CN101522778A - 用含聚硫化物聚合物的混合物涂覆的粒子-基质组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含粒子和基质的组合物，其中粒子至少部分被配混物或配混物的混合物涂覆，所述配混物包含以下物质的至少一种：a)聚硫化物聚合物和固化体系；和b)从具有至少两个环氧端基的聚硫化物聚合物得到的固化的聚硫化物聚合物。最优选的聚硫化物聚合物为式(I)、(II)、(III)和式(IV)，其中n独立地为1－200且R’为式(V)，其中m为0－10，R3独立地为H或CH3，且用双星号表示的末端结合于环氧基团。本发明进一步涉及包含所述组合物的粒子－弹性体，和包含该粒子弹性体的胶清产品、轮胎、胎面和皮带。
Description
本发明涉及一种包含粒子和基质的组合物，其中粒子至少部分被配混物的混合物涂覆，以及涉及一种粒子-弹性体组合物。本发明进一步涉及包含所述粒子-弹性体组合物的胶清产品、轮胎、胎面和皮带(belt)。
在轮胎和皮带工业中，除了其他性能，还需要更好的机械性能，积热性能以及滞后性能。长期以来就已知通过使用大量的硫作为交联剂增加硫化橡胶的交联密度可以提高橡胶的机械性能。使用大量的硫会带来产生大量热的缺点，由此会由其显著降低最终产品的耐热性和耐曲挠龟裂性。为了消除上述缺点，已经提出向硫-硫化体系中加入处理过的短切纤维、由其制造的粒料或处理过的粒料，特别是由聚硫化物、Bunte盐和硫处理过的。这些粒料另外含有蜡以改善加工。
在JP 66008866中公开了使用硫化苯并噻唑作为聚酰胺纤维的粘合促进剂。但是，该方法不能提供具有低裂纹扩展性、低模量损失和低tgδ的轮胎和皮带。在JP 56129280、JP 60072928、JP 60072929和JP 60072972中，将聚硫化物聚合物用作粘合体系的一部分涂覆，从而将纤维如聚酯和芳族聚酰胺纤维粘合于橡胶。这些方法无一能够提供具有低裂纹扩展性、低模量损失和低tgδ的轮胎和皮带。
在WO 2006/087161中，使用聚硫化物、硫和Bunte盐处理纤维，并将其混入橡胶中。该文献描述了与硫一起使用聚硫化物单体，这种组合物用作Bunte盐的固化体系。本发明涉及聚硫化物聚合物而不是Bunte盐。
在US 3,673,150中，使用Thiokol A浸渍玻璃纤维，所述Thiokol A是从四硫化钠和二氯化乙烯获得的聚合物，分子式为(CH2CH2S4)n，并且其不含有环氧基团。如果将Thiokol A看作是根据本发明的聚硫化物聚合物，则US 3,673,150的组合物缺少固化体系。如果将Thiokol A看作固化剂，则它是利用其两个或更多个硫原子来交联聚烯烃链的固化剂，但它不能固化Thiokol A本身。因此Thiokol A不是聚硫化物聚合物的固化体系，并且取决于Thiokol A的定义，它或者是聚硫化物聚合物或者是固化体系，但不能同时为二者。
涂蜡的粒料本身是本领域已知的。例如，在EP 0 889 072中公开了使用聚合组分例如蜡涂覆芳族聚酰胺粒料。然而并未使用含蜡的聚硫化物聚合物来涂覆这些粒料。
在US 6,068,922中公开了一种粒料，其包含芳族聚酰胺纤维和可挤出聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺。这些纤维可涂覆有典型的胶粘剂(RF、环氧树脂、硅氧烷)，但没有提到聚硫化物聚合物涂覆。
本发明提供了一种通过在橡胶的硫硫化作用中使用一类新型的经处理的粒子如短切纤维、短纤维、浆料或粉末来解决上述问题的方案，并提供了一种粒子及其粒料，其解决了长期存在的降低橡胶组合物中的滞后性和生热性的问题。
为此，本发明涉及一种包含粒子和基质的组合物，其中粒子至少部分被配混物或配混物的混合物涂覆，该配混物包含以下组分中至少一种：
a)聚硫化物聚合物和固化体系；和
b)从具有至少两个环氧端基的聚硫化物聚合物得到的固化的聚硫化物聚合物。
更优选地，该组合物包含具有式A-B-C的线性或支化的聚硫化物聚合物化合物，其中B是独立地包含1-200个下式的重复单元的结构部分：
-[X-R2-X-R1-Sx]-
其中
X独立地为CH2、S或O；
x是2、3或4；
R1和R2独立地选自取代或未取代的具有1-10个碳原子的亚烷基、取代或未取代的具有6-10个碳原子的亚芳基、具有1-5个碳原子的亚烷氧基和具有2-10个碳原子的亚烷氧基亚烷基；其中取代基是独立地包含1-200个下式的重复单元的结构部分：
D-[X-R2-X-R1-Sx]-E
