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KR101265093B1 - 나노 분말, 나노 잉크 및 마이크로 로드와 그 제조 방법 - Google Patents

나노 분말, 나노 잉크 및 마이크로 로드와 그 제조 방법 Download PDF

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KR101265093B1
KR101265093B1 KR20090086111A KR20090086111A KR101265093B1 KR 101265093 B1 KR101265093 B1 KR 101265093B1 KR 20090086111 A KR20090086111 A KR 20090086111A KR 20090086111 A KR20090086111 A KR 20090086111A KR 101265093 B1 KR101265093 B1 KR 101265093B1
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Abstract

본 발명은 금속, 비금속, 금속 산화물, 금속 화합물, 비금속 화합물 및 복합체 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 형성할 수 있는 전구체 1종 이상을 포함하는 방사 용액을 방사하는 단계, 방사된 전구체를 결정화 또는 비정질화하여 금속, 비금속, 금속 산화물, 금속 화합물, 비금속 화합물 및 복합체 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 나노 입자를 포함하는 나노 섬유를 생성하는 단계, 및 상기 나노 섬유를 분쇄하여 나노 입자, 나노 클러스터 또는 이들의 혼합물을 포함하는 나노 분말, 이를 포함하는 나노 잉크 및 마이크로 로드의 제조방법과, 금속, 비금속, 금속 산화물, 금속 화합물, 비금속 화합물 및 복합체 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 나노 입자들로 이루어진 나노 섬유로부터 분쇄된 나노 입자, 나노 클러스터 또는 이들의 혼합물을 포함하는 나노 분말, 이를 포함하는 나노 잉크 및 마이크로 로드에 관한 것이다.
나노 입자, 나노 클러스터, 나노 분말, 나노 잉크, 마이크로 로드, 전구체, 전기방사

Description

나노 분말, 나노 잉크 및 마이크로 로드와 그 제조 방법 {NANO POWDER, NANO INK AND MICRO ROD, AND THE FABRICATION METHOD THEREOF}
본 발명은 나노 입자, 나노 클러스터 또는 이들의 혼합물을 포함하는 나노 분말, 나노 분말을 포함하는 나노 잉크 및 마이크로 로드와 그 제조 방법에 관한 것이다.
현재 트랜지스터, 유/무기 발광소자, 메모리 소자, 센서, 태양전지 등의 대면적 공정과 플렉서블화를 위한 박막 소재 증착 기술에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 특히 최근 들어서 나노 입자가 포함되어 있는 잉크를 이용한 박막의 증착 및 미세패턴 형성에 대한 실용화 연구가 활발히 이루어지고 있다. 종래에는 금속염 형태의 전구체를 프린팅하고 후열처리 하여 박막을 제조하였으나, 이와 같은 방법은 박막의 결정상을 형성하기 위해서는 고온에서의 열처리가 필요하기 때문에, 고온 열처리 과정에서 발생되는 기판의 변형 및 용융을 고려하여 기판의 선택 및 응용에 많은 제약이 있다.
박막 증착 기술로서 프린팅 기술은 접촉식의 스크린(screen), 플렉소(flexo), 그라비어(gravure) 등을 이용한 롤 프린터 방식이 있고, 비접촉식의 잉 크 분사 방법을 이용한 잉크 젯 프린터 방식이 대표적이다.
잉크 젯 프린팅 방식에 있어서, 균일한 박막의 형성을 위해서는 잉크의 점도, 분산성, 잉크 내에 포함되어 있는 입자의 크기 등이 중요한 변수가 된다. 종래에 알려진 방식은 금속 나노 입자를 포함하는 잉크 [한국공개특허 10-2008-0029729, 한국특허등록 0897308, 한국특허등록 0707911, US등록특허 7018568]를 이용한 프린팅이 주류를 이루고 있다. 또한 ZnO [Journal of American Chemical Society, Vol. 130 (2008) pp. 17603-17609], SnO2 [Electrochemica Acta Vol. 51 (2006) pp. 2639-2645)]및 BaTiO3 [Ceramics International Vol. 30 (2004) pp. 1885-1887]와 같은 2 - 3성분계의 금속 산화물 나노 입자를 이용한 잉크의 프린팅 기술에 대한 연구가 일부 소개되고 있다. 종래의 금속 산화물 잉크에 사용되는 금속 산화물 나노 입자들은 일반적으로 수열 합성법이나 공침법 등을 이용하여 얻어진 나노 입자들이다. 그러나 3성분계를 넘어서는 복잡한 조성을 지닌 단일상의 금속 산화물의 경우에는 수열 합성법이나 공침법으로는 수십 nm 크기로 제조하기는 곤란하다. 또한 종래 문헌에는 대부분의 경우, 나노 입자가 구형이고 일부 단결정의 나노 와이어 형상이 이용되고 있다. 그러나 단일의 나노 입자가 아닌 수십 nm 크기의 나노 입자로 구성된 나노 클러스터로 이루어진 잉크의 경우, 입자 간의 집합성이 우수하여 더욱 개선된 계면 특성을 얻을 수 있고, 증착된 박막의 밀도를 더욱 높여줄 수 있다.
따라서 다성분계의 복잡한 조성비를 갖는 나노 분말 (이하 '나노 분말'이라 함은 나노 입자, 나노 클러스터 또는 이들의 혼합물을 통칭하는 것으로 사용한다.)과 이를 포함하는 잉크의 손쉬운 제조방법 및 다성분계 나노 분말과 나노 잉크를 이용한 전자소자, 에너지 저장 소자, 센서, 촉매 응용 기술의 확보가 요구된다.
본 발명은 종래 수열 합성법 또는 공침법에 의해 제조된 나노 입자의 경우, 다성분계 복잡한 조성비를 갖는 나노 소재의 제조에 적용이 곤란한 문제점을 해결하는 나노 분말의 손쉬운 제조 방법을 제공하고자 한다. 또한, 다성분계 복잡한 조성을 갖는 나노 잉크의 손쉬운 제조 방법을 제공하며, 상기 나노 분말과 이를 포함하는 나노 잉크를 이용하여 고밀도의 금속, 비금속, 금속 산화물, 금속 화합물, 비금속 화합물 및 복합체 금속 산화물 박막 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 금속, 비금속, 금속 산화물, 금속 화합물, 비금속 화합물 및 복합체 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 형성할 수 있는 전구체 1종 이상을 포함하는 방사 용액을 방사하는 단계, 방사된 전구체를 결정화 또는 비정질화하여 금속, 비금속, 금속 산화물, 금속 화합물, 비금속 화합물 및 복합체 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 나노 입자를 포함하는 나노 섬유를 생성하는 단계, 및 상기 나노 섬유를 분쇄하여 나노 입자, 나노 클러스터 또는 이들의 혼합물을 포함하는 나노 분말을 형성하는 단계를 포함하는 나노 분말 제조방법에 관한 것이다. 또한, 상기 방사하는 단계는, 금속, 비금속, 금속 산화물, 금속 화합물, 비금속 화합물 및 복합체 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 형성할 수 있는 전구체 1종 이상을 고분자를 함유하는 용액에 첨가하여 방사 용액을 준비하는 단계; 및 상기 방사 용액을 방사하여 고분자와 1종 이상의 전구체를 포함하는 복합섬유 웹을 제조하는 단계일 수 있다. 또한, 상기 나노 섬유를 생성하는 단계는 상기 복합 섬유 웹을 열처리하여 고분자를 제거하는 과정을 포함할 수 있다.
한편, 상기 나노 섬유를 용매 내에서 마이크로 비드 분쇄할 수 있고, 마이크로 비드 분쇄는 0.015 - 0.1 mm 크기의 지르코니아 볼을 이용할 수 있다.
