KR102451180B1 - 타이어용 고무 조성물 및 이를 이용한 타이어 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 타이어용 고무 조성물 및 이를 이용한 타이어에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 파라핀 왁스 및 미정질의 고분지형 왁스를 함께 사용하여 넓은 범위의 온도에서 타이어 고무의 오존 노화가 방지되며, 특정 온도에서 과도하게 왁스가 타이어 표면으로 이동되어 나타나는 왁스 블루밍 현상이 나타나지 않는 타이어용 고무 조성물 및 이를 이용한 타이어에 관한 것이다.
Description
본 발명은 타이어용 고무 조성물 및 이를 이용한 타이어에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 파라핀 왁스 및 미정질 왁스를 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물 및 이를 이용한 타이어에 관한 것이다.
일반적으로 타이어 재료에는 오존 및 열, 자외선 등 외부 요인으로부터 타이어의 노화방지를 위하여 여러 종류의 노화방지제를 사용하고 있다. 대표적인 노화방지제로 6PPD(N-1,3-Dimethylbutyl)-N'-Phenyl-p-phenylene diamine, RD(Poly(2,2,4-Trimethyl-1,2-Dihydroquinoline) 및 왁스(Wax) 등이 있다. 상기 노화방지제 중 운반, 보관 등 타이어가 정지해 있는 상태에서의 정적 오존 노화방지를 위해서 사용되는 왁스는 탄소수 18 내지 55의 탄화수소 혼합물질이며, 일반적으로는 석유계 물질의 증류 및 재처리를 통해 얻어지는 파라핀 왁스를 사용하고 있다. 타이어 재료 내부에 포함된 왁스는 타이어 보관 또는 사용 환경에서 타이어 표면으로 이동하여 얇은 막을 형성함으로써 공기 중의 오존이 타이어 고무와 접촉하는 것을 방지하기 때문에 타이어의 오존 노화 방지 성능을 가지는 것으로 알려져 있다. 이때 왁스가 타이어 표면으로 이동되는 정도는 왁스의 크기 및 형상에 관련된다. 실제로 타이어 사용 환경은 영하의 낮은 온도 조건부터 열대 지역의 고온 조건까지 넓은 온도 범위를 포함하고 있기 때문에 타이어용 왁스는 해당 온도 영역대에서 모두 오존 노화 방지를 위해 크기가 작은 왁스부터 크기가 큰 왁스까지 섞인 혼합물 형태의 재료를 사용하고 있다. 그러나 실제 사용에 있어 왁스가 타이어 표면으로 많이 이동하는 경우 오존 노화 방지 성능은 좋아지나, 왁스 막에 의한 백색 얼룩이 발생하여 오히려 외관이 나빠지는 문제가 존재하기 때문에 상기 오존 노화 방지 성능과 외관 품질 저하 문제를 동시에 해결하기 위하여 여러 가지 방법이 시도되고 있다.
본 발명의 목적은 오존 노화 방지 성능과 외관 품질이 동시에 우수한 타이어용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어용 고무 조성물은 원료고무와 함께 파라핀 왁스와 미정질(microcrystalline)의 고분지형(highly branched) 왁스를 포함한 왁스 혼합물을 사용하며, 상기 왁스 혼합물에서 상기 파라핀 왁스는 상기 미정질의 고분지형 왁스와 비교하여 같거나 더 많은 중량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 타이어 고무 조성물이다.
상기 파라핀 왁스에 포함된 포화 탄화수소 중에서 가장 몰 비율이 높은 포화 탄화수소의 몰 비율은 7 몰% 이하 일 수 있다.
상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 상기 왁스 혼합물은 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 상기 파라핀 왁스는 0.5 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 상기 미정질(microcrystalline)의 고분지형(highly branched) 왁스는 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.
상기 미정질(microcrystalline)의 고분지형(highly branched) 왁스는 노말(normal) 구조와 이소(iso) 구조를 포함하며, 상기 미정질의 고분지형 왁스 내에서 노말 구조 보다 이소 구조가 더 많이 포함된 것일 수 있다.
