CN101522566B - 获得碳酸钠晶体的方法 - Google Patents

Abstract

生产碳酸钠的方法，根据该方法在膜式槽(1)中电解氯化钠水溶液(5)，从该膜式槽中收集氢氧化钠水溶液(9)并通过直接与二氧化碳(15)接触使其碳酸化，以生成无水碳酸钠晶体的浆料(16)。

Description

获得碳酸钠晶体的方法

本发明涉及获得碳酸钠晶体的方法。更特别地，本发明涉及从通过电解获得的氢氧化钠溶液获得碳酸钠晶体的方法。

碱金属碳酸盐，特别是碳酸钠，是有多种应用的非常广泛的工业产品。在玻璃工业中，碳酸钠是使玻璃更容易处理的必要成分。清洁剂、纺织、制浆以及造纸工业也是消耗大量碳酸钠的工业的例子。

由于这种极高的消耗，碳酸钠生产方法的经济性与环境影响的重要性非常大。

碳酸钠可以通过纯化从天然碱沉积物中提取的天然碳酸钠或通过合成而获得。目前大多数合成的碳酸钠是通过″SOLVAY″法(也称为氨法)生产的。在此方法中，氯化钠溶液吸收氨。由此形成的氨盐水与二氧化碳接触以生成碳酸氢盐，从母液中分离出碳酸氢盐然后煅烧。回收存在于母液中的氨与煅烧过程中释放出的二氧化碳并再循环。

然而，这种方法需要极其高的投资。

在本申请人的专利BE861527中描述了另一种方法，其中将氯化钠水溶液在具有对离子选择性渗透的膜的槽内电解，以生成氯气与氢氧化钠水溶液，将该氢氧化钠水溶液碳酸化，然后蒸发得到碳酸钠晶体。在此方法中，碳酸化通过在电解槽中将氢氧化钠与碳酸氢盐溶液混合而进行。然而，已经证明通过液体混合难以实现有效的碳酸化。

本发明的一个目的是提供简化的方法，该方法便于实施并且适合于碳酸钠晶体的经济性生产。

因此，本发明涉及生产碳酸钠的方法，根据该方法，在具有对离子选择性渗透的膜的槽内将氯化钠水溶液电解，以生成氯气、氢气以及包含氢氧化钠的水溶液，并且使该包含氢氧化钠的水溶液碳酸化。根据本发明，该碳酸化通过在一定条件下使二氧化碳与包含氢氧化钠的水溶液直接接触来进行，所述条件使得该水溶液转化为无水碳酸钠晶体的含水 浆料。

在根据本发明的方法中，具有离子选择性渗透膜的槽通常是电解槽，该电解槽包括至少一个阳极室以及至少一个阴极室，这些室由至少一个对液体(主要是水溶液)基本不渗透而对离子选择性渗透的膜隔开。膜式电解槽在现有技术中是众所周知的，并且通常用于通过电解氯化钠水溶液来生产氢氧化钠水溶液。

在根据本发明的方法中，用于该槽的膜优选是阳离子选择性渗透的。根据定义，当这种膜与在阳极和阴极之间的电解质接触时，该电解质的阳离子通过它而它对于阴离子的转移则是基本不可渗透的。

在本发明的此优选实施方案中，将氯化钠水溶液引入槽的阳极室，而在该槽的阴极室生成氢氧化钠水溶液。同时，在阳极室中产生氯气，并且在阴极室中产生氢气。

根据本发明的第一方面，在碳酸化之前，将氢氧化钠水溶液移出至槽外部，并且在位于槽外部的反应器中进行碳酸化。

通过在气液接触器中，在调节至使无水碳酸钠结晶的条件下，使氢氧化钠水溶液与含二氧化碳的气体直接接触进行所述溶液的碳酸化。关于含二氧化碳的气体的数据在以下给出。

根据本发明的方法具有在三个不同的相存在下进行反应的具体特征：液相、气相以及悬浮在该液相中的结晶固相。因此，该气液接触器有利地是适合这三个相共存的反应器。

在本发明的一个具体实施方案中，推荐的是在反应器中使氢氧化钠水溶液与包含二氧化碳的气体逆流循环，该反应器包括塔，该塔由至少两个叠加段堆叠而成，这些叠加段由隔板隔开，该隔板具有至少两个开孔，这些段包括至少一个横向壁，其用于引起溶液在所述段内循环。这种反应器方便和加速气体与液体的反应，并因此方便和加速碳酸钠的结晶。

