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CN101522557B - 用于喷墨印刷的墨水以及其中所使用的金属纳米粒子的制备方法 - Google Patents

用于喷墨印刷的墨水以及其中所使用的金属纳米粒子的制备方法 Download PDF

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CN101522557B CN200780036322XA CN200780036322A CN101522557B CN 101522557 B CN101522557 B CN 101522557B CN 200780036322X A CN200780036322X A CN 200780036322XA CN 200780036322 A CN200780036322 A CN 200780036322A CN 101522557 B CN101522557 B CN 101522557B
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Abstract

本发明公开了用于喷墨印刷的墨水，其包含：金属纳米粒子，该金属纳米粒子含有附着在其表面上的表面活性剂；和第一溶剂，其中，基于100重量份的墨水，金属纳米粒子以50～70重量份的量存在，和基于100重量份的金属纳米粒子，表面活性剂以0.5～5重量份的量存在。本发明也公开了在墨水中使用的金属纳米粒子及其制备方法。用于喷墨印刷墨水中的金属纳米粒子的制备方法包括用至少一种溶剂洗涤多余的表面活性剂的步骤。这样做，可使残留在金属纳米粒子表面的多余的表面活性剂最少，从而包含金属纳米粒子的墨水的粘度降低。因此，即使墨水中金属纳米粒子的含量为50wt％或高于50wt％，该墨水也能满足喷墨印刷所需的粘度条件，因此可形成具有高导电性的电极图形。

Description

用于喷墨印刷的墨水以及其中所使用的金属纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明涉及用于喷墨印刷的墨水以及其中所使用的金属纳米粒子的制备方法。更具体而言，本发明涉及用于喷墨印刷的墨水，通过用至少一种溶剂洗去存在于金属纳米粒子表面上的多余的表面活性剂，而使金属纳米粒子表面上残留的表面活性剂的量最少，从而该墨水包含最大量的金属纳米粒子。
背景技术
近来，各种类型的平板显示装置作为能够取代阴极射线管显示器的显示装置已经成为焦点，这种平板显示装置包括液晶显示(LCD)装置、场发射显示(FED)装置、等离子体显示面板(PDP)装置和电致发光(EL)装置。
在制备平板显示装置的常规方法中，图形化的步骤一般通过光刻法来实施的。光刻法具有一系列照相处理步骤，其包括：涂敷光刻胶、排列掩膜、曝光、显影和去膜。这种光刻法的问题在于，它们需要较长的处理时间、消耗光刻胶和用于除去光刻胶图形的去膜溶液，并且需要例如曝光系统的昂贵的装置。特别地，当增加基板的尺寸而减小在基板上形成的图形的尺寸时，需要更加昂贵的曝光装置。而且，在这种方法中难以控制节距的精度(pitch precision)和电极宽度。
同时，考虑到为了实现精细的线宽度、较低的材料损耗和简单的处理步骤，已经提议采用用于形成电极的喷墨方法。这种喷墨图形化的方法作为适用于包括平板显示装置领域的多个领域的直接印刷方法已经成为焦点。
喷墨印刷法通过使用具有多个精细喷嘴的喷墨头可以在基板上使所需的图形直接图形化。因此，与光刻法相比，喷墨印刷法具有数量减少的处理步骤，其在设备投资上成本更有效，并且在图形的变化上更灵活。因为喷墨方法本质上不允许使用高粘度的膏，它必须使用低粘度的包含纳米尺寸精细粒子的导电墨水。