상기 왁스 혼합물은 수용성(hydrophilic) 왁스를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 수용성 왁스는 하이드록시기 및 카르복시기 중 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
상기 수용성 왁스는 탄소수가 100 내지 600 인 것을 사용할 수 있으며, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 상기 수용성 왁스는 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어용 고무 조성물을 가류하여 제조된 타이어이다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물은 넓은 범위의 온도에서 타이어 고무의 오존 노화가 방지되며, 특정 온도에서 과도하게 왁스가 타이어 표면으로 이동되어 나타나는 왁스 블루밍 현상이 나타나지 않는 효과가 있다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명과 관련하여, "고분지형(highly branched)"은 분지화도 (DB), 즉 분자 당, 수지상 연결의 평균 수 + 말단 기의 평균 수를 수지상 연결의 평균수, 선형 연결의 평균 수 및 말단 기의 평균 수의 합으로 나누고, 여기에 100을 곱한 값이 10 내지 99.9%, 바람직하게는 20 내지 99%, 특히 바람직하게는 20 내지 95%임을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어용 고무 조성물은 원료고무 및 오존 노화 방지를 위하여 왁스 혼합물을 포함하며, 상기 왁스 혼합물은 파라핀 왁스와 미정질(microcrystalline)의 고분지형(highly branched) 왁스를 모두 포함한다.
상기 원료고무의 조성은 특별히 한정되지 않으며, 천연고무(NR), 합성고무(BR), 카본 블랙과 같이 일반적으로 타이어의 원료고무의 조성물로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
천연고무는 우수한 인장강도 및 내마찰성을 갖는 것으로, 통상 타이어 고무 조성물에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로 천연 고무는 일반적인 천연 고무, 또는 변성 천연고무일 수 있다.
일반적인 천연고무는 천연고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 천연고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다.
변성 천연고무는, 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 변성 천연고무로는 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등을 들 수 있다.
카본블랙은 SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF 및 ECF와 같은 퍼니스 블랙(퍼니스 카본 블랙); 아세틸렌 블랙(아세틸렌 카본 블랙); FT 및 MT와 같은 서멀 블랙(서멀 카본 블랙); EPC, MPC 및 CC와 같은 채널 블랙(채널 카본 블랙); 그래파이트일 수 있으나 바람직하게는 HAF(High Abrasion Furnace) 카본블랙일 수 있다.
상기 파라핀 왁스는 탄소수가 18 내지 55개의 고체 포화 탄화수소(solid saturated hydrocarbon, alkane)의 혼합물일 수 있다. 상기 파라핀 왁스는 타이어용 고무 조성물에 첨가되는 경우 상기 왁스가 고무 내에서 용해될 수 있는 용해도보다 과량으로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 과량의 왁스 첨가로 인해 상기 원료고무에 용해되지 못한 왁스가 타이어 내부에서 표면으로 지속적으로 석출되고, 타이어 표면으로 석출된 왁스는 대기 중의 오존이 고무와 접촉하는 것을 차단하여, 타이어 고무의 오존 노화가 방지되는 효과가 있을 수 있다.
상기 파라핀 왁스의 오존 노화 방지 기능은 타이어 고무 내부의 왁스가 타이어 표면으로 이동되는 양과 속도 및 왁스로 인해 형성된 막의 치밀도와 관계된다. 상기 왁스의 타이어 표면으로의 이동은 타이어 내부와 표면에서의 농도 차이에 의한 확산 때문에 발생하며, 고무에 포함된 왁스의 함량, 사용된 왁스에 포함된 고체 포화 탄화수소의 분자량 및 구조 및 타이어의 외부 온도 등에 영향을 받는다.
상기 파라핀 왁스에 포함되는 고체 포화 탄화수소는 긴 사슬 형태의 노말(normal) 구조 또는 분지를 포함한 이소(iso) 구조를 가질 수 있으며 이소 구조를 가진 경우라도 하기 화학식 2와 같이 전체적으로 긴 사슬 구조를 가진다. 상기 파라핀 왁스의 노말 구조의 하나의 예로 하기 화학식 1과 같은 구조를 가질 수 있으며, 상기 파라핀 왁스의 이소 구조의 하나의 예로 하기 화학식 2와 같은 구조를 가질 수 있다.