在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，当与二氧化碳直接接触时，含氢氧化钠的水溶液基本上不含碳酸根和/或碳酸氢根离子。因 此，在本发明的这一实施方案中，明确避免了在将所述水溶液与二氧化碳直接接触之前使其经历碳酸化或部分重碳酸化。

在根据本发明的方法的一个推荐变化方案中，使从碳酸化收集的浆料或其母液经历蒸发。该蒸发具有引起额外结晶的功能。它通常在蒸发器-结晶器中实现。这一单元对限定本发明不是关键性的。有利地使用多级蒸发器或机械式蒸气再压缩蒸发器。

在此变化方案的第一实施方案中，浆料直接经历蒸发。

在此变化方案的第二实施方案中，首先对浆料与浆料所包含的晶体进行机械分离，然后使所得的母液(碳酸钠水溶液)经历蒸发。

晶体与浆料的分离可以在蒸发之前和/或之后通过任何适当的机械分离手段进行，例如通过沉降、通过离心、通过过滤或通过这三种分离手段的结合。

从蒸发之后的机械分离收集的母液基本上由碳酸钠水溶液构成。可以有利地将该母液用于纯化待送入至膜式电解槽的氯化钠水溶液。然后将从蒸发之后的机械分离收集的晶体干燥成无水碳酸钠晶体。为此，可以使用转筒干燥机或流化床。转筒干燥机可以通过燃烧气体直接加热。然而，优选采用间接加热，例如将蒸汽循环到一排管中。

在本发明的一个有利的实施方案中，将膜式槽中的电解调节为使得氢氧化钠水溶液包含按重量计25％至40％(优选30％至35％)的氢氧化钠。

气液接触器(在此氢氧化钠水溶液进行碳酸化)内的温度优选为高于100℃的值。有利地使用高于105℃(优选高于110℃)并且低于150℃(优选140℃)的温度。特别优选的是115℃至140℃的温度。推荐在接触器中各处都合适地达到这种温度。按重量计至少90％、优选95％、更优选99％、最优选100％的碳酸钠必须为无水形式。碳酸化的放热性质有助于得到这种高温。为了充分利用该反应的放热性质，推荐该气液接触器是绝热的。

然而，必须注意的是，在实施本发明的相应的变化方案中，将蒸发 器-结晶器的操作条件在温度和压力方面调节为使得所生成的碳酸钠基本上由一水碳酸钠晶体构成。在气液接触器中产生的无水晶体然后在该结晶器内被转化为一水合物晶体。

与含水浆料包含一水碳酸钠晶体的情况相比，根据本发明将包含氢氧化钠的水溶液转化为无水碳酸钠晶体的含水浆料具有以下优点：减少了随后蒸发中所需的能量，尽管事实上随后有利地在蒸发器-结晶器中将这种无水晶体转化为一水合物晶体。

在本发明的一个有利的实施方案中，将所得的氯气的至少一部分用于氯乙烯单体(VCM)生产设备中，使通过氯乙烯单体设备产生的至少一部分盐酸与石灰石反应以产生用于碳酸化的至少一部分二氧化碳。在这种实施方案中，有利的是使用所谓的“简化的VCM”，其是没有氯氧化的VCM生产设备。事实上，在热解中产生的盐酸与石灰石反应而不需要在氯氧化过程中吸收。在一些其他实施方案中，所得的氢气的至少一部分用于过氧化氢设备中和/或所得的氯气的一部分用于MDI(二异氰酸亚甲基二苯酯)以及TDI(二异氰酸甲苯酯)设备中。在最后的这种实施方案中，推荐在MDI/TDI设备中所得的盐酸在至少部分基于氯氧化过程的VCM设备中增值。