상기 나노 입자는 직경이 5 - 100 nm이며, 나노 클러스터는 폭이 5 - 100 nm이고, 상기 폭에 대한 길이의 비인 장단축비가 1.5 이상 10.0 이하일 수 있다.
상기 금속은 Pt, Ni, Au, Fe, Co, Mo, In, Ir, Ag, Sn, Ti, Cu, Pd 및 Ru로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 상기 비금속은 Si이고, 금속 화합물은 SnP이며, 비금속 화합물은 SiN, SiOx (0<X<2)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상기 금속 산화물은 SnO2, Al2O3, TiO2, Fe2O3, ZrO2, V2O5, Fe2O3, CoO, Co3O4, CaO, MgO, CuO, ZnO, In2O3, NiO, MoO3 및 WO3로 이루어진 군에서 선택되는 2성분계 금속 산화물, SnSiO3, Zn2SnO4, CoSnO3, Ca2SnO4, CaSnO3, ZnCo2O4, Co2SnO4, Mg2SnO4, Mn2SnO4, CuV2O6, NaMnO2, NaFeO2, LiCoO2, LiNiO2, SrTiO3, Li4Ti5O12, BaTiO3 및 LiMn2O4으로 이루어진 군에서 선택되는 3성분계 금속 산화물, LiFePO4, Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2, Li[Ni1/2Mn1/2]O2, LiNi1 - xCoxO2, LiAl0 .05Co0 .85Ni0 .15O2, La1 - xSrxCoO3 (0.1≤X≤0.9), La0 .8Sr0 .2Fe0 .8Co0 .2O3, La1 -xSrxMnO3 (0.1≤X≤0.9) 및 La1 - xSrxFeO3 (0.1≤X≤0.9) 로 이루어진 군에서 선택되는 4성분계 이상의 금속 산화물이고, 복합체 금속 산화물은 Pt-RuO2, Au-RuO2, Pt-IrO2, Pt-TiO2, Pd-SnO2, Pd-TiO2, Ni-Y0 .08Zr0 .92O2, Ag-BaTiO3, Pt-LaNiO3, Pt-Y0 .08Zr0 .92O2 일 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물은 2종 이상의 금속 산화물을 포함하여 이루어지며, 2종 이상의 금속 산화물의 고용체, 혼합 상 및 화합물 중에서 선택된 적어도 하나의 미세 구조를 가지는 것일 수 있다.
상기 전구체는 티타늄 프로폭사이드, 스트론튬 클로라이드 4-수화물, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세틸아세토네이트 및 망가니즈 아세테이트 4-수화물, 실리콘 테트라 아세테이트, 루테늄 클로라이드, 틴아세테이트, 니켈 클로라이드, 트리페닐포스파인, 란타늄클로라이드-7-하이드레이트, 클로로플라티닉 엑시드 헥사하이드레이트(Chloroplatinic Acid Hexahydrate, H2PtCl6ㆍ6H2O), 아이언 클로라이드, 코발트 아세테이트, 알루미늄 아세테이트, 징크 아세테이트, 바나듐 클로라이드, 바륨 클로라이드 용액, 마그네슘 설페이트, 카파 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 방사는 전기 방사, 멜트 블로운 방사, 플레쉬 방사 또는 정전 멜트 블로운 방사일 수 있고, 상기 열처리는 300 - 900 ℃의 온도에서, 공기, 산화 분위기, 환원 분위기 (N2/H2 혼합 가스, CO 가스, NH3 가스), 불활성 가스(Ar) 또는 진공 중에서 이루어지는 것일 수 있다.
또한, 상기 나노 섬유를 분쇄 후 나노 입자, 나노 클러스터 또는 이들의 혼합물이 포함되어 있는 용매를 상온 또는 고온에서 건조하는 과정을 거칠 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 방법으로 제조된 나노 분말을 포함하는 나노 잉크에 나노 분말의 분산성 또는 점도를 조절하기 위한 첨가제를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 잉크 제조방법에 관한 것이다. 첨가제는 나노 분말에 대하여 0.1 - 20 중량%로 첨가될 수 있고, 상기 첨가제는 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐페놀 (Poly(4-vinylphenol), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 분산제이고, 상기 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트일 수 있다. 또한, 상기 첨가제는 트리톤 X-100 및 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드 (CTAB)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 계면활성제일 수 있다. 또한, 상기 용매는 물, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아시트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 톨루엔, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 벤젠 및 자일렌으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은, 금속, 비금속, 금속 산화물, 금속 화합물, 비금속 화합물 및 복합체 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 형성할 수 있는 전구체 1종 이상을 고분자를 함유하는 용액에 첨가하여 방사 용액을 준비하는 단계, 상기 방사 용액을 방사하여 고분자와 1종 이상의 전구체를 포함하는 복합섬유 웹을 제조하는 단계, 상기 복합섬유 웹을 열처리하여 상기 고분자를 제거하고, 상기 방사된 전구체를 결정화 또는 비정질화하여 금속, 비금속, 금속 산화물, 금속 화합물, 비금속 화합물 및 복합체 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 나노 입자를 포함하는 나노 섬유를 생성하는 단계, 및 상기 나노 섬유를 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 로드 제조방법에 관한 것이다. 상기 마이크로 로드는 평균 크기가 5 - 100 nm의 나노 입자로 이루어지며 폭이 50 - 3000 nm이고 상기 폭에 대한 길이의 비인 장단축비가 1.5 이상 200 이하의 범위를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 금속, 비금속, 금속 산화물, 금속 화합물, 비금속 화합물 및 복합체 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 나노 입자들로 이루어진 나노 섬유로부터 분쇄된 나노 입자, 나노 클러스터 또는 이들의 혼합물을 포함하는 나노 분말과 이를 포함하는 나노 잉크, 및 마이크로 로드에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 나노 입자, 나노 클러스터 또는 이들의 혼합물을 포함하는 나노 분말과 이를 포함하는 나노 잉크 및 그 제조 방법을 통하여, 금속, 비금속, 금속 산화물, 금속 화합물, 비금속 화합물 및 복합체 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상으로 이루어진 나노 클러스터를 포함하는 나노 분말 및 이를 포함하는 나노 잉크를 손쉽게 제조할 수 있고, 분산성이 우수한 나노 잉크를 사용하여 고밀도의 박막 증착이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 나노 잉크를 만드는 과정의 개략도이다.
이하 본 발명에 따른 나노 분말 및 이를 포함하는 나노 잉크의 제조 방법을 단계별로 살펴 본다.
방사 용액의 준비 단계
먼저 용매에 고분자를 용해시켜 고분자 용액을 준비한다. 고분자는 열경화성 및 열가소성 수지 모두 사용 가능하고, 용액에 점도를 부여하여 방사가 효과적으로 이루어지도록 하는 역할을 한다. 방사 용액에 적절한 점도를 부여하기 위하여 첨가되는 고분자는 그 평균 분자량이 150,000 - 1,500,000 g/mol인 고분자가 바람직하다. 예를 들어, 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 폴리에테르우레탄, 셀룰로오스 아세테이트와 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트와 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트와 같은 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아마이드, 피치(pitch) 및 페놀 수지(phenol resin)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 그러나 본 발명의 내용은 이에 한정되지 않고, 전기방사법 등과 같은 방사에 의하여 나노 섬유를 형성할 수 있는 고분자라면 특별히 제한되지 않는다.
용매로는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, IPA, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
고분자 용액의 농도는 5 - 20 중량%가 바람직하다.