상기 파라핀 왁스의 탄소수가 많아질수록 융점이 높아지고, 사슬의 길이가 길어지므로 타이어 내부의 존재하는 상기 파라핀 왁스의 타이어 표면으로 확산에 의해 이동하는 속도가 느려질 수 있다. 또한 동일한 탄소수를 가진 파라핀 왁스라도 상기 이소 구조의 파라핀 왁스가 상기 노말 구조의 파라핀 왁스에 비하여 융점은 더 낮지만, 가지 구조로 인한 저항 때문에 타이어 외부로 이동하는 속도가 더 느리다.
상기 파라핀 왁스에 포함된 탄화수소의 타이어 표면으로의 이동속도는 타이어 고무 내의 상기 왁스의 용해도와 왁스의 농도 차에 의한 확산이라는 두 요인에 의해 결정된다. 예를 들어 크기가 작은 탄화수소는 타이어 고무 내에서 확산에 의한 이동 시 저항을 적게 받아 이동 속도가 빠르고 낮은 온도에서 빠르게 타이어 표면으로 이동하여 막을 형성함으로써 오존 노화방지 성능을 확보할 수 있다. 하지만, 온도가 조금만 올라가도 크기가 작은 탄화수소는 고무 내 용해도가 급격히 증가하기 때문에 금방 다시 타이어 내부로 용해되어 오존 노화방지 성능이 다시 떨어지는 문제가 있다. 반면 조금 더 큰 탄화수소의 경우 크기로 인해 타이어 외부로 이동하는 속도는 떨어지지만, 작은 탄화수소에 비하여 같은 온도에서 고무에 대한 용해도 또한 떨어지므로 작은 탄화수소에 비하여 조금 더 높은 온도에서도 오존 노화방지 성능을 확보할 수 있다. 따라서 넓은 온도 범위에서 파라핀 왁스의 오존 노화 방지 성능을 확보하기 위해서는 다양한 크기의 포화탄화수소가 혼합된 파라핀 왁스를 사용하는 것이 바람직하다.
파라핀 왁스에 포함되는 포화 탄화수소의 탄소수(탄소 크기)와 구조에 따른 주된 오존 노화 방지 온도는 하기 표 1과 같다.
파라핀 왁스는 제법상 필연적으로 탄소수가 상이한 여러 크기의 탄화 수소가 함께 존재하며, 이때 가장 몰 비율이 높은 탄화 수소의 오존 노화 방지 온도가 해당 파라핀 왁스의 주된 오존 노화 방지 온도가 된다. 예를 들어 상기 표 1을 참고할 때 탄소수가 31 내지 32인 노말 구조의 포화 탄화 수소가 가장 많이 포함된 파라핀 왁스의 경우, 35℃ 부근에서 오존 노화 방지 성능이 가장 우수하다고 할 수 있다. 즉, 상기 예시의 경우 35℃ 부근에서 타이어 표면으로 왁스가 가장 많이 이동되는 것을 의미한다. 하지만, 타이어 표면으로 과도하게 왁스가 이동되는 경우 왁스 블루밍(Wax Blooming)이라 일컫는 타이어 표면의 왁스에 의한 백색 얼룩이 발생하는 문제가 발생한다.
상기 파라핀 왁스는 탄소수가 상이한 포화 탄화수소가 비슷한 비율로 포함되어 넓은 온도 범위에서 왁스 블루밍이 발생되지 않게 하는 것이 바람직하다. 하지만 상기와 같이 탄소수 분포가 고른 비율로 포함된 파라핀 왁스의 경우 각 온도 별로 타이어 표면으로 이동하는 탄화수소의 양 또한 적어지게 되어 오존 노화 방지 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서 본 발명은 상기 파라핀 왁스와 함께 미정질(microcrystalline)의 고분지형(highly branched) 왁스를 함께 포함하는 왁스 혼합물을 타이어용 고무 조성물에 사용하였다. 상기 미정질의 고분지형 왁스의 구조 중 하나의 예로 하기 화학식 3과 같은 구조를 가질 수 있다. 상기 미정질의 고분지형 왁스는 하기 화학식 3과 같이 하나 이상의 측쇄(side chain) 구조가 가지형 구조를 가진 것을 의미한다. 상기 이소 구조를 갖는 파라핀 왁스의 측쇄가 선형의 사슬 구조인 것과 대조적으로 상기 미정질의 고분지형 왁스는 가지형의 사슬 구조를 갖는 점에서 차이가 있다.