其中X、R1、R2和x具有先前所给出的含义；
或者X、R1和R2独立地为键，条件是X-R2-X-R1结构部分含有至少两个原子；
A和C独立地选自氢和含有卤素、环氧基、羟基、异氰酸酯基、甲硅烷基和乙烯基中至少一种的基团；和
D和E之一为键且另一个具有与A相同的含义。
该化合物可以具有基本线性的分子结构，但也可具有部分支化的线性结构。在上式中，如果R1和/或R2的含义为取代的具有1-10个碳原子的亚烷基，或取代的具有6-10个碳原子的亚芳基，取代基是独立地包含1-200个式D-[X-R2-X-R1Sx]-E的重复单元的结构部分，并且在所述重复单元中的基团R1和R2独立地选自具有1-10个碳原子的亚烷基、具有6-10个碳原子的亚芳基、具有1-5个碳原子的亚烷氧基和具有2-10个碳原子的亚烷氧基亚烷基。
X优选选自S和O。可以举例的亚烷基基团为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基(类)、亚异丁基、亚新戊基、亚己基等。可以举例的亚芳基基团为亚苯基、亚苄基或甲基亚苄基等，而X-R2-X-R1-部分可以是亚烷氧基亚烷基基团，如亚甲氧基亚甲基、亚乙氧基亚乙基、亚甲氧基亚乙氧基、亚乙氧基亚乙氧基和亚丙氧基亚丙基等，其中氧可以被硫替代。例如具体的实例可以由下式表示：
-CH2OCH2OCH2-；-C2H4OCH2OC2H4-；-C2H4OC2H4OC2H4-；
-C3H6OCH2OC3H6-；-C2H4OC2H4OC2H4OC2H4-；-CH2SCH2SCH2-；
-C2H4SCH2SC2H4-；-C2H4SCH2SC2H4-；-C2H4OC2H4SC2H4OC2H4-。
最优选的二价有机基团X-R2-X-R1-是由下式表示的基团：-C2H4OCH2OC2H4-。
上述二价有机基团可以通过独立地包含1-200个下式的重复单元的取代基支化：
D-[X-R2-X-R1-Sx]-E，
其中X、R1、R2和x具有先前所给出的含义。
反应性端基A和C(和/或D和E)的实例包括但不限于表氯醇、双酚A的缩水甘油基醚、乙烯基三乙氧基甲硅烷和(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基甲硅烷。最优选基团A和C为H、缩水甘油基、以及聚硫化物聚合物(其中A或C为H)与反应性化合物双酚A或F的缩水甘油基醚的反应产物。具有5-38个重复单元的轻度支化和未支化的聚硫化物聚合物可在市场上以商品名ThioplastTM G、
ThioplastTM EPS和
ELP买到。
其中最优选的聚硫化物聚合物为市场上可买到的以下结构的聚合物：
(式I)
(式II)
(式III)
和
(式IV)
其中n独立地为1-200且R’为
其中m为0-10，R3独立地为H或CH3，且用双星号表示的末端结合于环氧基团。
对于类似的化合物，已经描述了许多不同的固化体系，例如在1959年第2卷第4期的Journal of Applied Polymer Science中的第39-45页和在Topics in Sulfur Chemistry，第3卷，第26页中。固化体系包括但不限于氧化铅(IV)、氧化Mn(IV)、低分子量酚醛树脂、二异氰酸酯和多异氰酸酯、二环氧化物和多环氧化物、过氧化二枯基、氢过氧化枯烯、过氧化钙、过氧化锌、高硼酸钠、高碘酸钠、碘、过二硫酸四丁铵、对醌二肟、和硫与聚硫化物的组合。优选的固化体系是硫与下式的聚硫化物(C)的组合：
其中n＝2-6；
R独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基和C7-C12芳烷基。
对于带缩水甘油基官能团的聚硫化物聚合物，可以选择本领域已知的任何环氧固化体系。固化剂的实例包括但不限于多元醇如聚乙烯醇和聚醚多元醇、多元酸酐、多元羧酸、多异氰酸酯与伯胺。在某些情况下，需要另外的催化剂来进行固化。此外，带有至少两个缩水甘油基的聚硫化物聚合物本身可以固化，不需要添加固化体系。术语具有至少两个环氧端基的“固化的”聚硫化物聚合物是指具有至少两个环氧端基的聚硫化物聚合物分子通过其缩水甘油基至少部分联接于别的具有至少两个环氧端基的聚硫化物聚合物分子。