고분자 용액에 금속, 비금속, 금속 산화물, 금속 화합물, 비금속 화합물 및 복합체 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 형성할 수 있는 전구체 1종 이상을 첨가하여 방사 용액을 준비한다. 전구체는 금속염 또는 비금속염으로 구성될 수 있으며, 열처리를 통하여 결정화 또는 비정질화 되어 금속, 비금속, 금속 산화물, 금속 화합물, 비금속 화합물 및 복합체 금속 산화물을 형성할 수 있는 것이면 특정 전구체에 한정되지 않는다. 여기서 금속, 비금속, 금속 산화물, 금속 화합물, 비금속 화합물 및 복합체 금속 산화물의 예시는 상술한 바와 같다. 또한 결정화 또는 비정질화를 위한 열처리 중에 고분자가 제거된다. 다만, 고분자의 완전 제거를 위한 별도의 후열처리 과정을 추가할 수도 있다.
전구체는 고분자 용액에 대하여 1 - 60 중량%로 첨가한다.
복합 섬유 웹 ( web )의 형성 단계
위와 같이 준비된 방사 용액을 방사하여 복합 섬유 웹를 형성한다. 복합 섬유 웹이란 금속, 비금속, 금속 산화물, 금속 화합물, 비금속 화합물 및 복합체 금속 산화물과 고분자가 혼재되어 섬유상으로 얽혀 있는 상태를 가리킨다.
방사방법으로는 전기 방사 (eletro-spinning), 플래쉬 방사 (flash spinning), 정전 멜트 블로운 방사 (electrostatic melt-blown spinning) 등이 적용될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 전기 방사 시 5 - 30 kV를 인가하고, 방사 용액의 토출 속도를 10 - 50 ㎕/분으로 조절하여 섬유의 직경이 50 - 3000 nm인 복합 섬유를 대량으로 제조할 수 있다. 전기 방사에 의한 졸-겔 반응은 수분 및 온도에 의해 크게 좌우되기 때문에, 방사 장치 주위의 온도 및 습도가 중요한 변수가 된다.
나노 섬유의 형성 단계
이렇게 준비된 복합 섬유 웹을 고온 열처리한다. 이는 복합 섬유 웹 내의 고분자를 고온 분해하여 제거하기 위함이다. 고분자가 제거됨으로써 금속, 비금속, 금속 산화물, 금속 화합물, 비금속 화합물 및 복합체 금속 산화물만의 나노 입자가 응집된 나노 섬유가 형성된다. 열처리 온도와 시간은 제거되는 고분자에 따라 300 - 800 ℃에서 결정된다. 열처리는 금속 전구체 또는 금속 산화물 전구체의 종류에 따라 400 - 900 ℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있다. 300 - 400 ℃의 저온 열처리 과정을 통해 결정 또는 비정질 구조를 갖는 나노 입자들이 응집된 나노 섬유를 얻을 수 있다. 또한, 이러한 열처리는 공기 중, 산화 분위기, 환원 분위기 또는 진공 중에서 수행될 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 나노 섬유는 초미세한 나노 입자들로 구성되어 있어 비표면적이 크고 반응 면적이 극대화된다.
상기 나노 섬유를 구성하는 나노 입자는 사용되는 전구체의 종류 및 열처리 분위기에 따라 금속, 비금속, 금속산화물, 금속 화합물 및 비금속 화합물로 이루어질 수 있다. 합금 및 금속-금속산화물 복합체 나노 입자의 제조도 가능하다. 예컨대, 금속 또는 합금으로 이루어진 나노 입자는 환원 분위기(N2/H2, CO, N2, 또는 Ar 가스 분위기)하에서의 열처리를 거쳐서 얻어진다. 여기서, 상기 합금은 SnSi, SnCo, Zn2Sn, SnP 등을 포함하며 특정 합금비에 제약을 두지는 않는다. 또한, 금속 산화물로 이루어진 나노 입자는 공기 중 또는 산화 분위기하에서의 열처리를 거쳐서 얻어진다.
또한, 상기 금속 산화물로 이루어진 나노 입자의 미세 구조를 살펴보면, 상기 나노 입자는 사용되는 전구체의 상대비에 따라 2종 이상의 금속 산화물의 고용체(solid solution), 상 분리된 2종 이상의 금속산화물 상들의 혼합 상(mixed phase) 및/또는 2종 이상의 금속 산화물로 이루어진 화합물을 포함하여 이루어질 수 있다. 즉, 2종 이상의 전구체의 상대비가 고용한도 내라면, 상기 나노 입자는 2종 이상의 금속 산화물의 고용체로 이루어지게 된다. 또한, 상대비가 고용한도를 초과하면, 고용한도를 넘어서는 비율에서는 상 분리가 일어나게 되어, 상기 나노 입자는 상기 고용체와 상 분리된 2종 이상의 금속산화물 상들의 혼합 상으로 이루어지게 된다. 또한, 사용되는 2종 이상의 전구체가 서로 고용체를 형성하지 않는 경우라면, 상기 나노 입자는 상 분리된 2종 이상의 금속 산화물 상들의 혼합 상으로 이루어지게 된다. 나아가, 사용되는 2종 이상의 전구체가 특정 조성비를 가질 경우에는, 상기 나노 입자는 특정 조성비를 갖는 새로운 화합물로 이루어질 수 있다. 본 발명에 있어서, "복합 금속 산화물"이라는 용어는 금속과 금속 산화물의 복합체도 포함하는 개념이다. 따라서, 2종 이상의 금속 산화물의 복합체인 복합 금속 산화물뿐만 아니라, 금속과 금속 산화물의 복합체인 복합 금속 산화물의 미세 구조도 금속과 금속 산화물의 고용체, 혼합 상 및/또는 화합물로 이루어질 수 있다.
나노 입자, 나노 클러스터 또는 이들의 혼합물로 이루어진 나노 분말 및
이를 포함하는 나노 잉크의 형성 단계
상기 나노 섬유를 비드 분쇄하여 나노 입자, 나노 클러스터 또는 이들의 혼합물로 이루어진 나노 분말을 형성한다. 상기 나노 클러스터는 폭이 5 - 100 nm이고, 상기 폭에 대한 길이의 비인 장단축비가 1.5 이상 10.0 이하인 것이 바람직하다. 또한 나노 입자는 직경이 5 - 100nm인 것이 바람직하다.
분쇄를 위한 비드 과정은 마이크로 비드 밀링에 의할 수 있는데, 비드의 크기를 조절하여 나노 입자와 나노 클러스터의 분포를 조절할 수 있다. 비드의 크기는 0.1 mm - 0.015 mm 범위에서 결정될 수 있다. 비드의 크기가 작을수록 분쇄가 많이 이루어져 나노 클러스터의 함유량이 적어지고 나노 클러스터가 완전히 분쇄되어 나노 입자만 남게 될 수도 있다. 또한 나노 입자와 나노 클러스터의 혼재 비율은 비드의 크기뿐만 아니라 분쇄 시간에 의하여도 결정된다. 즉, 분쇄 시간이 길어질수록 나노 클러스터의 함량은 줄어들게 된다. 마이크로 비드 밀링 시간은 1분 - 24 시간 동안 진행하는 것이 바람직하다.
분쇄 과정을 용매 내에서 수행할 수 있다. 용매 내에서 분쇄를 하는 경우, 분쇄된 나노 입자, 나노 클러스터 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용액은 콜로이달(colloidal) 용액이다. 용매로는 물, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, N,N’-디메틸포름아미드, N,N’-디메틸아시트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 톨루엔, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 벤젠, 자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
마이크로 비드 분쇄 과정과 건조 과정을 거쳐서 나노 분말을 얻을 수 있다. 특히 마이크로 비드 분쇄 과정을 거쳐서 얻어진 나노 잉크는 분산성이 뛰어나서 용매 내에서 입자가 침전되지 않게 된다.