상기 미정질의 고분지형 왁스는 가지가 많은 구조로 인하여 타이어 고무 내에서 확산에 의한 이동속도가 느리고 다른 파라핀 왁스 분자 들과 결정을 이루지 못하고, 크기가 작고 유연하여, 타이어 표면에서는 치밀한 막을 형성한다. 상기 미정질의 고분지형 왁스는 작은 크기로 인해 타이어 표면에서 파라핀 왁스 결정 사이의 틈을 메울 수 있어 파라핀 왁스 틈으로 침투하는 오존에 의한 타이어 고무의 오존 노화를 방지하는 효과가 있다. 따라서 타이어 표면에서 파라핀 왁스의 양이 줄어들더라도 미정질의 고분지형 왁스로 인해 오존 노화 방지 기능을 보완할 수 있다. 그리고, 상기 미정질의 고분자형 왁스로 인해 타이어 표면에서 형성된 왁스에 의한 막이 더욱 치밀하게 형성되어 외부 자극에 의해 상기 왁스 막이 깨져 백색 얼룩이 발생하는 현상도 방지하는 효과가 있다.
상기 미정질의 고분지형 왁스의 탄소수는 18 내지 90 인 것이 바람직하다. 상기 탄소수가 18 미만인 경우, 적은 탄소수로 인해 가지 구조가 많이 생길 여지가 많지 않으며, 또한 고무 내에서 용해되기 쉬워 타이어 표면으로 확산에 의한 이동이 어려운 문제가 발생할 수 있다. 또한 상기 탄소수가 90 보다 높은 경우, 지나치게 크고 복잡한 가지 구조로 인해 타이어 표면으로의 이동이 매우 느려지는 문제뿐만 아니라, 거대한 크기로 인해 타이어 표면에서 파라핀 왁스 결정 사이를 충분히 메우지 못하고 파라핀 왁스 틈으로 침투하는 오존에 의한 타이어 고무의 오존 노화를 효과적으로 막지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 파라핀 왁스는 탄소수가 18 내지 55개인 탄소수가 상이한 포화 탄화수소가 비슷한 비율로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 구체적으로 상기 파라핀 왁스에서 가장 몰 비율이 높은 탄화수소의 몰 비율이 7 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특정 탄소수를 가진 탄화수소가 파라핀 왁스에서 7 몰%보다 많이 포함되는 경우, 상기 7 몰%보다 많이 포함된 탄화수소의 주된 오존 노화 방지 온도에서 과도하게 왁스가 타이어 표면으로 이동하여 왁스 블루밍 현상이 발생할 수 있으며, 모든 탄소수에서 동일한 몰 비율로 포함되는 것이 가장 이상적이다.
상기 파라핀 왁스와 미정질의 고분지형 왁스를 포함하는 왁스 혼합물은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 1 내지 5 중량부로 타이어용 고무 조성물에 포함되는 것이 바람직하다. 상기 왁스 혼합물이 1 중량부 미만으로 포함되는 경우, 왁스에 의한 타이어 고무의 오존 노화 방지 효과가 미미할 수 있으며, 5 중량부를 초과하는 경우 타이어 표면으로 왁스가 과도하게 이동되어 왁스 블루밍 현상에 의해 타이어 외관이 훼손되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 파라핀 왁스는 노말 구조와 이소 구조의 포화 탄화수소를 모두 포함하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부로 타이어용 고무 조성물에 포함되는 것이 바람직하다. 상기 파라핀 왁스가 0.5 중량부 미만으로 포함되면, 타이어 표면에서 왁스에 의한 막이 너무 얇게 형성되어 오존 노화 방지 효과가 크게 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 2 중량부보다 많이 첨가되는 경우 상기 왁스 블루밍 현상이 심해지고 타이어 외관이 훼손되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 상기 미정질(microcrystalline)의 고분지형(highly branched) 왁스는 노말(normal) 구조와 이소(iso) 구조를 포함하며, 상기 미정질 고분지형 왁스 내에서 노말 구조보다 이소 구조가 더 많이 포함하는 것이 바람직하다. 상기 미정질 고분지형 왁스의 이소 구조가 노말 구조보다 많이 포함되어 있을수록 분지에 의해 같은 탄소수라도 결정의 크기가 작아질 수 있고, 타이어 표면에서 더욱 치밀한 막을 형성할 수 있다.