在根据本发明的方法中，包含二氧化碳的气体可以是富气或贫气。推荐包含至少50％、如果可能的话60％、优选70％、更优选80％、最优选90％二氧化碳的富气。在本发明的一个有利的实施方案中，通过用盐酸水溶液侵蚀石灰石获得富气，该盐酸水溶液通过将氯化氢吸收在水中而获得，该氯化氢通过使产生于膜式槽的氯气与氢气反应来获得。在这种实施方案中，特别有利的是回收由氢气和氯气的放热反应所产生的能量，并且利用它来干燥例如在蒸发器结晶器(3)中所得的一水碳酸钠。

在本发明的另一个实施方案中，采用贫气，它包含从热设备(例如热电联产设备)放出的烟道气。

这种联产设备有利地至少部分地向邻近的氯衍生物生产单元供应电和/或蒸汽，该氯衍生物生产单元产生碳酸钠生产单元所使用的二氧化碳。它还有利地向电解槽供电并且向蒸发器供应蒸汽。

在根据本发明的方法中，从膜式槽收集氯化钠的稀盐水。该盐水可以排出或用于另一个生产单元。

在本发明的一个优选的实施方案中，从膜式槽收集的稀盐水在纯化并且用氯化钠浓缩之后在该槽的阳极室中再循环。纯化常见且常规地(以已知的方式)包括：脱氯、脱氯酸盐(dechloratation)以及脱硫。为了浓缩稀盐水，可以向其中加入固体氯化钠，例如岩盐。优选使它循环通过岩盐沉积物。

浓盐水必须除去特别是钙离子、镁离子以及硫酸根离子。为了除去浓盐水中的钙离子，可以有利地用来自碳酸钠结晶的一部分母液处理浓盐水。为了除去浓盐水中的镁离子，可以用在电解槽中产生的一部分氢氧化钠水溶液处理浓盐水。

根据本发明的方法适合于简单并且经济地生产高纯度碳酸钠，特别是从最佳等级的浓苛性钠生产高纯度碳酸钠，而不需要昂贵的工业投资。

本发明的具体的特征与细节将从以下对附图的非限制性描述中显现。

图1示意性示出了用于实施根据本发明的方法的第一实施方案的设备。

图2示意性示出了用于实施根据本发明的方法的另一个实施方案的另一设备。

在这些图中，相似的附图标记表示相同的要素。

图1中示意性示出的设备包括电解槽1、碳酸化塔2、蒸发器-结晶器3以及离心室4。

电解槽1是具有阳离子选择性渗透膜的类型。它包括阳极室以及通过阳离子选择性渗透膜与该阳极室隔开的阴极室。该槽可以为单极型或两极型。

带有阳离子选择性渗透膜的槽在电解技术中是众所周知的，并且广泛用于从盐水或氯化钠水溶液工业生产氢氧化钠水溶液中。

根据本发明，将用氯化钠基本饱和的水溶液5引入电解槽1的阳极室，并且将水6引入该槽的阴极室。在电解期间，氯气7在该槽的阳极室产生并且被从中移出。同时，氢气8以及氢氧化钠水溶液9在该阴极室产生并且被从中移出。

将氯气7与氢气8送至反应室10，还将预定流速的水11供应给该反应室10。从该室10中移出盐酸水溶液12并且将其送至供应有石灰石14的反应器13。在反应器13中，用盐酸侵蚀并且分解石灰石，以得到包含二氧化碳的气体15以及废氯化钙水溶液39。

将氢氧化钠水溶液9以及包含二氧化碳的气体15送到碳酸化塔2，在此它们逆流循环并且相互接触。在一个有利的实施方案中，为了加强该气体与水溶液的接触并由此增大气体与溶液之间的反应的产率，该塔由若干段堆叠而成，这些段由基本上水平的或稍微倾斜的隔板隔开。每个隔板在其外周附近开孔，用于溶液下行，并且在其中心区域具有一个或多个开孔，用于气体上行。这些段还被垂直的隔板分区，这些垂直的隔板构成用于溶液循环的挡板。