또한, 1 mm - 10 mm의 지르코니아 볼을 이용하여 나노 섬유를 분쇄하는 경우 마이크로 로드 형상의 클러스터를 제조하는 것이 가능하다. 마이크로 로드는 평균 크기가 5 - 100 nm의 나노 입자로 이루어지며 폭이 50 - 3000 nm이고 상기 폭에 대한 길이의 비인 장단축비가 1.5 이상 200 이하의 범위를 가지는 것을 특징으로 한다.
첨가제의 첨가 단계
나노 분말을 용매에 분산시켜 나노 잉크를 형성한다. 특히, 마이크로 비드 밀링 시에 용매 내에서 분쇄가 이루어지면서 그 자체로 나노 잉크를 형성할 수 있다. 또한, 나노 잉크에 소량의 첨가제(분산제 또는 계면활성제)를 넣어 분산성을 높이고 점도를 조절할 수 있다. 물론 첨가제를 첨가하지 않은, 용매에 나노 분말이 분산된 상태만으로도 나노 잉크를 형성한다.
나노 입자 또는 나노 클러스터의 용매 내에서의 분산성을 향상시키기 위한 분산제로 첨가되는 고분자는 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐페놀 (Poly(4-vinylphenol), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것일 수 있고, 상기 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트일 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되지는 않으며. 분자량이 5,000 - 500,000인 고분자라면 분산제로서 첨가할 수 있다.
또한, 계면활성제는 트리톤 X-100 및 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드 (CTAB)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것일 수 있다.
실시예
이하 실시예를 통하여 보다 상세히 본 발명을 설명한다. 다만, 이는 일 실시 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.
실시예 1: SrTiO3 나노 분말 및 나노 잉크의 제조
티타늄프로폭사이드 (Titanium propoxide) 1 mmol (0.284 g)을 용매 (디메틸포름아마이드, DMF 2.583 g)에 넣고, 아세트산 (acetic acid) 0.5 g을 넣어 완전히 녹여 고분자를 함유하는 용액을 준비한다. 이 용액에 스트론튬클로라이드 테트라하이드레이트 (Strontium chloride tetrahydrate) 1 mmol (0.266 g)을 넣고 물 (H2O) 0.861 g 과 에탄올 0.861 g을 넣어 완전히 녹인 후, 폴리비닐피롤리돈 (PVP, 분자량 1,300,000) 0.63 g을 넣어 녹여 방사 용액을 제조하였다.
전기방사는 인가전압 14.2 kV, 토출속도 10 μm/min, 습도 20%, 온도 28℃의 조건에서 실시하였다. 이에 따라, 용매가 증발하면서 졸-겔 반응에 의해 SrTiO3 전구체/PVP 복합 섬유들이 서로 얽힌 복합 섬유 웹을 얻을 수 있었다. 상기 복합 섬유 웹을 분당 2℃씩 온도를 상승시켜 150 ℃에 도달하게 하고, 150 ℃에서 1시간 유지를 하였다. 그리고 분당 5℃씩 온도를 상승시켜 500℃에 도달하게 하고, 1시간 동안 500℃를 유지하였다. 그리고 최종적으로 분당 5℃씩 온도를 상승시켜 700℃에 도달한 후, 1시간 열처리 후에 로 (furnace) 냉각을 거쳐 SrTiO3 나노 섬유를 제조하였다. 이러한 열처리 과정에서 고분자가 분해되고, 페롭스카이트(perovskite) 구조를 가진 SrTiO3의 결정화가 이루어진다.
도 2a는 이렇게 얻어진 SrTiO3 나노 섬유의 주사 전자 현미경 (x 5,000) 사진이다. 직경이 50 nm - 600 nm인 나노 섬유가 잘 형성되어져 있음을 알 수 있다. 도 2b는 도 2a의 확대된 주사 전자 현미경 (x 100,000) 사진으로, 미세한 나노 입자 (20 nm - 40 nm)로 구성된 나노 섬유가 형성되어 있음을 보여준다. 졸-겔 (sol-gel) 반응으로 제조되는 나노 섬유는 열처리 시에 핵생성과 핵성장 과정을 동반한다. 따라서 열처리 온도와 시간에 따라서 나노 섬유를 구성하는 나노 입자의 크기가 결정된다. 미세한 나노 입자는 낮은 열처리 온도에서 열처리 시간을 짧게하여 얻어질 수 있으며, 비교적 큰 나노 입자 (50 - 100 nm)를 얻기 위해서는 고온에서 장시간의 열처리를 거침으로써 얻을 수 있다. 중요한 점은 나노 섬유가 미세한 나노 입자들의 응집체로 구성이 되어있다는 점이며, 분쇄 과정을 거쳐서 입자 간의 뭉침이 잘 풀릴 수 있다. 이점이 전기방사로 얻어진 나노 섬유를 분쇄하여 나노 분말 및 나노 잉크를 제조할 수 있는 중요한 특징이라고 할 수 있다.
상기의 전기방사를 거쳐 얻어진 SrTiO3 나노 섬유로부터 나노 분말 및 나노 잉크를 제조하기 위해 마이크로 비드 밀링 (Kotobuki, 초미세 분쇄공정)을 실시하였다. 비드 밀링을 하기 위한 용매로는 에탄올을 이용하였으며, 에탄올 200 ml에 SrTiO3 나노 섬유 2 g (1 중량%)을 넣어서 밀링을 진행하였다. 비드의 크기는 0.1 mm 였으며, 4000 rpm으로 30분과 2시간 밀링과정을 거쳐 콜로이달 용액을 제조하였다. 도 3a는 30분간 밀링 후에 얻어진 SrTiO3 콜로이달 용액을 카본테이프 (carbon tape) 위에 떨어뜨려 건조시켜 측정한 SrTiO3 나노분말의 주사 전자 현미경 (x 100,000) 사진이다. 20 nm - 40 nm 크기의 나노 입자들이 뭉쳐져 있는 로드 형상의 나노 클러스터가 함께 혼재되어 있음을 확인할 수 있다. 이는 0.1 mm의 비드가 나노 섬유를 완전히 나노 입자화 하기에는 다소 컸음을 알 수 있다. 도 3b는 2시간 밀링 후에 얻어진 SrTiO3 콜로이달 용액을 카본테이프 위에 떨어뜨린 후 건조시켜 측정한 주사 전자 현미경 (x 100,000) 사진이다. 비드 밀링 시간이 길어짐에 따라 도 3a와 비교하여 로드 형상의 나노 클러스터의 길이가 더 짧으며, 미세 나노 입자와 나노 클러스터가 균일하게 분포되어 있는 사진을 보여주고 있다. 이러한 나노 클러스터는 나노 입자들의 집합체를 이루기 때문에, 입자 간 접촉 특성이 우수하고, 미세나노 입자와 나노 클러스터가 공존하기 때문에, 프린팅이나 전기분사 후에 박막의 밀도를 높일 수 있는 특징이 있다.
상기의 SrTiO3 콜로이달 용액에 나노 입자, 나노 클러스터 또는 이들의 혼합물의 분산성을 높여주기 위해서 폴리비닐페놀 (Poly(4-vinylphenol), 분자량 Mw 20,000) 고분자를 SrTiO3 나노 분말의 무게 대비 0.1 - 20 중량%의 범위에서 첨가하여 SrTiO3 나노 잉크를 제조하였다.