为了通过喷墨印刷法形成电极图形，首先，将包含溶剂、导电的金属粒子、分散剂和添加剂的含金属的墨水从墨水喷嘴喷射以印刷图形。然后，进行热处理以除去溶剂和分散剂并使余下的金属粒子相互结合。
在此，随着墨水中金属固体含量的增加、随着印刷的金属线的厚度的增加以及随着在热处理后余下的有机残留物的减少，通过喷墨印刷法形成的金属图形显示出更高的导电性。
同时，通过所谓的多元醇法可以制备金属纳米粒子。在多元醇法中，引入具有高沸点的醇化合物，其不仅作为阳离子的还原剂而且还作为溶剂。例如，在150℃通过用乙二醇还原硝酸银的溶液可以得到Ag纳米粒子，并且可以使用例如PVP(聚乙烯吡咯烷酮)的表面活性剂来使这种还原的Ag纳米粒子的表面稳定。同时，为了促进反应，通常使用比使金属粒子的表面稳定所需的量还要多的过量的表面活性剂。
发明内容
技术问题
在通过多元醇法制备金属纳米粒子的上述方法中，所述的纳米粒子通常分散在溶剂中，并且根据纳米粒子的具体的用途，以分散体或者从其中分离出的固体粒子的形式使用纳米粒子。在多元醇法中使用过量的表面活性剂，该纳米粒子的分散体仍然包含没有与纳米粒子结合的多余的表面活性剂。如果不有效地除去这些多余的表面活性剂，那么在后续的制备用于喷墨的包含纳米粒子的墨水的过程中可能会导致高粘度的墨水的产生。因此，为了满足适合于喷墨的粘度条件，必须减少墨水中纳米粒子的含量。这将不利地影响用于形成良好的相互连接的电极图形的喷墨工艺。
本发明的发明者已经发现当通过多元醇法制备用于喷墨印刷的墨水中使用的金属纳米粒子时，使用至少一种溶剂洗去残留在金属纳米粒子表面上和/或者分散体中的多余的表面活性剂可以使残留的表面活性剂的量最少，可以降低包含金属纳米粒子的墨水的粘度并且可以增加墨水中金属纳米粒子的含量，因此，可以形成具有高导电性的电极图形。本发明以该发现为基础。
技术方案
因此，本发明提供了用于喷墨印刷的墨水，其包含：金属纳米粒子，该金属纳米粒子含有附着在其表面的表面活性剂；和第一溶剂，其中，基于100重量份的墨水，该金属纳米粒子以50～70重量份的量存在，以及基于100重量份的金属纳米粒子，该表面活性剂以0.5～5重量份的量存在。
并且，本发明提供了在用于喷墨印刷的墨水中使用的金属纳米粒子的制备方法，该方法包括如下步骤：(a)加入表面活性剂以形成金属纳米粒子；和(b)除了那些可以附着在金属纳米粒子表面以使金属纳米粒子稳定的表面活性剂的量之外，用至少一种第二溶剂洗涤多余的表面活性剂以除去多余的表面活性剂。
而且，本发明提供了在用于喷墨印刷的墨水中使用的金属纳米粒子，其包含附着在其表面的表面活性剂，其中，基于100重量份的金属纳米粒子，该表面活性剂以0.5～5重量份的量存在，其是在TGA分析中由在100℃～500℃区域的重量损失所表示出的。
在下文中，将更加详细描述本发明。
如在这里使用的，‘第一溶剂’指的是用于墨水的溶剂，‘第二溶剂’指的是在制备金属纳米过程中用于洗去多余的表面活性剂的洗涤溶剂，以及‘第三溶剂’指的是在制备金属纳米粒子过程中用于溶解金属盐和表面活性剂以进行多元醇还原反应的溶剂。
由于在下文中详细描述的制备金属纳米粒子的方法，根据本发明的用于喷墨印刷的墨水包含金属纳米粒子，其含有附着在金属纳米粒子的表面以使金属纳米粒子稳定的表面活性剂，基于100重量份的金属纳米粒子，该表面活性剂的量控制在0.5～5重量份，同时洗去多余的表面活性剂，使得基于100重量份的金属纳米粒子，残留在金属纳米粒子上的表面活性剂的量控制在0.5重量份以下。因此，根据本发明的墨水的特征在于，基于100重量份的墨水，其具有含量增加至50～70重量份级别的金属纳米粒子，同时保持适合于喷墨印刷的粘度。因此，当通过使用根据本发明的墨水经喷墨印刷法在基板上形成导电图形时，可以增大导电粒子的含量，而因此使导电性提高。
在根据本发明的墨水中使用的金属纳米粒子的制备方法的特征在于除了那些可以附着在金属纳米粒子表面以使金属纳米粒子稳定的表面活性剂的量之外，用至少一种第二溶剂洗涤多余的表面活性剂以除去多余的表面活性剂。