在优选实施方案中，本发明涉及具有在弹性体中增强的橡胶性能的包含粒子和基质的组合物。基质可以是蜡或聚合物。该组合物基于组合物的重量含有至多85wt％的基质，优选蜡。合适的蜡的实例为具有高级烷基链如C22-C38烷基链的微晶蜡，石蜡或烷基长链脂肪酸蜡，如C12-C40链烷羧酸。除了蜡，基质也可以选自可挤出聚合物。特别有用的例如为聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺，或这些可挤出聚合物与蜡的混合物。可挤出聚合物可以为改性或未改性的聚合物和共聚物。
包含涂覆粒子的组合物可以是粒子本身的形式，或者可以通过传统方法压缩成粒料。或者，粒子可以含在基质中并成形为粒料，例如通过将粒子-基质组合物切割成粒料。
粒料可以保含根据本发明的任何粒子。优选的粒子选自芳族聚酰胺、聚酯、聚酰胺、纤维素、玻璃和碳。粒子可以是任何形式，如短切纤维、短纤维、浆料、原纤、纤条体、珠粒、粉末等。优选芳族聚酰胺纤维(其包括短切纤维、短纤维和浆料)和粉末，更特别地是聚(对苯二甲酰对苯二胺)粒子或(对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰3，4’-氧二亚苯基二胺)共聚物(co-poly-(paraphenylene/3，4′-oxydiphenylene terephthalamide)粒子。最优选短切纤维、短纤维和粉末。粉末和珠粒具有另外的优点，即它们无需纺丝步骤且可以直接由聚合物获得。
术语“粒料”，除了粒料之外，包括同义或紧密关联的术语，如片、块、锭、小粒等。粒料可由任何粒子制得，包括切短纤维(shot cut fiber)、短切纤维(chopped fiber)、短纤维、浆料、原纤、纤条体、珠粒和粉末，通过将这些粒子与蜡和/或可挤出聚合物基质以及涂覆化学品混合制得。
例如，粒料可以根据WO 0058064中描述的方法制备。或者，可以直接使用短切纤维或粉末等、蜡、聚硫化物聚合物，和非必要的聚硫化物固化体系来制备粒料。将粒子和蜡和/或可挤出聚合基质，和任选固化剂及其他化学品强烈混合，并任选加热到蜡或挤出聚合物的熔点温度或以上。然后混合物在低于蜡或挤出聚合物的熔点的温度下形成粒或片状。基于组合物的重量，蜡(和/或可挤出聚合物)的用量可以为至多85wt％。或者，粒料也可以由粒子与基质的混合物制成，然后添加聚硫化物聚合物和固化体系；和/或添加固化的聚硫化物聚合物从而至少部分涂覆包含于粒料中的粒子。
对其组合物的处理基于上述聚硫化物聚合物和聚硫化物硫化化学品，优选Thiokol LP，2-巯基-苯并噻唑二硫化物，所述化学品进一步含有硫或硫供体。本发明的组合物也可以含有作为载体的蜡以改善加工。合适的蜡的实例为具有高级烷基链如C22-C38烷基链的微晶蜡，石蜡或烷基长链脂肪酸蜡，如C12-C40链烷羧酸。在处理后，该组合物可以直接使用或者可以粉碎成适当的尺寸，从而合适地用于橡胶化合物中。在处理后，可以将纤维切割到适当长度以用于橡胶混合物中，或可以通过上述化学品处理短切纤维，或可以将短切纤维和包括蜡的上述化学品混合，任选加热并形成为容易计量给料(well dosable)的形式。
或者，可以基于其中不再需要固化剂的缩水甘油基官能聚硫化物聚合物，处理包括纤维和粉末的粒子，或由其制得的粒料。
基于组合物的重量，合适的涂覆量为0.5-50wt％，优选1-30wt％，更优选2-15wt％。
组合物的处理可以使用聚硫化物聚合物、2-巯基苯并噻唑二硫化物(MBTS)和硫在合适溶剂例如甲苯中的溶液或所述化学品在例如甲苯/水中的分散体来进行。可以使用其他苯并噻唑衍生物来代替2-巯基苯并噻唑二硫化物。
可以使用聚硫化物聚合物、2-巯基苯并噻唑二硫化物(MBTS)和硫在合适溶剂例如甲苯中的溶液或所述化学品在例如甲苯/水中的分散体或者使用所述化学品在合适基质如硬脂酸中的混合物来处理根据WO 0058064中描述的方法制备的粒料。基于组合物的重量，基质的用量可以为至多85wt％。
可以直接使用如上所述的粉末或短切纤维、蜡和聚硫化物聚合物(A)、2-巯基苯并噻唑二硫化物(MBTS)和硫来制备粒料。优选蜡为硬脂酸。基于组合物的重量，蜡的用量可以为至多85wt％。
优选的涂层包含10-98wt％，更优选50-95wt％的聚硫化物聚合物，0.1-20wt％，更优选0.5-10wt％的固化体系，和任选0.01-10wt％，更优选0.2-2.5wt％的硫，基于涂层重量。硫的量为使用的硫本身的量，或使用硫供体时产生的硫量。在组合物中，优选硬脂酸的存在量为至多85wt％，优选为45wt％-67wt％。