실시예 2: Sr1 .0Ti0 .65Fe0 .35O3 나노 분말 및 나노 잉크의 제조
티타늄프로폭사이드 (Titanium propoxide) 1 mmol (0.1847 g)을 용매 (DMF 2.583 g)에 넣고, 아세트산 (acetic acid) 0.5 g을 넣어 완전히 녹인다. 이 용액에 스트론튬클로라이드 테트라하이드레이트 (Strontium chloride tetrahydrate) 1 mmol (0.266 g)을 넣고 물 (H2O) 0.861 g 과 에탄올 0.861 g을 넣어 완전히 녹인 후, FeCl3 0.0567 g을 추가적으로 넣고, 완전히 혼합시켰다.
그 후에 폴리비닐피롤리돈 (PVP, 분자량 130만) 0.63 g을 넣어 녹여 방사 용액을 제조하였다.
전기방사는 인가전압 17.3 kV, 토출속도 7 μm/min, 습도 21%, 온도 27℃의 조건에서 실시하였다. 이에 따라, 용매가 증발하면서 졸-겔 반응에 의해 Sr1.0Ti0.65Fe0.35O3 전구체/PVP 복합 섬유들이 서로 얽힌 복합 섬유 웹을 얻을 수 있었다. 복합 섬유 웹을 분당 2℃씩 온도를 올려 150℃에 도달한 후, 1시간 동안 유지하였다. 그리고 분당 5℃씩 온도를 올려 500℃에 도달한 후, 1시간 동안 다시 유지하였다. 그리고 최종적으로 분당 5℃씩 온도를 올린 후 750℃에서 1시간 열처리 후에 로 냉각을 거쳐 Sr1 .0Ti0 .65Fe0 .35O3 나노 섬유를 제조하였다.
도 4a는 Sr1.0Ti0.65Fe0.35O3 나노 섬유의 주사 전자 현미경(x 5,000) 사진으로 직경이 50 nm - 200 nm인 나노 섬유가 잘 형성되어져 있음을 알 수 있다. 도 4b는 도 4a의 확대된 주사 전자 현미경 (x 100,000) 사진으로, 미세한 나노 입자 (10 nm - 20 nm)로 구성된 나노 섬유가 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 도 4c는 Sr1 .0Ti0 .65Fe0 .35O3 나노 섬유를 구성하는 나노 입자의 투과 전자 현미경 사진으로 단 일상의 Sr1.0Ti0.65Fe0.35O3가 잘 형성되어져 있음을 확인할 수 있다. (110) 면의 면간거리는 0.284 nm 이며, (111) 면의 면간거리는 0.237 nm로 페롭스카이트 (perovskite) 구조의 Sr1 .0Ti0 .65Fe0 .35O3와 잘 일치함을 알 수 있다.
다음 단계로 나노 섬유를 마이크로 비드 밀링(Kotobuki, 초미세 분쇄공정)하였다. 비드 밀링을 하기 위한 용매로는 에탄올을 이용하였으며, 에탄올 200 ml에 Sr1.0Ti0.65Fe0.35O3 나노 섬유 2 g (1 중량%)을 넣어서 밀링을 진행하였다. 비드의 크기는 0.1 mm 였으며, 4000 rpm으로 1시간 밀링과정을 거쳐 콜로이달 용액을 제조하였다. 도 5는 1시간 밀링 후에 얻어진 Sr1 .0Ti0 .65Fe0 .35O3 콜로이달 용액을 카본테이프 위에 떨어뜨린 후 건조시켜 측정한 Sr1 .0Ti0 .65Fe0 .35O3 나노 분말의 주사 전자 현미경 (x 100,000) 사진이다. 30 nm - 90 nm 크기의 입자들로 구성된 표면사진을 보여주고 있다. 도 5에서 볼 수 있는 입자는 더 작은 나노 입자 (5 - 10 nm)로 구성된 2차 입자이다. 미세나노 입자가 나노 클러스터를 형성하여 존재하기 때문에, 프린팅이나 전기분사 후에 박막의 밀도를 높일 수 있다.
나노 잉크의 분산성을 높여주기 위해서 폴리비닐페놀 (Poly(4-vinylphenol), 분자량 Mw 20,000) 고분자를 Sr1 .0Ti0 .65Fe0 .35O3 나노 분말의 무게 대비 0.1 - 20 중량%의 범위에서 첨가하였다.
실시예 3: Li4Ti5O12 나노 분말 및 나노 잉크의 제조
Li4Ti5O12는 스피넬 (spinel) 구조를 가지고 있고, 방전용량이 160 mAh/g의 값을 가진 이차전지 음극활물질이다. 특히 Li과의 반응에서 구조의 변형이 발생되지 않아 고출력, 장수명 안정성이 뛰어난 물질로 주목받고 있다.
리튬나이트레이트 (Lithium nitrate) 2.8 mmol (0.193 g)을 용매 (DMF 15 g)에 넣고 완전히 녹였다. 그리고 티타늄 프로폭사이드 (Titanium propoxide) 3.5 mmol (0.994 g)을 넣고 아세트산 (acetic acid) 1 g을 넣어 완전히 녹였다. 이 용액에 폴리비닐아세테에트 (PVAc, 분자량 130만) 1.5 g을 넣어 녹여 방사 용액을 제조하였다.
전기방사는 인가전압 14.6 kV, 토출속도 10 μm/min, 습도 19%, 온도 28℃의 조건에서 실시하였다. 상기 복합 섬유 웹을 분당 2℃씩 온도를 올려 150℃에서 1시간 동안 유지하였다. 그리고 분당 5℃씩 온도를 올려 500℃에서 1시간 동안 다시 유지하였다. 그리고 최종적으로 분당 5℃씩 온도를 올린 후 750℃에서 1시간동안 열처리 후에 로 냉각을 거쳐 Li4Ti5O12 나노 섬유를 제조하였다.
도 6a는 Li4Ti5O12 나노 섬유의 주사 전자 현미경 (x 10,000) 사진으로 300 nm - 1,000 nm 크기의 직경을 가진 나노 섬유가 잘 형성되어져 있음을 알 수 있다. 도 6b는 Li4Ti5O12 나노 섬유 한가닥을 확대하여 보여주는 투과전자 현미경 사진으로 20 nm - 100 nm의 크기 분포를 가지는 나노 입자들로 나노 섬유가 구성되어져 있음을 보여준다. 도 6c는 나노 입자의 격자이미지(lattice image)로 (111) 면의 면간 거리가 0.475 nm 이로 스핀넬 구조의 Li4Ti5O12와 잘 일치함을 알 수 있다.
상기의 Li4Ti5O12 나노 섬유로부터 나노 분말 및 나노 잉크를 제조하기 위해 마이크로 비드 밀링을 실시하였다. 비드 밀링을 하기 위한 용매로는 에탄올을 이용하였으며, 에탄올 200 ml에 Li4Ti5O12 나노 섬유 웹 10 g (5 중량%)을 넣어서 밀링을 진행하였다. 비드의 크기는 0.015 mm 였으며, 4000 rpm으로 30분 밀링과정을 거쳐 콜로이달 용액을 제조하였다. 도 7은 30분 밀링 후에 얻어진 Li4Ti5O12 콜로이달 용액을 카본테이프 위에 떨어뜨려 건조시켜 측정한 주사 전자 현미경 (x 100,000) 사진이다. 30 nm - 60 nm 크기의 입자들로 구성된 표면사진을 보여주고 있다.
상기의 Li4Ti5O12 나노 섬유로부터 얻어진 나노 잉크의 분산성을 높여주기 위해서 폴리비닐페놀(Poly(4-vinylphenol), 분자량 Mw 20,000) 고분자를 Li4Ti5O12 나노 분말의 무게 대비 0.1 - 20 중량%의 범위에서 첨가하여 잉크를 제조하였다.
