CN101518695B - 具有超疏水与超亲油功能的油水分离网膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学化工、高分子功能材料技术领域，特别涉及具有超疏水与超亲油功能的油水分离网膜及其制备方法。本发明的具有超疏水与超亲油功能的油水分离网膜是采用浸涂的方法，采用合适的条件和固化剂，将环氧基封端的低聚硅氧烷与双酚A共聚，把该聚硅氧烷-双酚A共聚物与固化剂混匀配成溶液，将聚硅氧烷-双酚A共聚物固化于100～400目的织物网上，即可得到具有超疏水与超亲油功能的油水分离网膜。该网膜不含氟，制备方法简单，孔隙通透率高，油水分离效果好。

Description

具有超疏水与超亲油功能的油水分离网膜及其制备方法

技术领域

本发明属于化学化工、高分子功能材料技术领域，特别涉及具有超疏水与超亲油功能的油水分离网膜及其制备方法。

背景技术

油料中的水分，特别是游离水，是影响油料品质的关键因素，因此寻求一种既经济实用，又可以连续不断地清除油中的水分是过滤分离行业的一个重要课题。

专利号：00110215.X的中国发明专利公开了一种通油挡水网的制备，申请号：01118387.X的中国发明专利和申请号：200510040447.2的中国发明专利申请，分别公开了具有超疏水与超亲油性能的油水分离网膜。虽然三种技术方案都具有油水分离效果，但也存在着不同的不足，如均使用了含氟化合物，制造过程复杂，有的还需高温固化等等。文献：Feng，L.；Zhang，Z.；Mai，Z.；Ma，Y.；Liu，B.；Jiang，L.；Zhu，D.Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，2012；Zhang，J.；Huang，W.；Han，Y.Macromol.Rapid Commun.2006，27，804；Wang，S.；Song，Y.；Jiang，L.Nanotechnology，2007，18，015103报道的可用于油水分离的超疏水与超亲油网膜的制作也存在着类似的问题。

发明内容

本发明的目的是提供材料易得，造价低，无含氟材料等的具有超疏水与超亲油功能的油水分离网膜。

本发明的再一目的是提供一种具有超疏水与超亲油功能的油水分离网膜的制备方法，该制备方法简单。

本发明的具有超疏水与超亲油功能的油水分离网膜是在100～400目的织物网的表面覆盖有一薄层聚硅氧烷-双酚A共聚物固化膜。

所述的织物网可以是铜、铁、钛、铝或不锈钢等金属纤维织物，也可以是尼龙、涤纶、腈纶、芳纶或维纶等纤维织物。

本发明的具有超疏水与超亲油功能的油水分离网膜是采用浸涂的方法，采用合适的条件和固化剂，将环氧基封端的低聚硅氧烷与双酚A共聚，把该聚硅氧烷-双酚A共聚物与固化剂混匀配成溶液，将聚硅氧烷-双酚A共聚物固化于100～400目的织物网上，即可得到具有超疏水与超亲油功能的油水分离网膜。

本发明的具有超疏水与超亲油功能的油水分离网膜的制备方法包括以下步骤：

1)在80～100℃下，在含有催化量H₂PtCl₆的烯丙基缩水甘油醚中滴入α，ω-二氢聚硅氧烷(烯丙基缩水甘油醚∶α，ω-二氢聚硅氧烷的摩尔比是2∶1)，并于100～120℃下继续反应6～15小时后，用活性炭脱色，得到α，ω-二缩水甘油丙基聚硅氧烷；

2)将步骤1)得到的α，ω-二缩水甘油丙基聚硅氧烷与双酚A按摩尔比为1∶1的比例混合，加入双酚A单体总质量0.5～1.5％的三苯基磷，于100～120℃反应5～10小时后，即得到聚硅氧烷-双酚A共聚物；