术语“涂覆”的含义为技术人员所熟知并且可以在任何相关的教科书中找到。因此涂覆的粒子是在其表面上含有涂覆材料层(涂层)的粒子。如果粒子是部分涂覆的，则仅仅粒子的一部分由所述层覆盖。原则上，将粒子涂覆并制成粒料或者将粒子制成粒料然后涂覆是没有区别的。涂覆组合物将完全渗透粒料并涂覆其中的各个粒子。涂覆材料或部分涂覆材料同样可以在粒子的纤维之间，或甚至在长丝和微丝之间渗透，从而浸渍粒子。可以对包含具有缩水甘油基端基的聚硫化物聚合物的组合物进行热处理。优选经1-60分钟在80℃-200℃的温度加热组合物。更优选经5-25分钟在120℃-170℃的温度加热组合物。
另一方面，本发明涉及一种橡胶组合物，其为橡胶、硫和任选的硫供体和根据本发明的组合物的硫化反应产物。本发明的组合物作为模量增强剂、强度改进剂以及减弱滞后。同时还公开了在该组合物存在下进行的硫化工艺，以及这些组合物在橡胶的硫-硫化反应中的应用。
此外，本发明涉及在所述组合物存在下进行的硫化工艺，以及这些组合物在橡胶的硫-硫化反应中的应用。此外，本发明还包括含有至少一些如下橡胶的橡胶产品，所述橡胶已经在所述组合物的存在下硫化，优选使用硫硫化。与其他类似但未使用任何所述组合物的硫-硫化体系相比，本发明提供了优异的滞后行为，以及改善了数种橡胶性能，而对其余性能没有显著不良影响。
本发明适用于所有天然橡胶和合成橡胶。这类橡胶的实例包括但不限于天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、异戊二烯异丁烯橡胶、溴化异戊二烯异丁烯橡胶、氯化异戊二烯异丁烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三聚物，和两种或更多种上述橡胶的组合，以及一种或多种这些橡胶与其他橡胶和/或热塑性塑料的组合。
硫，任选和硫供体一起，提供了硫化工艺中所需的硫量。硫化工艺中可以使用的硫的实例包括各种类型的硫，如粉末硫、沉淀硫和不溶硫。硫供体的实例包括但不局限于二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、六硫化二(五亚甲基)秋兰姆、四硫化二(五亚甲基)秋兰姆、二硫代二吗啉及其混合物。
硫供体可以代替或和硫一起使用。本文术语“硫”还应包括硫和硫供体的混合物。此外，当就硫供体而言提到硫化工艺中使用的硫的量，意味着提供相当于指定硫量所需的硫供体量。
更特别地，本发明涉及一种硫-硫化橡胶组合物，其包含下列物质的硫化反应产物：(a)100重量份的至少一种天然或合成橡胶；(b)0.1-25重量份的硫、或硫和/或硫供体，以提供相当于0.1-25重量份的硫；和(c)0.1-20重量份的本发明的组合物，优选包含粉末、短切纤维、短纤维或由其制得的粒料。
本发明的粒子基于天然聚合物和合成聚合物。这类聚合物的实例包括但不局限于芳族聚酰胺如对芳族聚酰胺、聚酰胺、聚酯、纤维素如人造丝、玻璃和碳，以及这些纱线的两种或更多种的组合。
最优选粒子为聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维，其可以商品名
从市场上买到，或者(对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰3，4’-氧二亚苯基二胺)共聚物，其可以商品名从市场上买到。
基于100份的橡胶，与橡胶配混的硫的量通常为0.1-25重量份，更优选0.2-8重量份。与橡胶配混的硫供体的量为能够提供相当量的硫的量，即能够提供与使用硫本身时等量的硫的量。基于100份的橡胶，与橡胶配混的组合物的量为0.1-25重量份，更优选0.2-10.0重量份，最优选0.5-5重量份。这些成分可以作为预混料使用，或者同时或单独加入，而且它们也可与其他橡胶配混成分一起加入。在大多数情况下，还希望在橡胶配混物中加入硫化促进剂。通常可使用已知的硫化促进剂。优选的硫化促进剂包括：巯基苯并噻唑、2，2’-巯基苯并噻唑二硫化物；亚磺酰胺促进剂，包括N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺和2-(吗啉基硫代)苯并噻唑；硫代磷酸衍生物促进剂、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸酯类、二苯胍、二邻甲苯基胍、二硫氨基甲酰基亚磺酰胺类、黄原酸盐/酯类、三嗪类促进剂及其混合物。