실시예 4: LiMn2O4 나노 분말 및 나노 잉크의 제조
LiMn2O4는 스피넬(spinel) 구조를 가지고 있고, 이론용량이 148 mAh/g의 값을 가지고 동작전압이 3.5V의 범위를 가진 이차전지 양극 활물질이다. 특히 환경적인 안정성이 높고 가격이 다른 양극 활물질에 비해 저렴하기 때문에 하이브리드 자동차용 양극 활물질로도 활용되고 있다.
리튬아세틸아세토네이트 (Lithium acethylacetonate) 0.267 g, 망가니즈 아 세테이트 테트라하이드레이트 (Manganese(II) acetate tetrahydrate) 1.233 g을 용매 (DMF 7.5 g)에 넣고 완전히 녹인다. 이 용액에 폴리비닐피롤리돈 (PVP, 분자량 130만) 1.125 g을 넣어 녹여 방사 용액을 제조하였다.
인가전압 15 kV, 토출속도 10 μm/min, 습도 22%, 온도 26℃의 조건에서 전기 방사하여 복합 섬유 웹을 형성하였다.
상기 복합 섬유 웹을 분당 1℃씩 온도를 올려 200℃에서 30분 동안 유지하고, 분당 5℃씩 온도를 올려 400℃에서 30분 동안 다시 유지하였다. 그리고 최종적으로 분당 5℃씩 온도를 올려 700℃에서 1시간 동안 열처리 후에 로 냉각을 거쳐 LiMn2O4 나노 섬유를 제조하였다. 이렇게 순차적으로 여러 단계의 열처리 과정을 거치는 이유는 나노 섬유가 잘 형성된 리튬 복합 산화물을 제조하기 위함이다. 특히 3분계 이상의 원소를 가진 소재의 경우 완전한 섬유 형상을 얻기 위하여 단계별 열처리 과정이 더욱 중요하다.
도 8은 LiMn2O4 나노 섬유의 주사 전자 현미경 (x 50,000) 사진으로 400 nm - 600 nm 크기의 직경을 가진 나노 섬유가 잘 형성되어져 있음을 알 수 있다.
LiMn2O4 나노 섬유로부터 나노 분말 및 나노 잉크를 제조하기 위해 마이크로 비드 밀링을 실시하였다. 비드 밀링을 하기 위한 용매로는 에탄올을 이용하였으며, 에탄올 200 ml에 LiMn2O4 나노 섬유 10 g (5 중량%)을 넣어서 밀링을 진행하였다. 비드의 크기는 0.015 mm 였으며, 4000 rpm으로 30분 밀링과정을 거쳐 콜로이달 용액을 제조하였다.
도 9는 30분 밀링 후에 얻어진 LiMn2O4 몰로이달 용액을 카본테이프 위에 떨어뜨려 건조시켜 측정한 주사 전자 현미경 (x 20,000) 사진이다. 30 nm - 40 nm 크기의 입자들로 구성된 표면사진을 보여주고 있다.
나노 잉크의 분산성을 높여주기 위해서 폴리비닐페놀 (Poly(4-vinylphenol), 분자량 Mw 20,000) 고분자를 LiMn2O4 나노 분말의 무게 대비 0.1 - 20 중량%의 범위에서 첨가하여 잉크를 제조하였다.
실시예 5: 백금 나노 분말 및 나노 잉크의 제조
폴리비닐피롤리돈 (PVP), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide, DMF), 백금 전구체로 Chloroplatinic Acid Hexahydrate (H2PtCl6ㆍ6H2O)을 이용하여 백금 (Pt) 나노 분말 및 나노 잉크를 제조하였다.
먼저, PVP (분자량 Mw: 1,300,000) 0.63 g을 DMF (0.283 g)와 에탄올 (0.86 g)에 혼합한 후, 백금 전구체를 0.315 g 첨가하였다. 이때, DI Water 0.86 g을 첨가하여 교반해주었다. 이 용액에 CTAB (cetyltrimethyl ammonium bromide) 0.05 g을 넣어준 후 2시간 교반해주었다.
이렇게 준비된 용액을 20 ml 주사기에 채워넣은 후 서서히 분출시켜 (10 ㎕/min) 전기 방사 (습도: 35%, 가용전압: 12 kV, 주변온도: 30 ℃)하였다. 이에 따라, 용매가 증발하면서 졸-겔 반응에 의해 백금 전구체/PVP 복합 섬유 웹을 얻을 수 있었다.
상기 복합 섬유 웹을 450 ℃에서 30분간 열처리하여 고분자를 제거시키고 백금 나노 섬유 웹을 대량으로 제조할 수 있었다. 열처리 후에 얻어진 백금 나노 섬유 웹의 주사전자현미경 사진을 통해 직경 200 - 600 nm의 백금 나노 섬유들이 잘 형성되어 있음을 확인할 수 있었다. 상기 백금 나노 섬유로부터 백금 나노 분말 및 나노 잉크를 제조하기 위하여 마이크로 비드 밀링을 실시하였다. 비드 밀링을 하기 위한 용매로는 에탄올을 이용하였으며, 에탄올 200 ml에 LiMn2O4 나노 섬유 10 g (5 중량%)을 넣어서 밀링을 진행하였다. 비드의 크기는 0.015 mm 였으며, 4000 rpm으로 30분 밀링과정을 거쳐 콜로이달 용액을 제조하였다. 도 10은 30분 밀링 후에 얻어진 백금 콜로이달 용액을 건조시켜 측정한 투과 전자 현미경 사진이다. 도 10의 왼쪽 사진을 참조하면, 20 nm 크기를 가진 백금 나노 입자가 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있으며, 도 10의 오른쪽 사진을 참조하여, 회절 패턴과 격자 간격이 백금과 정확히 일치하는 나노 입자를 얻을 수 있었다.
백금 나노 입자가 포함되어 있는 백금 나노 잉크의 분산성을 높여주기 위해서 폴리비닐페놀 (Poly(4-vinylphenol), 분자량 Mw 20,000) 고분자를 백금 나노 입자의 무게 대비 0.1 - 20 중량%의 범위에서 첨가하여 잉크를 제조하였다.
실시예 6: LiMn2O4 마이크로 로드의 제조
실시예 4를 거쳐서 만들어진 LiMn2O4 나노 섬유를 1 mm-10 mm의 크기를 가지는 지르코니아 볼을 이용하여 분쇄하는 경우 마이크로 로드 형상의 클러스터를 제 조하는 것이 가능하다. 마이크로 로드는 평균 크기가 5-100 nm의 나노 입자로 이루어지며 폭이 50 - 3000 nm이고 상기 폭에 대한 길이의 비인 장단축비가 1.5 이상 200 이하의 범위를 가지는 것을 특징으로 한다.
도 11은 실시예 4를 거쳐 만들어진 LiMn2O4 나노 섬유를 2 mm의 지르코니아 볼을 이용하여, 에탄올 용매에서 2시간 볼밀링 후에 얻어진 마이크로 로드 형상의 클러스터의 주사전자현미경 사진을 보여준다. 마이크로 로드의 직경은 20-40 nm, 마이크로 로드의 길이는 1μm - 3μm의 크기를 가지는 로드 형상이 잘 형성되어져 있음을 확인할 수 있다.
실시예 7: SrTiO3 나노 잉크를 포함하는 박막의 제조
실시예 1에서 2시간 마이크로 비드 밀링 과정을 거쳐 제조된 SrTiO3 잉크를 전기 분사하여 박막을 제조하였다.