例如，当通过多元醇法制备金属纳米粒子时，将作为还原剂的多元醇加入到包含金属盐、表面活性剂和第三溶剂的溶液中。这时，除了那些可以与金属结合起到分散剂作用的表面活性剂的量之外，多余的表面活性剂可残留在所得的金属纳米粒子的分散体和包含该金属纳米粒子的墨水中，导致墨水粘度的增加。
通常难以清晰地区别与金属纳米粒子结合的表面活性剂和多余的表面活性剂。尽管两种类型的表面活性剂基本相同，当通过使用金属纳米粒子制备墨水时，没有与金属纳米粒子结合的大量多余的表面活性剂的存在导致墨水的粘度的增加。这可以通过TGA分析测定，其显示出高比例的表面活性剂。
当然，与金属纳米粒子结合的表面活性剂也可以影响墨水的粘度。然而，这样的量是使金属表面稳定必需的最小量。因此，当制备墨水时，考虑到这样的量而进行粘度调节。相反地，优选地通过根据本发明的方法除去墨水中的残留的不需要的且导致墨水粘度增加的多余的表面活性剂。
在除去多余的表面活性剂时，与金属纳米粒子的表面结合的表面活性剂由于金属与表面活性剂之间的相互作用不能通过使用第二溶剂的洗涤步骤除去。在洗涤步骤中只能除去那些没有与金属结合的多余的表面活性剂。
因此，根据本发明的方法，其包括如下步骤：形成金属纳米粒子的分散体；向该分散体中加入至少一种第二溶剂以溶解多余的表面活性剂；和从所得溶液中分离金属纳米粒子，可以获得纳米粒子，该纳米粒子没有任何残留在其中的多余的表面活性剂且包含附着在金属纳米粒子表面用于使金属纳米粒子稳定的表面活性剂，并且基于100重量份的金属纳米粒子，该表面活性剂的量为0.5～5重量份。
在此，用于洗涤多余的表面活性剂的第二溶剂可以为不与金属纳米粒子结合并且能够溶解残留在金属纳米粒子的表面和在溶液中的表面活性剂的溶剂。根据要被除去的表面活性剂的具体类型选择第二溶剂。第二溶剂非限定性的例子包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙腈、四氢呋喃(THF)、癸烷、壬烷、辛烷、庚烷、己烷、戊烷等。
而且，根据要被除去的表面活性剂的具体类型，可以单独或组合使用上述各溶剂。优选地，为了有效地溶解残留在团聚的粒子之间的空隙的多余的表面活性剂并使多余的表面活性剂在后续的离心分离过程中作为上层清液分离出，可以使用包含至少两种第二溶剂的混合溶剂。此外，当使用这样的包含至少两种第二溶剂的混合溶剂时，优选地至少一种第二溶剂能够溶解表面活性剂。不能溶解表面活性剂的另一种第二溶剂可以与上述的能溶解表面活性剂的第二溶剂混合。
所述包含至少两种第二溶剂的混合溶剂可以具有与单个溶剂不同的极性和溶解度。优选地，根据用于制备纳米粒子的表面活性剂的具体类型改变混合溶剂的组合。
根据本发明，以相当于金属纳米粒子分散体中的表面活性剂的总重量的5～20倍的量加入第二溶剂。
如果第二溶剂的用量少于表面活性剂的总重量的5倍，则不可能充分地洗去多余的表面活性剂。第二溶剂的用量超过表面活性剂的总重量的20倍则是不划算的，因为浪费大量的洗涤溶剂。
在用至少一种根据本发明的第二溶剂洗涤多余的表面活性剂之后，基于100重量份的金属纳米粒子，多余的表面活性剂可以以0.5重量份以下的量残留在所得的纳米粒子或使用该纳米粒子的墨水中。另外，基于100重量份的金属纳米粒子，与金属纳米粒子结合或者附着在金属纳米粒子表面上的表面活性剂可以以0.5～5重量份的量存在，上述的洗涤步骤不能除去该表面活性剂，其起到使金属纳米粒子稳定的作用。
通过定性或定量分析可以测定表面活性剂的量。换句话说，从用透射电子显微镜(TEM)拍摄的金属纳米粒子的照片可以确定表面活性剂的存在，该照片显示该纳米粒子被表面活性剂围绕。从热解重量分析法(TGA)中可以测定残留的表面活性剂的量。例如，在如图1所示的图中，可以看到在大约150℃时第一溶剂完全蒸发，以及在大约500℃时所有的有机物被燃烧掉。因此，在150℃的重量与在500℃的重量之间的差别可以认为是表面活性剂的量。每种溶剂都具有不同的完全蒸发的温度。因此，如在TGA中测试的，从第一溶剂完全蒸发的温度到500℃之间的区域的重量损失可以被认为是有机质含量，即，表面活性剂的量。第一溶剂的完全蒸发的温度根据该溶剂的具体类型而定，但是通常的范围为100℃～200℃。