若使用硫化促进剂，则用量为0.1-8重量份，基于100重量份的橡胶组合物。更优选地，硫化促进剂占0.3-4.0重量份，基于100重量份的橡胶。其他传统橡胶添加剂也可按照它们的常用量使用。例如，橡胶组合物中可以包括增强剂如炭黑、硅石、粘土、白垩及其他矿物填料，以及填料的混合物。也可按照传统的已知量使用其他添加剂如加工油、增粘剂、蜡、抗氧化剂、抗臭氧剂、颜料、树脂、增塑剂、加工助剂、油膏、配混剂和诸如硬脂酸和氧化锌的活化剂。可与本发明一起使用的更全的橡胶添加剂参见W.Hofmann，“Rubber Technology Handbook”，第4章，RubberChemicals and Additives，第217-353页，Hanser Publishers，Munich 1989。
此外，也可按照传统的已知量在橡胶组合物中使用防焦剂如邻苯二甲酸酐、苯均四酸酐、苯六甲酸三酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、4-氯邻苯二甲酸酐、N-环己基-硫代邻苯二甲酰亚胺、水杨酸、苯甲酸、马来酸酐和N-亚硝基二苯胺。最后，在特定应用中也可按照传统的已知量使用钢索粘合促进剂(steel-cord adhesion promoter)如钴盐和二硫代硫酸盐。
该工艺在110-220℃的温度下经至多24小时进行。更优选该工艺在120-190℃温度下经至多8小时，在0.1-20重量份组合物的存在下进行，更特别地使用包含短切纤维、短纤维或粒料的组合物。甚至更优选使用0.2-5重量份涂覆的短切纤维、涂覆的短纤维或由其制得的纤维粒料。所有上述的关于橡胶组合物的添加剂也可在本发明的硫化工艺中使用。
在更优选的硫化工艺的实施方案中，硫化在120-190℃温度下经至多8小时，并在0.1-8重量份的至少一种硫化促进剂存在下进行，基于100重量份的橡胶。
本发明还包括制造品，如胶清产品、轮胎、胎面、轮胎缓冲层或皮带，这些制品包含在本发明组合物存在下硫化的硫-硫化橡胶。
本发明通过下列实施例进行进一步描述，但其不应理解为构成对本发明的任何限制。
实验方法
在下列实施例中，除非另有说明，橡胶的配混、硫化和测试根据标准方法进行：将基础配混物在Farrel BridgeTM BR 1.6升Banbury密炼机中混合(在50℃下预加热，转子速度77rpm，混合时间6分钟，全冷却)。
在Schwabenthan PolymixTM150L两辊开炼机上向配混物中加入硫化成分(摩擦1:1.22，温度70℃，3分钟)。根据ISO 6502/1999使用MonsantoTM流变仪MDR 2000E(弧0.5°)来测定固化性能。作为交联度定义的Delta S由最大扭矩(MH)减去最小扭矩(ML)得到。
通过在FontyneTM TP-400压缩机中压缩模塑对片材和测试样品进行硫化。
使用ZwickTM1445拉伸测试仪进行拉伸测试(ISO-2哑铃，根据ASTMD412-87测试拉伸性能，根据ASTM D 624-86测试撕裂强度)。
使用Zwick磨损测试仪，以每40米移动路径的体积损耗(DIN 53516)测试耐磨性。
使用GoodrichTM Flexometer(负荷1MPa，冲程0.445cm，频率30Hz，起始温度100℃，运行时间120分钟或直到爆裂；ASTM D 623-78)来测试动态负荷后的积热和压缩变定。
使用EplexorTM动态力学分析仪(预应变10％，频率15Hz，ASTM D2231)来进行动态力学分析，例如损耗模量和正切δ(表5)。
实施例1
根据WO 0058064制备芳族聚酰胺短纤维粒料，并且其含有80wt％的Twaron和20w％的聚酰胺树脂。按照以下方式对这些粒料进行处理：
ThioplastTM EPS 25和ThioplastTM EPS 70可在市场上从Akzo NobelThioplast买到。ThioplastTMEPS25是式I和IV的聚硫化物聚合物的共混物，其中R’为-CH2-且n小于7，其粘度为2-3Pa·s和支化度为2mol％。ThioplastTMEPS 70是具有上式的轻度支化的聚硫化物聚合物，其中R’环氧基为通过使双酚A或F的二缩水甘油基醚与具有相同的结构式但其中R’由H代替的聚硫化物聚合物前体反应而得到的基团，其中n小于7，其在20℃下的粘度为5-10Pa·s和支化度为0.57。将ThioplastTMEPS在少量异十六烷的存在下溶于甲苯中，得到ThioplastTM EPS为66wt％且异十六烷为2.6wt％的甲苯溶液。制备2.3wt％的表面活性剂ElfapurTM LM 75 S的水溶液。在强烈搅拌下将ThioplastTM溶液添加到所述水溶液中，随后施加ultraturrax(高剪切)而获得稳定的分散体，其包含大约8wt％的ThioplastTM EPS。将大约25g对芳族聚酰胺粒料在110mL上述分散体中浸渍约5分钟，之后滤出经处理的粒料并干燥。在干燥后，将粒料在150℃下热处理15分钟。