SrTiO3 잉크를 실린지(Syringe)에 옮겨 담고 스테인레스 스틸 기판 위에 전기분사를 진행하였다. 이때, 전압은 16.5㎸, 유량은 20㎕/min, 팁과 기판 사이의 거리는 12.5cm로 하였다. 전기분사 후에 얻어진 주석산화물 나노 입자가 코팅된 박막의 주사 전자 현미경사진 (x10,000)을 도 12에서 볼 수 있다. 0.1 mm의 마이크로 비드 밀링을 거쳐서 얻어진 SrTiO3 잉크로부터 전기분사되어 나노 입자와 나노 입자 클러스터로 구성된 박막이 균일하게 이루어져 있음을 확인할 수 있다. 균일한 분산과 점도를 맞추기 위해 사용된 고분자는 300 - 500℃의 후열처리를 통해 완전히 제 거시킬 수 있다.
본 실시예 7에서는 나노 잉크를 전기분사하여 박막을 제조하는 방법을 소개 하였지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 나노 잉크를 프린팅하여 박막을 손쉽게 제조할 수도 있다.
이상, 본 발명을 도시된 예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 수행할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 나노 섬유로부터 나노 잉크를 제조하는 과정을 개략적으로 나타낸 도면.
도 2a는 본 발명의 실시예 1에 따른 SrTiO3 나노 섬유의 주사 전자 현미경 사진.
도 2b는 본 발명의 실시예 1에 따른 SrTiO3 나노 섬유의 확대된 주사 전자 현미경 사진.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예 1에 따른 SrTiO3 나노 분말의 사진.
도 4a은 본 발명의 실시예 2에 따른 SrTi0 .65Fe0 .35O3 나노 섬유의 주사 전자 현미경 사진.
도 4b는 본 발명의 실시예 2에 따른 SrTi0 .65Fe0 .35O3 나노 섬유의 확대된 주사 전자 현미경 사진.
도 4c는 본 발명의 실시예 2에 따른 SrTi0 .65Fe0 .35O3 나노 입자의 투과 전자 현미경 사진.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 SrTi0 .65Fe0 .35O3 나노 분말의 주사 전자 현미경 사진.
도 6a은 본 발명의 실시예 3에 따른 Li4Ti5O12 나노 섬유의 주사 전자 현미경 사진.
도 6b와 도 6c는 본 발명의 실시예 3에 따른 Li4Ti5O12 나노 섬유의 투과 전자 현미경 사진.
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따른 Li4Ti5O12 나노 분말의 주사 전자 현미경 사진.
도 8은 본 발명의 실시예 4에 따른 LiMn2O4 나노 섬유의 주사 전자 현미경 사진.
도 9는 본 발명의 실시예 4에 따른 LiMn2O4 나노 분말의 주사 전자 현미경 사진.
도 10은 본 발명의 실시예 5에 따른 백금 나노 입자의 투과 전자 현미경 사진.
도 11은 본 발명의 실시예 6에 따른 LiMn2O4 마이크로 로드의 주사 전자 현미경 사진.
도 12은 본 발명의 실시예 7에 따른 SrTiO3 박막의 주사 전자 현미경 사진.
** 도면의 주요부에 대한 부호의 설명 **
10: 전기방사 후 열처리를 거쳐 얻어진 나노 섬유
11a: 나노 입자
11b: 나노 클러스터
12: 용매
13: 고분자

Claims (34)

  1. (1-1) 금속, 비금속, 금속 산화물, 금속 화합물, 비금속 화합물 및 복합체 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 형성할 수 있는 전구체 1종 이상을 고분자를 함유하는 용액에 첨가하여 방사 용액을 준비하는 단계;
    (1-2) 상기 방사 용액을 방사하여 고분자와 1종 이상의 전구체를 포함하는 복합 섬유 웹을 제조하는 단계;
    (2-1) 상기 복합 섬유 웹을 300 - 900 ℃의 온도에서, 공기, 산화 분위기, 환원 분위기 (N2/H2 혼합 가스, CO 가스, NH3 가스), 불활성 가스(Ar) 또는 진공 중에서 단계별로 이루어지는 열처리를 하여 고분자를 제거하고, 상기 방사된 전구체를 결정화 또는 비정질화하여 금속, 비금속, 금속 산화물, 금속 화합물, 비금속 화합물 및 복합체 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 나노 입자를 포함하는 나노 섬유를 생성하는 단계; 및
    상기 나노 섬유를 분쇄하여 나노 입자, 나노 클러스터 또는 이들의 혼합물을 포함하는 나노 분말을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 (2-1)의 단계별로 이루어지는 열처리는, 150 내지 200 ℃에서 이루어지는 제1열처리단계, 400 내지 500 ℃에서 이루어지는 제2열처리단계, 및 700 내지 750 ℃에서 이루어지는 제3열처리단계,를 순차로 포함하고, 상기 제1 내지 제3열처리단계는 각각 30분 내지 1시간 동안 이루어지며, 상기 제1 내지 제3열처리단계에서 각 단계 사이의 승온은 분당 1 내지 5 ℃로 이루어지는 것인, 나노 분말 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 나노 섬유를 용매 내에서 마이크로 비드 분쇄하는 것을 특징으로 하는 나노 분말 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 마이크로 비드 분쇄는 0.015 - 0.1 mm 크기의 지르코니아 볼을 이용하여 분쇄하는 것을 특징으로 하는 나노 분말 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 나노 입자는 직경이 5 - 100 nm이며, 나노 클러스터는 폭이 5 - 100 nm이고, 상기 폭에 대한 길이의 비인 장단축비가 1.5 이상 10.0 이하인 것을 특징으로 하는 나노 분말 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속은 Pt, Ni, Au, Fe, Co, Mo, In, Ir, Ag, Sn, Ti, Cu, Pd 및 Ru로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 나노 분말 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 비금속은 Si이고, 금속 화합물은 SnP이며, 비금속 화합물은 SiN, SiOx (0<X<2)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 나노 분말 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물은 SnO2, Al2O3, TiO2, Fe2O3, ZrO2, V2O5, Fe2O3, CoO, Co3O4, CaO, MgO, CuO, ZnO, In2O3, NiO, MoO3 및 WO3로 이루어진 군에서 선택되는 2성분계 금속 산화물, SnSiO3, Zn2SnO4, CoSnO3, Ca2SnO4, CaSnO3, ZnCo2O4, Co2SnO4, Mg2SnO4, Mn2SnO4, CuV2O6, NaMnO2, NaFeO2, LiCoO2, LiNiO2, SrTiO3, Li4Ti5O12, BaTiO3 및 LiMn2O4으로 이루어진 군에서 선택되는 3성분계 금속 산화물, LiFePO4, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2, Li[Ni1/2Mn1/2]O2, LiNi1-xCoxO2, LiAl0.05Co0.85Ni0.15O2, La1-xSrxCoO3 (0.1≤X≤0.9), La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3, La1-xSrxMnO3 (0.1≤X≤0.9) 및 La1-xSrxFeO3 (0.1≤X≤0.9) 로 이루어진 군에서 선택되는 4성분계 이상의 금속 산화물이고, 복합체 금속 산화물은 Pt-RuO2, Au-RuO2, Pt-IrO2, Pt-TiO2, Pd-SnO2, Pd-TiO2, Ni-Y0.08Zr0.92O2, Ag-BaTiO3, Pt-LaNiO3, Pt-Y0.08Zr0.92O2 인 나노 분말 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물은 2종 이상의 금속 산화물을 포함하여 이루어지며, 2종 이상의 금속 산화물의 고용체, 혼합 상 및 화합물 중에서 선택된 적어도 하나의 미세 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 나노 분말 제조방법
  11. 제1항에 있어서, 상기 전구체는 티타늄 프로폭사이드, 스트론튬 클로라이드 4-수화물, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세틸아세토네이트 및 망가니즈 아세테이트 4-수화물, 실리콘 테트라 아세테이트, 루테늄 클로라이드, 틴아세테이트, 니켈 클로라이드, 트리페닐포스파인, 란타늄클로라이드-7-하이드레이트, 클로로플라티닉 엑시드 헥사하이드레이트(Chloroplatinic Acid Hexahydrate, H2PtCl6ㆍ6H2O), 아이언 클로라이드, 코발트 아세테이트, 알루미늄 아세테이트, 징크 아세테이트, 바나듐 클로라이드, 바륨 클로라이드 용액, 마그네슘 설페이트, 카파 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 나노 분말 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 방사는 전기 방사, 멜트 블로운 방사, 플레쉬 방사 또는 정전 멜트 블로운 방사인 나노 분말 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제4항에 있어서, 상기 나노 섬유를 분쇄 후 나노 입자, 나노 클러스터 또는 이들의 혼합물이 포함되어 있는 용매를 건조하는 과정을 거치는 것을 특징으로 하는 나노 분말 제조방법.