在制备根据本发明的纳米粒子的过程中，当上述的洗涤步骤没有充分实施时，基于100重量份的金属纳米粒子，由TGA测量的有机质含量可能超过5重量份。基于100重量份的金属纳米粒子，附着在金属纳米粒子的表面的表面活性剂的量为0.5～5重量份，考虑到该表面活性剂的量，可以看出有相当数量的表面活性剂残留。当充分地实施上述的洗涤步骤时，多余的表面活性剂完全被除去，则基于100重量份的金属纳米粒子，由TGA测量的有机质含量可以为0.5～5重量份。
同时，即使充分地实施洗涤步骤，基于100重量份的金属纳米粒子，在金属纳米粒子和/或墨水中仍然残留0.5重量份以下的多余的表面活性剂。这样少的量不易被分析仪器探测到。另外，即使残留这些多余的表面活性剂，也不会显著影响墨水的粘度和其它物理性能，因此在洗涤步骤之后是可接受的。
所述表面活性剂可以为用于制备金属纳米粒子的表面活性剂。对表面活性剂没有特别限制，只要表面活性剂能够使金属纳米粒子的表面稳定即可。当在溶液中还原金属盐以形成金属纳米粒子时，由于金属纳米粒子高的比表面积，具有高表面能的金属纳米粒子处于不稳定状态。为了降低这种表面能，所述金属纳米粒子倾向相互形成聚集体。可以通过使用附着在金属纳米粒子的表面使其围绕金属纳米粒子的表面活性剂来防止这种纳米粒子的聚集。另外，该表面活性剂起到防止金属粒子的氧化并且维持金属纳米粒子处于稳定状态的作用。
表面活性剂是在溶液中吸附到界面以降低表面张力的物质。一般而言，表面活性剂包括在一个分子上具有亲水基团同时具有亲油基团的两亲物质。根据电离特征，表面活性剂分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。根据本发明要被除去的表面活性剂的非限定性的例子包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚1，2-亚乙基亚胺(PEI)、聚甲基乙烯基醚(PMVE)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧乙烯烷基苯基醚(polyoxyethylene alkyl phenyl ether)、聚亚乙基脱水山梨醇单硬酯酸酯(polyethylene sorbitan monostearate)等。这些表面活性剂的衍生物也可以包括在本发明的范围内。可以单独或者组合使用上述的表面活性剂。
根据本发明的所得的金属纳米粒子是用于在例如显示基板的基板上形成电极图形，以及可以通过喷墨印刷法进行图形化。对纳米粒子没有特别限制，只要它们具有高导电性即可。金属纳米粒子的非限定性的例子包括Ag、Cu、Au、Cr、Al、W、Zn、Ni、Fe、Pt、Pb或其合金。
根据本发明的制备金属纳米粒子的方法包括用至少一种第二溶剂洗涤多余的表面活性剂以除去多余的表面活性剂的步骤。因此，只要该方法使用比可以附着在金属纳米粒子上的量多的过量的表面活性剂，并因此有可能在所得的金属纳米粒子的分散体中仍然残留有多余的表面活性剂，对制备金属纳米粒子的方法，除了上述的洗涤步骤之外，没有特别限制。换句话说，制备根据本发明的金属纳米粒子的方法包括如下步骤：
(a)加入表面活性剂以形成金属纳米粒子；和
(b)除了那些可以附着在金属纳米粒子表面以使金属纳米粒子稳定的表面活性剂的量之外，用至少一种第二溶剂洗涤多余的表面活性剂以除去多余的表面活性剂。