对芳族聚酰胺纤维粒料组合物总结在表1中。
表1 芳族聚酰胺纤维组合物和处理
| 粒子:基质:聚硫化物聚合物(wt％:wt％:wt％) | 处理 | 备注 | 项目 |
| Twaron:PA:EPS 25＝71.4:17.9:10.7 | 无 | 比较 | T1 |
| Twaron:PA:EPS 70＝69.0:17.2:13.8 | 无 | 比较 | T2 |
| Twaron:PA:EPS25＝73.1:18.3:8.6 | 15’，150℃ | 本发明 | T3 |
| Twaron:PA:EPS 70＝75.5:18.9:5.6 | 15’，150℃ | 本发明 | T4 |
PA＝聚酰胺树脂；EPS 25＝Thioplast EPS 25；EPS 70＝Thioplast EPS 70。
使用的促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)。
配方的详述列在表2中。
表2 包括芳族聚酰胺纤维组合物的橡胶配方
NR为天然橡胶；BR为聚丁二烯；6PPD为N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺，TMQ为聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉抗氧化剂，CBS为N-环己基苯并噻唑亚磺酰胺。
表2中所列的硫化橡胶根据ASTM/ISO标准进行测试。A和B为对照实验(仅有橡胶)，C和D是比较实验(未固化的)，1和2为根据本发明的实验。结果如表3-6所示。
表3 100℃下混合物对加工性能的影响(门尼粘度)。
| 实验→ | A | B | C | D | 1 | 2 |
| ML(1+4)MU | 54 | 55 | 57 | 55 | 59 | 59 |
表3中的ML(1+4)值的数据表明根据本发明的纤维组合物表现出低粘度。
表4 150℃下混合物对delta扭矩的影响
| 实验→ | A | B | C | D | 1 | 2 |
| Delta S，Nm | 1.75 | 1.79 | 1.83 | 1.78 | 1.82 | 1.80 |
表4中的delta S值的数据表明根据本发明的组合物(混合物1和2)对交联度没有影响。
表5 纤维组合物改善机械性能的评价
| 实验→ | A | B | C | D | 1 | 2 |
| 模量，300％，MPa | 13.1 | 14.8 | 14.8 | 14.5 | 15.6 | 15.4 |
| 撕裂强度，kN/m | 135 | 120 | 130 | 130 | 145 | 145 |
从表5显示的数据中可以清楚看出含有聚硫化物聚合物的本发明组合物(混合物1和2)具有更好的模量和撕裂强度。
表6 改善动态力学性能的评价
| 实验→ | A | B | C | D | 1 | 2 |
| 温度上升，℃ | 32 | 37 | 28 | 28 | 26 | 26 |
| 爆裂时间，min | 25 | 18 | 29 | 35 | 42 | 45 |
| 损耗模量，MPa | 1.2 | 1.33 | 1.21 | 1.25 | 1.05 | 1.09 |
| 正切δ | 0.158 | 0.167 | 0.159 | 0.156 | 0.136 | 0.138 |
需要指出，含有聚硫化物聚合物的组合物(混合物1和2)表现出改善的动态力学性能。
实施例2
根据WO 0058064制备芳族聚酰胺短纤维粒料，并且其含有80wt％的Twaron和20wt％的聚乙烯树脂。按照以下方式对粒料进行处理：
将
LP 32溶于甲苯中，得到66wt％的
LP 32溶液。制备1.7wt％的表面活性剂ElfapurTM LM 75 S的水溶液。在强烈搅拌下将
LP 32溶液添加到所述水溶液中，随后施加ultraturrax(高剪切)而获得稳定的分散体，其含有大约10wt％的
LP 32。
将约25g包含80wt％
和20wt％聚乙烯的对芳族聚酰胺粒料在大约150mL分散体中浸渍约5分钟，之后滤出处理过的粒料并干燥。
将硫和2-巯基苯并噻唑二硫化物溶于甲苯中，得到含有0.4wt％硫和0.8wt％ 2-巯基苯并噻唑二硫化物的溶液。将