상기 미정질의 고분지형 왁스는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 미정질의 고분지형 왁스가 0.1 중량부 미만으로 포함되는 경우 타이어 표면에서 왁스에 의해 형성되는 막이 치밀하지 못하고 오존이 쉽게 타이어 고무로 침투하는 문제가 발생할 수 있으며, 1 중량부보다 많이 포함되는 경우 타이어 표면으로의 느린 이동속도로 인해 오존 노화 방지 물성 자체가 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 타이어 고무 조성물은 상기 왁스 혼합물로서 상기 파라핀 왁스, 상기 미정질 고분지형 왁스뿐만 아니라 수용성(hydrophilic) 왁스를 더 포함할 수 있다. 상기 수용성 왁스는 파라핀 왁스의 말단부가 친수성기로 치환된 구조를 가지며 예를 들어 하기 화학식 4와 같은 구조를 가질 수 있다.
상기 수용성 왁스의 친수성기는 구체적으로 하이드록시기 및 카르복시기 중 하나 이상일 수 있으며, 파라픽 왁스의 수소 원자를 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)로 치환하는 경우 적은 치환 만으로도 효과적으로 왁스를 수용성으로 바꿀 수 있어 바람직하다.
상기 수용성 왁스는 상기 친수성기를 제외하고는 형태나 크기가 파라핀 왁스와 유사하여 파라핀 왁스와 동일한 오존 노화 방지 효과를 가질 수 있다. 또한 상기 친수성기로 인해 상대적으로 소수성인 고무 내에서 빠르게 표면으로 이동이 가능하여, 타이어 표면에서 상기 파라핀 왁스의 적은 함량을 보완할 수 있는 효과가 있다. 또한 소수성인 파라핀 왁스와 친수성인 상기 수용성 왁스를 동시에 사용함으로써 왁스의 결정 크기를 더욱 미세하게 할 수 있어, 미세한 왁스 구조로 인해 타이어 표면에서 더욱 치밀한 막 형성이 가능하고, 오존 노화 방지 기능이 더욱 향상되는 효과가 있다.
또한 상기 수용성 왁스를 사용하는 경우 타이어 외관의 흑색도 및 광택도가 개선되는 효과가 있다. 이는 수용성 왁스의 낮은 융점으로 인해 30 내지 50℃에서 액체로 존재하는 수용성 왁스로 인해 타이어 표면의 요철을 메꿔주어 빛의 난반사를 줄여주기 때문이다.
상기 수용성 왁스는 타이어용 고무 조성물에 사용하기 위해서는 탄소수가 100 내지 600인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 왁스는 동일한 탄소수를 가진 파라핀 왁스에 비하여 융점이 매우 낮기 때문에 파라핀 왁스에 비하여 탄소수를 크게 높여야 한다. 탄소수가 100 미만인 경우 융점이 너무 낮아져 타이어 외부로의 확산이 저지되는 문제가 발생할 수 있으며, 탄소수가 600 보다 많은 경우 결정이 과도하게 커져서 이동성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 수용성 왁스는 원료고무 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 수용성 왁스가 0.1 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 수용성 왁스의 첨가로 인한 상기 효과들이 거의 나타나지 않는 문제가 있으며, 1 중량부보다 많이 포함되는 경우에는 중장기적으로 오존 노화 방지 물성이 떨어지고, 고무 배합 시 인장 물성이 크게 변하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어용 고무 조성물을 가류하여 제조된 것이다. 상기 타이어는 오존에 의한 노화가 일반적인 타이어에 비하여 크게 지연되는 효과가 있으며, 외관상으로도 흑색도 및 광택도가 우수할 수 있다. 상기 가류방법은 일반적으로 타이어제조에 사용되는 방법을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[실험예 1: 왁스 종류별 특성 비교]
본 발명에 포함되는 왁스의 종류 각각에 대하여 상대적인 특성을 비교하여 하기 표 2와 같이 나타내었다.