3)将100～400目的织物网浸入无水乙醇中进行超声波清洗，常温下晾干；

4)将步骤2)得到的聚硅氧烷-双酚A共聚物溶于有机溶剂中形成5～15mg/mL的溶液，加入固化剂，混合均匀；

5)将织物网浸入步骤4)得到的混合液中，取出自然晾干；

6)重复步骤5)0～5次，晾干固化，即得到具有超疏水与超亲油功能的油水分离网膜。

步骤3)所述的将织物网浸入步骤2)得到的混合液中的时间是30秒～1分钟。

步骤6)所述的晾干固化是在20～60℃晾干固化。

所述的聚硅氧烷-双酚A共聚物的结构为：

其中：n＝5～100。

所述的有机溶剂是甲苯、苯、正己烷、环己烷、四氢呋喃、庚烷、辛烷或石油醚等烃类和醚类溶剂。

所述的固化剂是六亚甲基-1，6-二异氰酸酯或含丁基锡的原硅酸乙酯。

所述的固化剂为六亚甲基-1，6-二异氰酸酯时，以重量百分比记，其加入量是聚硅氧烷-双酚A共聚物的15～40％。

所述的固化剂为含丁基锡的原硅酸乙酯时，以重量百分比记，其加入量是聚硅氧烷-双酚A共聚物的3～7％，原硅酸乙酯与丁基锡的质量比是3∶2～5∶2。

本发明的具有超疏水与超亲油功能的油水分离网膜(水在网膜表面的接触角≈150°，柴油在网膜表面的接触角≈0°)具有材料易得，造价低，无含氟材料，孔隙通透率高，油水分离效果好等优点，该网膜的制备方法简单。

附图说明

图1.本发明实施例1水滴在油水分离网膜表面的形状照片。

图2.本发明实施例1柴油滴在油水分离网膜表面滤过的动态形状照片。

具体实施方式

实施例1

(1)三口瓶中加入0.1mol烯丙基缩水甘油醚和0.5g H₂PtCl₆的异丙醇溶液，在90℃下滴入0.05mol的α，ω-二氢聚硅氧烷(本发明结构式中的α，ω-二氢聚硅氧烷n＝5)，滴加完毕后再于100℃下继续反应10小时，用活性炭脱色除去催化剂和杂质，过滤后得到α，ω-二缩水甘油丙基聚硅氧烷(n＝5)，产率92.0％。

¹H-NMR(δ，ppm)：0.02-0.09(m，SiCH₃)，0.54(m，SiCH₂)，1.61(m，SiCH₂CH₂)，2.61 and 2.79(m，-CHCH₂O-)，3.14(m，-CHCH₂O-)，3.37-3.48(m，CH₂OCH₂CH)3.68(d，CH₂OCH₂CH)。

(2)在50mL三口瓶中加入5mmol上述所得α，ω-二缩水甘油丙基聚硅氧烷和5mmol双酚A和0.06g三苯基磷，在110℃下反应7小时，即得到聚硅氧烷-双酚A共聚物，产率91.8％。

¹H-NMR(δ，ppm)：0.05-0.11(SiCH₃)，0.52(m，SiCH₂)，1.62[m，SiCH₂CH₂，Ar₂C(CH₃)₂]，2.62(s，OH)，3.45(m，CH₂OCH₂CH)，3.59(m，CH₂OCH₂CH)，4.00(d，ArOCH₂)，4.14(m，CHOH)，6.80 and 7.11(d，ArH)。

(3)将上述聚硅氧烷-双酚A共聚物溶于四氢呋喃中形成10mg/mL的溶液，加入共聚物质量30％的六亚甲基-1，6-二异氰酸酯，搅拌均匀。

(4)将200目的尼龙网浸入无水乙醇中进行超声波清洗，自然晾干。然后浸入上述混合液中，浸泡30秒，取出自然晾干，重复3次，取出后在室温下自然晾干固化。即可得到具有超疏水与超亲油功能的油水分离网膜。该网膜与水的接触角为150°，与柴油的接触角为0°，且柴油能迅速透过，如图1、图2所示。