LP 32溶于甲苯中并添加含有硫和2-巯基苯并噻唑二硫化物的甲苯溶液，得到含有8wt％
LP 32、0.4wt％ 2-巯基苯并噻唑二硫化物和0.2wt％硫的溶液。
将第二批约25g包含80wt％
和20wt％聚乙烯的对芳族聚酰胺粒料在大约100mL上述溶液中浸渍约5分钟，之后滤出处理过的粒料并干燥。
将第三和第四批约25g包含80wt％
和20wt％聚乙烯的对芳族聚酰胺粒料分别与含有
LP 32的熔融硬脂酸和含有
LP 32、2-巯基苯并噻唑二硫化物和硫的熔融硬脂酸混合。随后将粒料冷却，并通过筛分除去稍过量的凝固的硬脂酸，所述硬脂酸可能含有少量
32、2-巯基苯并噻唑二硫化物和硫。
对芳族聚酰胺纤维组合物总结在表7中。
表7 纤维粒料组合物
| 组分 | 组成(wt％:wt％:wt％) | 备注 | 项目 |
| Twaron:PE:LP 32:Elfa | 67.8:17.0:13.6:1.6 | 比较 | T5 |
| Twaron:PE:SA:LP32 | 30.2:7.6:57.8:4.4 | 比较 | T6 |
| Twaron:PE:LP32:MBTS:S | 71.5:17.9:9.9:0.5:0.2 | 本发明 | T7 |
| Twaron:PE:SA:LP32:MBTS:S | 30.6:7.7:56.9:4.5:0.2:0.1 | 本发明 | T8 |
PE＝聚乙烯；
LP 32；Elfa＝ElfapurTM LM 75 S；MBTS＝2-巯基苯并噻唑二硫化物；SA＝硬脂酸
使用的促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)。
配方的详述列在表8中。
表8 包括芳族聚酰胺粒料的橡胶配方
NR为天然橡胶；BR为聚丁二烯；6PPD为N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺，TMQ为聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉抗氧化剂。
表8中所列的硫化橡胶根据ASTM/ISO标准进行测试。E和F为对照实验(仅有橡胶)，G和H是比较实验(无固化体系)，3和4为根据本发明的实验。结果如表9-12所示。
表9 100℃下混合物对加工性能的影响(门尼粘度)。
| 实验→ | E | F | G | H | 3 | 4 |
| ML(1+4)MU | 53 | 55 | 53 | 53 | 54 | 51 |
表9中的ML(1+4)值的数据表明根据本发明的纤维组合物表现出低粘度。
表10 150℃下混合物对delta扭矩的影响
| 实验→ | E | F | G | H | 3 | 4 |
| Delta S，Nm | 1.72 | 1.75 | 1.76 | 1.79 | 1.97 | 1.92 |
表10中的delta扭矩值数据表明根据本发明的纤维组合物(其中，聚硫化物聚合物和固化体系都存在，混合物3和4)表现出最强的增强效果。
表11 处理过的纤维改善机械性能的评价
| 实验→ | E | F | G | H | 3 | 4 |
| 模量，300％，MPa | 13.2 | 14.8 | 13.9 | 14.7 | 15.5 | 15.5 |
| 硬度(IRHD) | 71 | 71 | 73 | 72 | 75 | 75 |
从表11显示的数据中可以清楚看出含有聚硫化物聚合物和固化剂的本发明的纤维组合物(混合物3和4)具有更好的模量和硬度。
表12 改善动态力学性能的评价
| 实验→ | E | F | G | H | 3 | 4 |
| 温度上升，℃ | 24 | 26 | 24 | 24 | 19 | 20 |
| 损耗模量，MPa | 1.12 | 1.07 | 1.11 | 0.96 | 0.89 | 0.87 |
| 正切δ | 0.157 | 0.148 | 0.146 | 0.136 | 0.120 | 0.122 |
需要指出，同时含有聚硫化物聚合物和固化体系的纤维组合物(混合物3和4)表现出改善的动态力学性能。
Claims (21)
1、一种包含粒子和基质的组合物，其中粒子至少部分被配混物或配混物的混合物涂覆，该配混物包含以下组分中的至少一种：
a)聚硫化物聚合物和固化体系；和
b)从具有至少两个环氧端基的聚硫化物聚合物得到的固化的聚硫化物聚合物。
2、权利要求1的组合物，其中粒子是纤维、纤条体、原纤、粉末或珠粒。