| 구분 | 파라핀 왁스 | 미정질 고분지형 왁스(C) | 수용성 왁스(D) | |
| 노말 파라핀 왁스(A) | 이소 파라핀 왁스(B) | |||
| 이동속도 | 빠름 | 보통 | 느림 | 빠름 |
| 결정크기 | 큼 | 보통 | 작음 | 작음 |
| 수용성 | X | X | X | O |
| 백변 발생 | 많음 | 적음 | 미미함 | 미미함 |
| 오존 노화 방지 | 초기 | 중기 | 말기 | 초기 |
[실험예 2: 혼합된 왁스의 성능 비교]
상기 실험예 1에서 실험한 개별적인 왁스들을 혼합하여 상대적인 성능을 비교하여 하기 표 3과 같이 나타내었다.
| 구분 | 파라핀 왁스 (A+B) |
미정질 고분지 왁스(C) |
혼합왁스 1 (A+B+C) |
혼합왁스 2 (A+B+C+D) |
| 표면 이동속도 | 빠름 | 보통 | 느림 | 빠름 |
| 표면 이동 양 | 많음 | 보통 | 적음 | 많음 |
| 오존 노화 방지 | 좋음 | 보통 | 좋음 | 좋음 |
| 외관 품질 | 안 좋음 | 보통 | 좋음 | 매우 좋음 |
[제조예: 타이어 제조]
본 발명의 실시예 및 비교예는 하기 표 4의 왁스 종류 및 중량부 차이를 제외하고는 모든 조건을 동일하게 하였으며, 통상적인 타이어용 고무의 배합 방법을 따랐으나, 특정 방법으로 한정되는 것은 아니다. 배합비 중 노화방지제는 PPD와 TMQ 계열의 노화방지제를 포함한 것이다.
| 배합 (중량부) |
원료 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예5 |
| NR | 60.0 | 60.0 | 60.0 | 60.0 | 60.0 | 60.0 | 60.0 | 60.0 | |
| BR | 40.0 | 40.0 | 40.0 | 40.0 | 40.0 | 40.0 | 40.0 | 40.0 | |
| 카본블랙 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | |
| ZnO | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | |
| 스테아린산 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
| 노화방지제 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | |
| 파라핀 왁스 (A+B) |
0.5 | 1.0 | 1.0 | 1.5 | 0 | 0 | 0.3 | 0.3 | |
| 미정질 고분지 왁스(C) | 0.5 | 0.3 | 0.5 | 0 | 1.5 | 0 | 0.7 | 1.2 | |
| 수용성 왁스(D) | 0.5 | 0.2 | 0 | 0 | 0 | 1.5 | 0.5 | 0 | |
| 황 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | |
| 오일 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | |
| 촉진제 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
상기 표 4에서 실시예 1,2는 파라핀 왁스, 미정질의 고분지형 왁스 및 수용성 왁스의 배합비를 달리하여 제조한 것이며, 실시예 3은 수용성 왁스를 사용하지 않고, 파라핀 왁스와 미정질의 고분지형 왁스를 포함하는 왁스 혼합물을 사용하여 제조한 것이다. 비교예 1, 2, 3은 파라핀 왁스, 미정질의 고분지형 왁스 및 수용성 왁스가 단독으로 쓰인 예로 특히 비교예 1은 기존 고무에 일반적으로 사용되는 왁스 배합비를 사용하여 제조한 것이다. 또한 비교예 4,5는 미정질의 고분지형 왁스가 파라핀 왁스보다 더 많은 중량으로 포함하여 제조한 것이다.
[실험예 3: 타이어 물성평가]
상기 제조예에서 제조된 실시예 및 비교예에 대하여 하기 표 5와 같이 물성을 평가하였으며, 평가 방법 중 오존 노화 방지 특성은 온도 40℃, 오존 농도 50 pphm 챔버에서 20% 연신한 상태에서 2주 보관하여 육안으로 크랙 발생 정도를 확인하였으며, 광택도의 경우 시편의 표면 거칠기 상태에 따라 결과값이 변화하기 때문에 동일한 금형에서 평가용 시편을 제조한 후 광택도계(Glossmeter)를 이용하여 측정한 광택도값을 실시예 1에 상대 비교하여 표기하였다. 흑색도의 경우 색차계를 이용하여 측정한 명도 (L)의 역수를 취하여 역시 실시예 1 대비 상대값으로 표기하였다. 사용에 적합한 조성은 오존 노화 방지 성능을 만족하면서 외관 특성치가 우수한 것으로, 그 비교 대상으로는 현재 고무 조성에 일반적으로 사용되는 왁스(A+B) 1.5 phr을 사용한 비교예 1을 기준으로 하여 현재보다 품질이 좋아졌다 혹은 나빠졌다를 판단할 수 있다.
