该方法还包括将组合物加热至高于芳族材料熔点的温度，以及混合组合物。在一些实施例中，芳族材料在25℃、1个大气压下为液体。在其他实施例中，芳族材料可以溶解在溶剂中，而且该方法还可包括在加热组合物之前将含有芳族材料的溶剂与氟塑料共混。
在另一方面，本发明提供形成含氟聚合物涂覆表面的方法。该方法包括提供基底(可选地选自无机材料)，将组合物施加到基底上，以及将组合物粘合到基底上，以得到粘合的组合物。粘合组合物可以包括将组合物熔融到基底上。涂敷到基底上的组合物包含a)氟塑料，b)具有一个羟基的芳族材料，其中芳族材料不含硫醇基，并且其中羟基与芳族碳键合，c)能够与芳族材料形成盐的成盐化合物，以及可任选的d)相转移催化剂。芳族材料和成盐化合物各自独立地存在于基底和第一层的余下部分之间的界面上，与氟塑料共混在一起，或两者兼具。组合物可以可选地作为具有涂层的氟塑料提供，其中涂层包含以下组分中的一种或多种：b)具有一个羟基的芳族材料，其中芳族材料不含硫醇基，并且其中羟基与芳族碳键合，c)能够与芳族材料形成盐的成盐化合物，以及可任选的d)相转移催化剂。
在其他实施例中，该方法可包括将第二层粘合到所粘合的组合物上，第二层包含含氟聚合物。
在某些实施例中，将组合物施加到基底上包括选自(例如)静电粉末涂覆、共挤出组合物和基底以及将组合物以膜、片或模制部件的形式施加到基底上的方法。在其他实施例中，可将芳族材料、可任选的相转移催化剂和成盐化合物中的至少一个施加到基底上，以便在施加本文所述组合物的剩余部分之前形成底漆层。
本发明的各种实施例可用于化学储罐、排气管涂层、生物医学设备、电子材料、炊具和烤盘，以及建筑涂层等应用。
以下实例用于进一步说明本发明的目的和优点，但不应该将在这些实例中列举的具体材料及其量以及其它的条件和细节理解为对本发明的不当限制。
实例
在下文描述中，除非在上下文中另外描述，百分比表示按重量计的百分比。除非另外指明，材料可得自Aldrich Chemicals(Milwaukee，WI)。
材料
 
材料 来源与说明
PFA PFA 6503 A EPC，TFE和PPVE的共聚物，可得自Dyneon，LLC，Oakdale，MN。  
ETFE 可以E-15858H07得自Dyneon，LLC的四氟乙烯和乙烯的共聚物                   
TPPCI 2
Sn 5
4-氨基苯酚 3
3-氨基-2-萘酚 2
9-羟基芴 1
2-萘酚 1
4-甲氧基-1-萘酚 1
4-氟苯酚 4
1-氨基-8-萘酚-4-磺酸 4
萘酚AS(3-羟基-2-萘甲酰苯胺) 1
五氟苯酚 1
4-硝基苯酚 3
 
4-氰基苯酚 1
D-葡萄糖酸，钙盐 4
1-萘磺酸 2
2，3-萘二甲酸 4
1，1，1，3，3，3-六氟-2-苯基-2-丙醇 3
四甲基氯化铵(TMAC) 3
四苯基溴化膦(TPPBr) 3
苄基三苯基氯化磷(JC7) 3
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方法和工序
制剂
除非另有规定，否则芳族材料和PTC均溶解在含甲醇的溶液中。称量出表中各个实例所示的干燥成分和液体成分，在容器中用刮刀预混盐前体和氟塑料。将液体溶液加入容器中，用刮刀搅拌，并将混合物加入Bel-Art微型研磨机(Bel-Art Micro Mill)(可得自Bel-Art ProductsPequannock，NJ)的研磨室中。将研磨机开启20-30秒，以分散成分。将粉末/浆液倒回容器中，搅拌，然后加回研磨机中，再共混20-30秒。不容易加入乙醇溶液的固体既可以按中值粒度小于5微米的原样使用，也可以用研钵和研杵研磨至小于5微米。
剥离测试样本制备
将不锈钢(400系列)或铝板(0.037英寸厚(0.94mm))裁剪成1×6英寸(2.54×15.2cm)的条带，并且通过使钢条在保持在180℉(80℃)下的75g OAKITE CLEANER 164(可得自Oakite Products(BerkeleyHeights，NJ))每升水的热碱性溶液中浸没10分钟来脱脂。然后用蒸馏水将所述条带漂洗几次，并且在160℉(71℃)下的空气环流烘箱中干燥10分钟。除非另外说明，使用30目氧化铝砂砾和80psi(552kPa)气压，对每个条带喷砂，以使表面粗糙。用气枪除去任何残留的尘埃。将条带夹到更大的金属板上，并且在距每个条带一端1.5至2英寸(5cm)内，用PFA6503 B EPC粉末(可得自Dyneon)薄层拂刷。这提供了一块区域，其中涂层将不会附着到金属上以形成用于剥离测试的突出部。