在碳酸化塔2中维持大约130℃的温度，以使无水碳酸钠结晶。

在碳酸化塔2中收集无水碳酸钠晶体16的含水浆料，并且立即将其送至蒸发器-结晶器3。在该单元中，将该浆料受控蒸发以使碳酸钠结晶。蒸发通常在接近大气压的压力下和在对应于使碳酸钠结晶为一水合物形式的温度下进行。有利地将从该蒸发器-结晶器3收集的浆料17送到离心室4，在此将一水碳酸钠晶体18与母液19分离。在离心室4中，如果需要，还可以用受控制的水流洗涤一水碳酸钠晶体。

将来自一水合物结晶的母液19分成20和21两个部分。部分20在蒸发器-结晶器3中再循环。部分21的目的地将在以下解释。

在蒸发器-结晶器3中，还产生蒸汽23，将其冷凝并送至岩盐沉积物22，在此收集氯化钠饱和盐水24。将饱和盐水24送至反应器25，在此用母液的部分21以及在电解槽1中产生的氢氧化钠水溶液的部分40将钙和镁离子除去。从反应器25收集的盐水然后过滤26并纯化27，然 后送到电解槽1的阳极室。从反应器25中还收集到包含碳酸钙的淤浆38，并且将其送到反应器13。

将从电解槽1的阳极室中收集的稀盐水29送至连续的反应室30、31、32，在此使它顺序地经历脱氯酸盐、脱氯以及脱硫处理。然后在机械式蒸气再压缩设备34中处理该纯化的稀盐水33以用氯化钠使其饱和。一方面，从该设备34中收集基本饱和的盐水35，并将其送到电解槽1的阳极室，另一方面，收集蒸汽36，将其冷凝并与补充水37一起送至岩盐沉积物22。

在图2的设备中实施的方法与图1中的不同之处在于：从电解槽1的阳极室中收集的稀盐水29的处理。在反应室30与31中脱氯酸盐以及脱氯之后，将稀盐水29送至岩盐沉积物22，在此它与来自蒸发器-结晶器3的冷凝蒸汽23以及补充水37汇合。使从岩盐沉积物22收集的饱和盐水24经历纯化处理，该纯化处理包括在反应器32中脱硫以及在反应器25中除去钙和镁。用来自反应器13的部分废氯化钙水溶液39在反应器32中脱硫。如上所述，在反应器25中除去钙和镁离子，参见图1。然后过滤42该纯化的饱和盐水41，以重新构成引入电解槽1的阳极室的盐水5。

以下实施例用来说明本发明。它参考图1。

将每kg包含253g的氯化钠、7.0g的硫酸钠和740g的水的基本饱和的盐水5以1.134.6t/h引入膜式槽1的阳极室。从槽1获得以下各项：

-830.1t/h的贫或稀盐水29，每kg包含185g的氯化钠、9.6g的硫酸钠以及806g的水；

-285.8t/h的氢氧化钠水溶液9，每kg包含320g的氢氧化钠以及680g的水；以及

-对应于生产83.5t/h氯化氢的量的氯气7和氢气8。

将氢氧化钠溶液9的一个部分40，等于4.3t/h，送至纯化反应器25。将其余的氢氧化钠水溶液送至碳酸化塔2，碳酸化塔2的温度维持在大约130℃。因此，将281.6t/h的溶液送至该碳酸化塔2，每kg该溶液包 含320g的氢氧化钠和680g的水。