  15. 제1항의 항의 방법으로 제조된 나노 분말을 포함하는 나노 잉크에, 나노 분말의 분산성 또는 점도를 조절하기 위한 첨가제를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 잉크 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 첨가제는 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐페놀 (Poly(4-vinylphenol), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 분산제이고, 상기 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트인 나노 잉크 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 분산제는 나노 분말에 대하여 0.1 - 20 중량%로 첨가되는 것인 나노 잉크 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 첨가제는 트리톤 X-100 및 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드 (CTAB)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 계면활성제인 것을 특징으로 하는 나노 잉크 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 나노 섬유의 분쇄는, 상기 나노 섬유를 용매 내에서 마이크로 비드 분쇄하는 것이고,
    상기 용매는 물, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아시트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 톨루엔, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 벤젠 및 자일렌으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인 나노 잉크 제조방법.
  20. (1-1) 금속, 비금속, 금속 산화물, 금속 화합물, 비금속 화합물 및 복합체 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 형성할 수 있는 전구체 1종 이상을 고분자를 함유하는 용액에 첨가하여 방사 용액을 준비하는 단계;
    (1-2) 상기 방사 용액을 방사하여 고분자와 1종 이상의 전구체를 포함하는 복합섬유 웹을 제조하는 단계;
    (2-1) 상기 복합섬유 웹을 300 - 900 ℃의 온도에서, 공기, 산화 분위기, 환원 분위기 (N2/H2 혼합 가스, CO 가스, NH3 가스), 불활성 가스(Ar) 또는 진공 중에서 단계별로 이루어지는 열처리하여 상기 고분자를 제거하고, 상기 방사된 전구체를 결정화 또는 비정질화하여 금속, 비금속, 금속 산화물, 금속 화합물, 비금속 화합물 및 복합체 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 나노 입자를 포함하는 나노 섬유를 생성하는 단계; 및
    상기 나노 섬유를 분쇄하는 단계를 포함하고,
    상기 (2-1)의 단계별로 이루어지는 열처리는, 150 내지 200 ℃에서 이루어지는 제1열처리단계, 400 내지 500 ℃에서 이루어지는 제2열처리단계, 및 700 내지 750 ℃에서 이루어지는 제3열처리단계,를 순차로 포함하고, 상기 제1 내지 제3열처리단계는 각각 30분 내지 1시간 동안 이루어지며, 상기 제1 내지 제3열처리단계에서 각 단계 사이의 승온은 분당 1 내지 5 ℃로 이루어지는 것인, 마이크로 로드 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 마이크로 로드는 평균 크기가 5 - 100 nm의 나노 입자로 이루어지며 폭이 50 - 3000 nm이고 상기 폭에 대한 길이의 비인 장단축비가 1.5 이상 200 이하의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 마이크로 로드 제조방법.
  22. 제1항에 의하여 제조된, 금속, 비금속, 금속 산화물, 금속 화합물, 비금속 화합물 및 복합체 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 나노 입자들로 이루어진 나노 섬유로부터 분쇄된 나노 입자, 나노 클러스터 또는 이들의 혼합물을 포함하는 나노 분말.
  23. 제22항에 있어서, 상기 나노 입자는 직경이 5 - 100 nm이며, 상기 나노 클러스터는 폭이 5 - 100 nm이고, 상기 폭에 대한 길이의 비인 장단축비가 1.5 이상 10.0 이하인 것을 특징으로 하는 나노 분말.
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 제22항에 있어서, 상기 금속은 Pt, Ni, Au, Fe, Co, Mo, In, Ir, Ag, Sn, Ti, Cu, Pd 및 Ru로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 나노 분말.
  27. 제22항에 있어서, 상기 비금속은 Si이고, 금속 화합물은 SnP이며, 비금속 화합물은 SiN, SiOx (0<X<2)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 나노 분말.
  28. 제22항에 있어서, 상기 금속 산화물은 SnO2, Al2O3, TiO2, Fe2O3, ZrO2, V2O5, Fe2O3, CoO, Co3O4, CaO, MgO, CuO, ZnO, In2O3, NiO, MoO3 및 WO3로 이루어진 군에서 선택되는 2성분계 금속 산화물, SnSiO3, Zn2SnO4, CoSnO3, Ca2SnO4, CaSnO3, ZnCo2O4, Co2SnO4, Mg2SnO4, Mn2SnO4, CuV2O6, NaMnO2, NaFeO2, LiCoO2, LiNiO2, SrTiO3, Li4Ti5O12, BaTiO3 및 LiMn2O4으로 이루어진 군에서 선택되는 3성분계 금속 산화물, LiFePO4, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2, Li[Ni1/2Mn1/2]O2, LiNi1-xCoxO2, LiAl0.05Co0.85Ni0.15O2, La1-xSrxCoO3 (0.1≤X≤0.9), La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3, La1-xSrxMnO3 (0.1≤X≤0.9) 및 La1-xSrxFeO3 (0.1≤X≤0.9) 로 이루어진 군에서 선택되는 4성분계 이상의 금속 산화물이고, 복합체 금속 산화물은 Pt-RuO2, Au-RuO2, Pt-IrO2, Pt-TiO2, Pd-SnO2, Pd-TiO2, Ni-Y0.08Zr0.92O2, Ag-BaTiO3, Pt-LaNiO3, Pt-Y0.08Zr0.92O2 인 나노 분말.
  29. 제22항, 제23항 및 제26항 내지 제28항 중 어느 하나의 항에 따른 나노 분말 및 상기 나노 분말의 분산성이나 점도를 조절하기 위한 첨가제를 포함하는 나노 잉크.
  30. 제29항에 있어서, 상기 첨가제는 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐페놀 (Poly(4-vinylphenol), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 분산제인 것을 특징으로 하는 나노 잉크.
  31. 제30항에 있어서, 상기 분산제는 나노 분말에 대하여 0.1 - 20 중량 %로 첨가되는 것인 나노 잉크.
  32. 제29항에 있어서, 상기 첨가제는 트리톤 X-100 및 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드 (CTAB)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 계면활성제인 것을 특징으로 하는 나노 잉크.
  33. 제20항에 의하여 제조된, 금속, 비금속, 금속 산화물, 금속 화합물, 비금속 화합물 및 복합체 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 나노 입자들로 이루어진 나노 섬유로부터 분쇄된 마이크로 로드.
  34. 제33항에 있어서, 상기 마이크로 로드는 평균 크기가 5 - 100 nm의 나노 입자로 이루어지며 폭이 50 - 3000 nm이고 상기 폭에 대한 길이의 비인 장단축비가 1.5 이상 200 이하의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 마이크로 로드.
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