接着在70伏电压、150kPa气流的条件下，使用Nordson SureCoat(Nordson Corporation Amherst，OH)用大约40克底漆将静电粉末涂覆在六个条带的表面上。然后将条带于400℃下在空气环流烘箱中烘焙10分钟(除非另外指明)。在将条带从烘箱中取出后，立即在70伏电压、150kPa气流的条件下，用专门的含氟聚合物表涂层对条带进行热植绒，然后放回烘箱再放置10分钟。施加额外的表涂层(合计2或3次)并烘焙，以获得400至1000μm的涂层厚度。在样本冷却后，用锋利的刀片刮擦每个条带的边缘，以除去可能积聚在标本边缘处的任何涂层。将样本在沸水中浸泡24小时。从水中取出样本后，将其冷却至室温，再进行剥离测试。
剥离测试
根据ASTM D3167-97，使用配备导向托辊剥离测试夹具的INSTRON5564型测试仪(可得自Instron Corp.(Canton，MA))，通过在6in/min(15cm/min)的夹头速度下测试样本，并且剥离延伸至3.75英寸(9.5cm)，来测定剥离强度。使用整合平均值，计算0.5至3.5英寸(1.3至8.9cm)延伸段的剥离强度，并且以磅/英寸宽度(N/mm)为单位，记为三个样本的平均值。除非另外指明，所有对样本的剥离测试均在样本暴露于沸水中24小时后进行。
实例1-27和比较实例C1-C5
按照表1-4所示的量，通过将芳族材料、碱和具体的含氟聚合物与可任选的50％相转移催化剂甲醇溶液共混(表中的重量为固体重量)，来制备含氟聚合物共混物。除非另外指明，所用步骤为“制剂”下所描述的步骤，并且所有烘箱温度条件为750℉(400℃)，烘焙时间为10分钟。然后用粉末涂覆所得的含氟聚合物共混物，并用“剥离测试样品制备”和“剥离测试”(除非另外指明)下所描述的步骤进行剥离测试。制剂和剥离测试结果示于表1-4中。剥离强度表示为“小于21b/英寸(<0.3N/mm)”时，表示剥离测试方法不能定量暴露于沸水后的粘合强度。NT表示没有测定剥离强度。当剥离强度表示为“0”时，这是指暴露于沸水后没有观测到粘结。比较例C1-C5以与实例相同的方式进行制备，并描述于表4中。
表1示出了所述含氟聚合物共混物和使用各种芳族化合物的多层制品(含有或不含PTC)的多个实施例。表2示出了所述含氟聚合物共混物和使用两种不同含氟聚合物的多层制品的多个实施例。表3示出了大量所述含氟聚合物共混物和使用各种碱的多层制品的实施例。表4示出了多个使用各种PTC的实施例。表5示出了一组比较例。
表1。含有各种芳族材料的组合物
Figure A200780038257D00181
表1。含有各种芳族材料的组合物(续)
Figure A200780038257D00182
a 未测
b PTC和芳族预混在热甲醇中
c 碱/PTC/芳族共混溶液。在室温下形成厚胶晶体
d 预混的碱/PTC/芳族
e 突出部破损
表2。含有各种含氟聚合物的组合物
Figure A200780038257D00183
a 碱/PTC/芳族共混溶液。在室温下形成厚胶晶体
表3。含有各种碱的组合物
Figure A200780038257D00191
a 突出部破损
表4。含有各种PTC的组合物
a 四乙基溴化磷(1.0g)
b 四(2-羟乙基)溴化铵(1.0g)
c 四丁基六硫化铵(1.0g)
d 四丙基碘化铵(1.0g)
e 突出部破损
表5。比较组合物
Figure A200780038257D00201
a 未24小时暴露于沸水。

Claims (16)

1.一种粉末涂覆型含氟聚合物组合物，其包含：
a)氟塑料；
b)正好具有一个羟基的芳族材料，其中所述芳族材料不含硫醇基，并且其中所述羟基与芳族碳键合；
c)能够与所述芳族材料形成盐的成盐化合物；以及