将49.6t/h的二氧化碳15引入该碳酸化塔2，从其中移出48.7t/h的水以及282.4t/h的含水浆料16，每kg该含水浆料包含421g的无水碳酸钠。

将浆料16与262t/h的母液20的混合引入蒸发器-结晶器3，每kg母液20包含281.9g的溶解的碳酸钠以及669g的水。将162t/h的水23与382.3t/h的浆料17从蒸发器-结晶器(3)中移出，每kg浆料17包含505g的碳酸钠。在离心室(4)中，浆料17与用于洗涤碳酸钠晶体的28.5t/h水28一起引入。从离心室4中收集142.6t的碳酸钠晶体以及268t/h的稀母液19。分离出在蒸发器-结晶器3中再循环的262t/h的20之后，将其余的稀母液21(6.2t/h)送至该纯化反应器25。

在纯化设备30、31、32中处理从电解槽1中移出的稀盐水29(830.1t/h)，从该纯化设备中移出772.7t/h的纯化的稀盐水33。将其送至机械式蒸气再压缩设备34，从该再压缩设备中收集到577.6t/h的饱和盐水35以及195.1t/h的水并将水送至盐沉积物22。每kg饱和盐水35含250g的氯化钠。将饱和盐水35与来自盐水纯化反应器25、26、27的557.0t/h的饱和盐水一起送至槽1的阳极室。

为了生产在碳酸化塔2中使用的二氧化碳，将上述氯化氢(83.5t/h)分散在185.8t/h的水中，并且将由此产生的盐酸12与111.6t/h的石灰石14以及来自盐水纯化的19.1t/h的淤浆38一起引入反应器13。

Claims (15)

1.一种生产碳酸钠的方法，根据所述方法，将氯化钠水溶液在具有离子选择性渗透膜的槽内电解以产生氢气、氯气以及包含氢氧化钠的水溶液，将所述包含氢氧化钠的水溶液送去碳酸化，所述方法的特征在于，所述碳酸化是通过在一定条件下使二氧化碳(15)与包含氢氧化钠的水溶液(9)在气液接触器中直接接触而进行的，所述条件使得所述水溶液转化为无水碳酸钠晶体的含水浆料(16)。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述气液接触器内的温度高于100℃。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，二氧化碳(15)与氢氧化钠水溶液(9)在气液接触器中的直接接触通过在塔(2)中将所述溶液相对于包含二氧化碳的气体逆流循环来实现，所述塔(2)由至少两个叠加段堆叠而成，所述叠加段由穿有至少两个开孔的隔板分开，所述段包括至少一个横向壁，其用于引起溶液在所述段内循环。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述包含氢氧化钠的水溶液在与二氧化碳直接接触时基本上不合碳酸(氢)根离子。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中由氯气(7)制备氯衍生物(39)，并且所述碳酸化至少部分利用在氯衍生物生产单元(13)中生成的二氧化碳(15)来进行。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中蒸发所述浆料(16)，以生成分离出的碳酸钠晶体以及母液。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，为了蒸发所述浆料(16)，将它在蒸发器-结晶器(3)中进行处理。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述蒸发器-结晶器(3)包括多级蒸发器或机械式蒸气再压缩蒸发器。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于将电解调整为使得所述氢氧化钠水溶液(9)包含按重量计大约32％的氢氧化钠。

10.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，将所述蒸发器-结晶器(3)中的操作条件调整为使得从浆料(16)蒸发得到的碳酸钠晶体是一水碳酸钠晶体。

11.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于，所使用的二氧化碳(15)的至少一部分通过用盐酸水溶液(12)侵蚀石灰石(14)而获得，所述盐酸水溶液(12)通过在水(11)中吸收氯化氢而获得，所述氯化氢通过使在所述槽(1)中产生的氯气(7)与氢气(8)反应而获得。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于氯气(7)的至少一部分用于氯乙烯单体生产设备中，由氯乙烯单体设备生成的至少一部分盐酸与石灰石(14)反应，以生成所使用的二氧化碳(15)的至少一部分。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所使用的二氧化碳的至少一部分是来自热电联产的热设备的烟道气。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，从所述槽(1)中收集稀盐水(29)，并且在将其纯化并用氯化钠浓缩后在所述槽的阳极室中再循环。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于所述稀盐水(29)通过在岩盐沉积物(22)中循环而浓缩。

Images