在用于形成金属纳米粒子的步骤(a)中，由于金属纳米粒子的大的比表面积而具有高表面能的金属纳米粒子处于不稳定状态。为了降低这样高的表面能，所述金属纳米粒子倾向相互形成聚集体。在此，加入将被附着在纳米粒子表面的表面活性剂使其表面被表面活性剂围绕。这样做，可以防止这种纳米粒子的聚集。而且，该表面活性剂防止金属粒子的氧化从而使金属纳米粒子维持在稳定状态。值得指出的是尽管可以以可附着在金属纳米粒子上的量来使用表面活性剂，但是为了使反应过程容易进行，优选使用比这种量多的过量的表面活性剂。
优选地，可以通过多元醇法制备金属纳米粒子，其中，多元醇不仅用作还原剂而且作为第三溶剂。在多元醇法的一个实施方式中，所述步骤(a)可以按如下方法进行：通过向包含金属盐、过量的表面活性剂和第三溶剂的溶液中加入作为还原剂的多元醇以形成金属纳米粒子，该金属纳米粒子包含附着在其表面的表面活性剂。这时，金属纳米粒子可以以金属纳米粒子分散在溶剂中的分散体存在。步骤(a)为所谓的多元醇法，其中，通过还原金属盐来获得金属纳米粒子。在步骤(a)中，该多元醇不但作为还原剂而且作为溶剂。所述多元醇非限定性的例子包括乙二醇、三甘醇、四甘醇等。
对第三溶剂没有特别限制，只要它能普遍地用于金属盐的还原反应即可。第三溶剂非限定性的例子包括：水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、DMSO、DMF、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇丙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、乙腈、THF、十六烷、十五烷、十四烷、十三烷、十二烷、十一烷、癸烷、壬烷、辛烷、庚烷、己烷、二甲苯、甲苯、苯等。上述溶剂可以单独或者组合使用。
在本发明中可以使用的金属盐为已知的通过还原反应形成金属的金属盐。可以使用任意的金属盐而没有特别限制，以及其非限定性的例子包括硝酸盐(NO3 -)、卤化物(Cl-、Br-、I-)、氢氧化物(OH-)、硫酸盐(SO4 2-)、乙酸盐(C2H3O2 -)等。
在150℃～300℃的温度下实施步骤(a)。一般而言，在多元醇法中，在接近该方法中使用的多元醇的沸点的温度下充分进行通过还原金属盐形成纳米粒子的反应。考虑到这一点，优选该范围内的温度。
如上所述，在步骤(b)中，加入至少一种第二溶剂以溶解残留在金属纳米粒子的表面和/或在分散体中的多余的表面活性剂，从而从金属纳米粒子中洗去表面活性剂。
如上所述，为了用第二溶剂洗去多余的表面活性剂，将第二溶剂与金属纳米粒子的分散体均匀地混合，从而溶解多余的表面活性剂。然后，通过本领域技术人员已知的例如离心分离法的固-液分离方法可以除去液相。尽管可以只实施一次洗涤多余的表面活性剂的步骤(b)，然而根据多余的表面活性剂的除去的程度可以进行多次这样的洗涤。换句话说，就是将从溶剂中分离出来的金属纳米粒子再次分散到第三溶剂中以提供金属纳米粒子的分散体，接着重复步骤(b)。然而，当使用根据本发明的第二溶剂除去多余的表面活性剂时，可以得到显著的洗涤效果，因此通过数次，优选为1～5次，重复洗涤充分除去了多余的表面活性剂，而不是重复许多次。
同时，附着在粒子上的表面活性剂在结合力下与粒子结合，从而通过上述的洗去多余的表面活性剂的步骤不能将它从粒子中分离。所述分离步骤仅除去多余的表面活性剂。
根据本发明，可以根据在制备金属纳米粒子的过程中使用的表面活性剂的具体的类型来选择适当的且能够溶解表面活性剂的第二溶剂。而且，通过控制第二溶剂与表面活性剂的量的比率可以获得其中没有残留的多余的表面活性剂的金属纳米粒子。
在包含分散在其中的金属纳米粒子的用于喷墨印刷的墨水中，通过上述的洗涤步骤充分洗去了多余的表面活性剂，从而该墨水具有较低的粘度足以在喷墨印刷中使用。因此，可以提供用于喷墨印刷的墨水，以固含量为基础，每100重量份的墨水中包含50～70重量份的金属纳米粒子。墨水中的金属纳米粒子的固含量越高越优选。然而，考虑到适合于喷墨的粘度，优选为上述范围内的粘度。