상대 광택도는 고무 표면이 매끄러워 정반사가 잘될수록 증가하며, 실시예1, 2 과 비교예 3, 4가 높은 것을 고려할 때, 수용성 왁스를 첨가하는 경우 광택도가 우수해지는 것으로 확인 할 수 있었다.
상대 흑색도는 왁스가 타이어 표면으로 이동하여 백색 얼룩이 발생하면서 저하되는 것이기 때문에 흑색도가 낮을수록 외관에 불리하다고 할 수 있다. 이러한 관점에서 볼 때 현재 일반적으로 사용되고 있는 왁스 조합인 비교예 1이 가장 불리한 것을 확인할 수 있었다.
오존 노화 방지 성능 측면에서 볼 때, 비교예 2, 3, 4, 5는 다른 실시예 및 비교예 1과 비교할 때 오존 노화 방지 성능이 떨어지는 것으로 보아 파라핀 왁스는 반드시 포함되어야 함을 알 수 있었다. 특히 비교예 3에서 수용성 왁스만 단독 사용하는 경우 오존 노화 방지 성능이 현저하게 저하되는 것을 볼 수 있으며, 이러한 결과를 통해, 파라핀 왁스를 기본으로 하고, 미정질의 수용성 왁스를 함께 배합하는 경우 인장물성과 오존 노화 방지 기능이 우수하며, 외관 특성도 종래 사용되는 비교예 1에 비하여 우수한 것을 알 수 있으며, 특히 수용성 왁스를 일정량 더 배합하였을 때 오존 노화 방지 성능과 외관 특성 모두 크게 향상되는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
Claims (11)
- 원료고무; 및
파라핀 왁스와 미정질(microcrystalline)의 고분지형(highly branched) 왁스를 포함하는 왁스 혼합물;
를 포함하며,
상기 왁스 혼합물에서 상기 파라핀 왁스는 상기 미정질의 고분지형 왁스와 비교하여 같거나 더 많은 중량으로 포함되고,
상기 파라핀 왁스에 포함된 포화 탄화수소 중에서 가장 몰 비율이 높은 포화 탄화수소의 몰 비율이 7 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 상기 왁스 혼합물은 1 내지 5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 상기 파라핀 왁스는 0.5 내지 2 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 상기 미정질(microcrystalline)의 고분지형(highly branched) 왁스는 0.1 내지 1 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물. - 원료고무; 및
파라핀 왁스와 미정질(microcrystalline)의 고분지형(highly branched) 왁스를 포함하는 왁스 혼합물;
을 포함하며,
상기 왁스 혼합물에서 상기 파라핀 왁스는 상기 미정질의 고분지형 왁스와 비교하여 같거나 더 많은 중량으로 포함되고,
상기 미정질(microcrystalline)의 고분지형(highly branched) 왁스는 노말(normal) 구조와 이소(iso) 구조를 포함하며,
상기 미정질의 고분지형 왁스 내에서 노말 구조 보다 이소 구조가 더 많이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 왁스 혼합물은 수용성(hydrophilic) 왁스를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물. - 제7항에 있어서,
상기 수용성 왁스는 하이드록시기 및 카르복시기 중 하나 이상의 작용기를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물. - 제7항에 있어서,
상기 수용성 왁스는 탄소수가 100 내지 600 인 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물. - 제7항에 있어서,
상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 상기 수용성 왁스는 0.1 내지 1 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물. - 제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 타이어용 고무 조성물을 가류하여 제조된 타이어.
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-
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Patent Citations (1)
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| JP5960732B2 (ja) | 2013-07-05 | 2016-08-02 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
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