3、权利要求1或2的组合物，其中聚硫化物聚合物是具有式A-B-C的线性或支化化合物，其中B是独立地包含1-200个下式的重复单元的结构部分：
-[X-R2-X-R1-Sx]-
其中
X独立地为CH2、S或O；
x为2、3或4；
R1和R2独立地选自取代或未取代的具有1-10个碳原子的亚烷基、取代或未取代的具有6-10个碳原子的亚芳基、具有1-5个碳原子的亚烷氧基和具有2-10个碳原子的亚烷氧基亚烷基；其中取代基是独立地包含1-200个下式的重复单元的结构部分：
D-[X-R2-X-R1-Sx]-E
其中X、R1、R2和x具有先前所给出的含义；
或者X、R1和R2独立地为键，条件是X-R2-X-R1结构部分含有至少2个原子；
A和C独立地选自氢和含有卤素、环氧基、羟基、异氰酸酯基、甲硅烷基和乙烯基中至少一种的基团；和
D和E之一为键且另一个具有与A相同的含义。
4、权利要求3的组合物，其中如果R1和/或R2的含义为取代的具有1-10个碳原子的亚烷基，或取代的具有6-10个碳原子的亚芳基，其中取代基是独立地包含1-200个式D-[X-R2-X-R1-Sx]-E重复单元的结构部分，在所述重复单元中的基团R1和R2独立地选自具有1-10个碳原子的亚烷基、具有6-10个碳原子的亚芳基、具有1-5个碳原子的亚烷氧基和具有2-10个碳原子的亚烷氧基亚烷基。
5、权利要求3或4的组合物，其中聚硫化物聚合物A-B-C的基团A、C、D和/或E为缩水甘油基或为通过使双酚A的二缩水甘油基醚或双酚F的二缩水甘油基醚或者它们的树脂反应获得的基团，条件是D和E之一为键且另一为H，并且A和C均为H。
6、权利要求1-5任一项的组合物，其中聚硫化物聚合物为以下聚合物中的至少一种：
和
其中n独立地为1-200且R’为
其中m为0-10，R3独立地为H或CH3，且用双星号表示的末端结合于环氧基团。
7、权利要求1-6任一项的组合物，其中涂层包含聚硫化物聚合物和固化体系，其中固化体系选自氧化铅(IV)、氧化锰(IV)、低分子量酚醛树脂、二异氰酸酯或多异氰酸酯、二环氧化物或多环氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化二枯基、过氧化钙、过氧化锌、高碘酸钠、高硼酸钠、过二硫酸四丁铵、对醌二肟、碘、以及硫与聚硫化物的混合物。
8、权利要求7的组合物，其中固化体系是硫与下式的聚硫化物的混合物，
其中n＝2-6；
R独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、和C7-C12芳烷基。
9、上述权利要求任一项的组合物，其中涂层包含10-98wt％的聚硫化物聚合物和0.1-20wt％的固化体系，基于涂层的重量。
10、上述权利要求任一项的组合物，其中基质是蜡。
11、权利要求10的组合物，其中蜡是具有12-40个碳原子的饱和链烷羧酸。
12、权利要求11的组合物，基于组合物的重量包含至多85wt％的脂族脂肪酸蜡，或具有C22-C38烷基链的合成微晶蜡。
13、上述权利要求任一项的组合物，其中粒子选自芳族聚酰胺、聚酯、聚酰胺、纤维素、玻璃和碳。
14、上述权利要求任一项的组合物，其中粒子选自短切纤维、短纤维、浆料和粉末。
15、上述权利要求任一项的组合物，其中粒子为聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维或(对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰3，4’-氧二亚苯基二胺)共聚物纤维。
16、上述权利要求任一项的组合物，其中粒子为用胶料预处理的纤维。
17、上述权利要求任一项的组合物，其中基于组合物的重量，涂覆量为0.5-50wt％，优选1-30wt％，更优选2-15wt％。
18、一种粒子-弹性体组合物，其包含：
(a)100重量份的至少一种天然或合成橡胶；
(b)0.1-25重量份的硫和/或硫供体，以提供相当于0.1-25重量份的硫；和
(c)0.1-20重量份的权利要求1-17任一项的组合物。
19、包含权利要求18的粒子-弹性体组合物和胶清添加剂的胶清产品。
20、包含权利要求18的组合物和/或权利要求19的胶清产品的轮胎。
21、包含权利要求18的粒子-弹性体组合物和/或权利要求19的胶清产品的胎面、缓冲层或皮带。
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