同时，根据本发明的用于喷墨印刷的墨水具有如上所述的适合于喷墨的粘度，并且优选具有1～50cps的粘度。如果该墨水具有上述范围外的粘度，可能会有涉及墨水本身稳定性和喷墨质量的问题。另外，根据本发明的用于喷墨印刷的墨水优选具有适合于喷墨的物理性质，包括20～40mN/m的表面张力。
根据本发明的用于喷墨印刷的墨水的特征在于，其包含从上述方法中获得的金属纳米粒子，该方法包括用至少一种第二溶剂洗涤残留在金属纳米粒子的表面上的多余的表面活性剂以除去多余的表面活性剂的步骤。
可以通过将所述的金属纳米粒子分散到第一溶剂中，并向其中加入分散剂和其它添加剂来得到根据本发明的用于喷墨印刷的墨水。
用于制备金属纳米粒子的表面活性剂和加入到墨水中的分散剂都起使粒子表面稳定并防止粒子的聚集的作用。因此，单独加到墨水中的分散剂也可以影响墨水的粘度。一般而言，以必要的较少的量加入分散剂，因为它具有相对较高的粘度。
在此，第一溶剂可以为普遍用于制备墨水的溶剂。第一溶剂非限定性的例子包括水、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烯、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、环己酮、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯(2-methoxy butylacetate)、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯(ethyl cellosolve acetate)、甲基溶纤剂乙酸酯(methyl cellosolve acetate)、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙二醇单甲醚、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四甲基砜、乙二醇乙酸酯(ethylene glycol acetate)、乙醚乙酸酯(ethyl ether acetate)、乳酸乙酯、聚乙二醇、环己酮等。
所述分散剂通过使金属粒子的表面稳定起到防止金属粒子聚集的作用。分散剂非限定性的例子包括BYK-080A、BYK-110、BYK-130、BYK-174、BYK-180、BYK-183、BYK-185、BYK-330、BYK-337、BYK-2000、BYK-2001、Tego 425、Tego 735w、Tego 750w等。
根据本发明的墨水可以进一步包含固化引发剂、固化促进剂和着色剂。该固化引发剂或者固化促进剂可以为水溶性的或通过乳化剂溶解。
附图说明
当结合附图时，本发明的前述的和其它目的、特征以及优点将在下面详细的描述中变得更加清楚明了，其中：
图1为显示根据实施例1的用于喷墨印刷的墨水的TGA(热解重量分析法)结果的图；
图2为显示根据实施例1的用于喷墨印刷的墨水经烧结之后用SEM(扫描电子显微镜)拍摄的照片；
图3为显示根据比较实施例1的用于喷墨印刷的墨水的TGA(热解重量分析法)结果的图；以及
图4为显示根据比较实施例1的用于喷墨印刷的墨水经烧结之后用SEM(扫描电子显微镜)拍摄的照片。
具体实施方式
下面将详细介绍本发明优选的实施方式。然而，下面的实施例和比较实施例仅用于说明，然而本发明的范围并不限于此。
[实施例1]
准备AgNO3的乙二醇溶液和PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、表面活性剂的乙二醇溶液，将两种溶液混合并在150℃下回流搅拌大约1小时使它们反应。在反应后，得到包含分散在其中且尺寸为70～150nm的Ag纳米粒子的分散体。