d)可任选的相转移催化剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述芳族材料具有下面的通式结构：
Figure A200780038257C00021
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自：氢原子；具有1至10个碳原子的烷基；具有1至10个碳原子的亚烷基，其中所述亚烷基与邻位的基团形成亚烷基稠环；具有1至10个碳原子的亚烯基，其中所述亚烯基与邻位的基团形成亚烯基稠环；具有5至20个碳原子的芳基；具有6至25个碳原子的烷芳基；硝基；氰基；酰基；Ar-S(O)-基团，其中Ar为芳族基团；Ar-S(O)2-基团，其中Ar为芳族基团；Ar2P(O)-基团，其中Ar为芳族基团；以及卤素原子。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述烷基选自部分氟化的烷基和全氟化的烷基。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述芳族材料为一羟基萘。
5.根据权利要求2所述的组合物，其中所述取代基R1、R2、R3、R4和R5具有净供电子效应。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述成盐化合物的pKb为8或更小。
7.根据权利要求1所述的组合物，还包含选自由云母、氮化硼、粘土、石墨、碳酸钙、碳、硅酸盐、玻璃和纤维组成的组中的填料。
8.一种组合物，其包含以下物质的反应产物：
a)氟塑料；
b)正好具有一个羟基的芳族材料，其中所述芳族材料不含硫醇基；
c)能够与所述芳族材料形成盐的成盐化合物；以及
d)相转移催化剂。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述羟基未直接附接到所述芳族材料。
10.根据权利要求8所述的组合物，其中所述芳族材料选自由苄醇、芴醇、以及它们的衍生物组成的组。
11.一种多层制品，其包括：
a)基底；和
b)第一层，其包含以下物质的反应产物：
A)氟塑料；
B)正好具有一个羟基的芳族材料，其中所述芳族材料不含硫醇基；以及
C)能够与所述芳族材料形成盐的成盐化合物；
其中(i)所述芳族材料和所述成盐化合物各自独立地存在于所述基底与所述第一层的其余组分之间的界面处、(ii)所述芳族材料和所述成盐化合物各自独立地与所述氟塑料共混在一起、或(iii)所述芳族材料和所述成盐化合物既各自独立地存在于所述基底与所述第一层的其余组分之间的界面处又各自独立地与所述氟塑料共混在一起；并且
其中所述第一层与所述基底结合。
12.根据权利要求11所述的制品，其中所述基底选自：铁、钢、不锈钢、铝、铜、镍、以及它们的合金；陶瓷；以及热稳定的有机基底。
13.根据权利要求11所述的制品，该制品还包括与所述第一层相邻的第二层，所述第二层包含含氟聚合物，并且该制品可任选地包括与所述第二层相邻的第三层，所述第三层包含含氟聚合物。
14.一种提供含氟聚合物涂覆的表面的方法，该方法包括：
a)提供基底；
b)将根据权利要求1所述的组合物施加到所述基底上，其中(i)所述芳族材料和所述成盐化合物各自独立地存在于所述基底与所述第一层的其余组分之间的界面处、(ii)所述芳族材料和所述成盐化合物各自独立地与所述氟塑料共混在一起、或(iii)所述芳族材料和所述成盐化合物既各自独立地存在于所述基底与所述第一层的其余组分之间的界面处又各自独立地与所述氟塑料共混在一起；以及
c)使所述组合物与所述基底结合。
15.根据权利要求14所述的方法，其中将所述组合物施加到所述基底上包括选自下列操作中的方法：静电粉末涂覆；共挤出所述组合物和所述基底；以及将所述组合物以膜、片或模制部件的形式施加到所述基底上。
16.一种粉末涂覆型含氟聚合物组合物，其包含：
a)氟塑料；
b)正好具有一个去质子化羟基的芳族材料，其中所述芳族材料不含硫醇基，并且其中所述去质子化羟基与芳族碳键合；以及
c)可任选的相转移催化剂。
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