将20ml的丙酮和10ml的THF加入到10ml通过上述多元醇法得到的Ag纳米粒子的溶液中。将所得的混合物进行离心分离(5000rpm，20分钟)并除去上层清液。接着，将沉淀物重新分散到5ml的乙醇中。然后，向其中加入10ml丙酮和10ml的THF，并将所得的混合物进行离心分离，接着除去上层清液。重复上述的步骤两次，然后将所得的沉淀物分散至溶剂(例如乙醇)中以制备墨水。
所述墨水具有52.58wt％的固含量和14.5cps的粘度。在用TGA测试后，基于100重量份的Ag固体粒子，残留的表面活性剂的量为1.5重量份(参见图1，在图1中所显示的数值是基于其中Ag固含量为52.58wt％的墨水的总重量)。另外，将墨水进行5次喷墨以便将其涂敷到基板上，并将墨水在580℃下烧结30分钟。在烧结后，得到具有117μm的线宽度、3.474μm的厚度和4.3cm的线长度的图形，并且该图形显示出2.698Ω的线电阻和2.550μΩ.cm的电阻率。图2为在烧结后用SEM拍摄的该图形的照片。从图2中可以看出，Ag粒子相互连接以提供优异的导电性。
[实施例2]
以与在实施例1中所描述的相同的方式制备Ag纳米粒子。接着，除了墨水具有70wt％的固含量之外，以与在实施例1中描述的相同的方式制备墨水，然后将墨水进行喷墨图形化测试。
该墨水具有30.5cps的粘度。通过将墨水进行一次喷墨使其涂敷在基板上，并在400℃下烧结30分钟。在烧结后，得到具有90μm的线宽度、0.68μm的厚度和2.1cm的线长度的图形，并且该图形显示出16.3Ω的线电阻和4.75μΩ.cm的电阻率。此外，通过将墨水进行一次喷墨使其涂敷在基板上，并在580℃下烧结30分钟。在烧结后，得到具有44.7μm的线宽度、1.2μm的厚度和1.5cm的线长度的图形，并且该图形显示出12Ω的线电阻和4.29μΩ.cm的电阻率。
[比较实施例1]
除了没有充分洗去残留在Ag纳米粒子的溶液中的多余的表面活性剂之外，以与在实施例1中所描述的相同的方式得到纳米粒子、墨水和电极图形。
由于没有洗涤多余的表面活性剂的步骤，所述溶液具有较高的粘度，所以降低固含量以确保用于喷墨的适当的粘度。最后，该溶液具有21.85wt％的固含量和16.5cps的粘度。在用TGA测试后，基于100重量份的Ag固体粒子，残留在溶液中的表面活性剂的量为45.0重量份(参见图3)。
在烧结后，得到的图形具有134μm的线宽度、2.297μm的厚度和4.3cm的线长度，未能测量到其电阻。图4为在烧结后用SEM拍摄的图形的照片。从图4中可以看出，Ag粒子没有相互连接而是彼此分离，因此难以使其导电。
[比较实施例2]
除了墨水具有增加到50wt％的固含量之外，以与在比较实施例1中所描述的相同的方式制备墨水。在该实施例中，墨水具有100cps以上的粘度，通过本发明的发明者提供的粘度计不能测量其粘度。由于这样高的粘度，也不能进行喷墨。
工业实用性
如前所述，在用于喷墨印刷的墨水中使用的金属纳米的制备方法包括用至少一种溶剂洗涤多余的表面活性剂的步骤。这样做可以使残留在金属纳米粒子表面的多余的表面活性剂最少，从而使包含金属纳米粒子的墨水的粘度下降。因此，即使墨水的金属纳米粒子的含量在50wt％以上，该墨水也能满足用于喷墨印刷所需的粘度条件，因此可以形成具有高导电性的电极图形。
虽然已经结合目前认为是最实际和优选的实施方式详细描述本发明，但是应该理解本发明并不限于公开的实施方式和附图。相反地，它意欲覆盖在所附的权利要求的实质和范围内的各种改进和变化。

Claims (17)

1.用于喷墨印刷的墨水，其包含：
金属纳米粒子，该金属纳米粒子含有附着在其表面上的表面活性剂；和
第一溶剂，
其中，基于100重量份的墨水，所述金属纳米粒子以50～70重量份的量存在，和基于100重量份的金属纳米粒子，所述表面活性剂以0.5～5重量份的量存在。
2.根据权利要求1所述的墨水，其具有1～50cps的粘度。
3.根据权利要求1所述的墨水，其中，所述表面活性剂为用于制备金属纳米粒子所使用的表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的墨水，其中，所述表面活性剂的量可以采用由TGA(热解重量分析法)所测定的从第一溶剂完全蒸发的温度至500℃的区域内的重量损失来表示。
5.根据权利要求4所述的墨水，其中，所述第一溶剂的完全蒸发的温度范围为100℃～200℃。
6.根据权利要求1所述的墨水，基于100重量份的金属纳米粒子，所述墨水包含0.5重量份或低于0.5重量份的没有附着在金属纳米粒子表面上的多余的表面活性剂。
7.根据权利要求1所述的墨水，其中，所述金属纳米粒子为选自由Ag、Cu、Au、Cr、Al、W、Zn、Ni、Fe、Pt和Pb组成的组中的至少一种粒子。
8.根据权利要求1所述的墨水，其中，所述表面活性剂为选自由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚1，2-亚乙基亚胺(PEI)、聚甲基乙烯基醚(PMVE)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚亚乙基脱水山梨醇单硬酯酸酯组成的组中的聚合物。
9.用于喷墨印刷的墨水，其通过包括如下步骤的方法得到：除了附着在金属纳米粒子表面上以使金属纳米粒子稳定的表面活性剂的量之外，用至少一种第二溶剂洗涤多余的表面活性剂以除去该多余的表面活性剂。
10.一种在用于喷墨印刷的墨水中使用的金属纳米粒子的制备方法，该方法包括如下步骤：
(a)通过向包含金属盐、表面活性剂和第三溶剂的溶液中加入起还原剂作用的多元醇，从而形成金属纳米粒子，该金属纳米粒子包含附着在其表面上的表面活性剂；和
(b)除了附着在金属纳米粒子表面上以使金属纳米粒子稳定的表面活性剂的量之外，用至少一种第二溶剂洗涤多余的表面活性剂以除去该多余的表面活性剂。
11.根据权利要求10所述的在用于喷墨印刷的墨水中使用的金属纳米粒子的制备方法，其中，基于100重量份的金属纳米粒子，附着在金属纳米粒子的表面上以使金属纳米粒子稳定的表面活性剂的量为0.5～5重量份。
12.根据权利要求10所述的在用于喷墨印刷的墨水中使用的金属纳米粒子的制备方法，其中，除了附着在金属纳米粒子表面上以使金属纳米粒子稳定的表面活性剂的量之外，在洗涤步骤之后，基于100重量份的金属纳米粒子，所述多余的表面活性剂以0.5重量份或低于0.5重量份的量存在。
13.根据权利要求10所述的在用于喷墨印刷的墨水中使用的金属纳米粒子的制备方法，其中，所述第二溶剂能够溶解所述表面活性剂。
14.根据权利要求10所述的在用于喷墨印刷的墨水中使用的金属纳米粒子的制备方法，其中，所述第二溶剂选自由水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、DMSO(二甲基亚砜)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙腈、THF(四氢呋喃)、癸烷、壬烷、辛烷、庚烷、己烷和戊烷组成的组中。
15.根据权利要求10所述的在用于喷墨印刷的墨水中使用的金属纳米粒子的制备方法，其中，所述第二溶剂以相当于表面活性剂总重量的5～20倍的量加入。
16.在用于喷墨印刷的墨水中使用的金属纳米粒子，基于100重量份的金属纳米粒子，其包含0.5～5重量份的附着在其表面上的表面活性剂，其中，所述表面活性剂的量是采用由TGA(热解重量分析法)所测定的在100℃～500℃的区域内的重量损失来表示。
17.根据权利要求16所述的在用于喷墨印刷的墨水中使用的金属纳米粒子，其选自由Ag、Cu、Au、Cr、Al、W、Zn、Ni、Fe、Pt和Pb组成的组中的至少一种粒子。
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