实施例2

(1)三口瓶中加入0.17mol烯丙基缩水甘油醚和0.9g H₂PtCl₆的异丙醇溶液，在90℃下滴入0.085mol的α，ω-二氢聚硅氧烷(本发明结构式中的α，ω-二氢聚硅氧烷n＝13)，滴加完毕后再于120℃下继续反应12小时，用活性炭脱色出去催化剂和杂质，过滤后得到α，ω-二缩水甘油丙基聚硅氧烷(n＝13)，产率90.3％。

(2)在50mL三口瓶中加入5mmol上述所得α，ω-二缩水甘油丙基聚硅氧烷和5mmol双酚A和0.08g三苯基磷，在115℃下反应8小时，即得到聚硅氧烷-双酚A共聚物，产率95.3％。

(3)将上述聚硅氧烷-双酚A共聚物溶于甲苯中形成10mg/mL的溶液，加入共聚物质量5％的原硅酸乙酯和丁基锡的混合物(原硅酸乙酯∶丁基锡的质量比是2∶1)，搅拌均匀。

(4)将300目的涤纶网浸入无水乙醇中进行超声波清洗，自然晾干。然后浸入上述混合液中，浸泡1分钟，取出后在室温下自然晾干，在60℃固化。即可得到具有超疏水与超亲油功能的油水分离网膜。

实施例3

(1)三口瓶中加入0.18mol烯丙基缩水甘油醚和1.4g H₂PtCl₆的异丙醇溶液，在90℃下滴入0.09mol的α，ω-二氢聚硅氧烷(本发明结构式中的α，ω-二氢聚硅氧烷n＝21)，滴加完毕后再于120℃下继续反应12小时，用活性炭脱色出去催化剂和杂质，过滤后得到α，ω-二缩水甘油丙基聚硅氧烷(n＝21)，产率91.5％。

(2)在50mL三口瓶中加入5mmol上述所得α，ω-二缩水甘油丙基聚硅氧烷和5mmol双酚A和0.12g三苯基磷，在115℃下反应8小时，即得到聚硅氧烷-双酚A共聚物，产率96.7％。

(3)将上述聚硅氧烷-双酚A共聚物溶于正己烷中形成5mg/mL的溶液，加入共聚物质量5％的原硅酸乙酯和丁基锡的混合物(原硅酸乙酯∶丁基锡的质量比是2∶1)，搅拌均匀。

(4)将200目的铜网浸入无水乙醇中进行超声波清洗，自然晾干。然后浸入上述混合液中，浸泡1分钟，取出自然晾干，重复3次后，在60℃固化。即可得到具有超疏水与超亲油功能的油水分离网膜。

Claims (10)

1.一种具有超疏水与超亲油功能的油水分离网膜，其特征是，该油水分离网膜是在100～400目的织物网的表面覆盖有一薄层聚硅氧烷-双酚A共聚物固化膜；

所述的油水分离网膜是由下述方法制备得到的：

1)将100～400目的织物网浸入无水乙醇中进行超声波清洗，常温下晾干；

2)将聚硅氧烷-双酚A共聚物溶于有机溶剂中形成5～15mg/mL的溶液，加入固化剂，混合均匀；

3)将织物网浸入步骤2)得到的混合液中，取出自然晾干；

4)重复步骤3)0～5次，晾干固化，得到具有超疏水与超亲油功能的油水分离网膜；

所述的聚硅氧烷-双酚A共聚物是由以下方法制备得到的：

1)在80～100℃下，在含有催化量H₂PtCl₆的烯丙基缩水甘油醚中滴入α，ω-二氢聚硅氧烷，其中：烯丙基缩水甘油醚：α，ω-二氢聚硅氧烷的摩尔比是2∶1，并于100～120℃下反应，用活性炭脱色，得到α，ω-二缩水甘油丙基聚硅氧烷；

2)将步骤1)得到的α，ω-二缩水甘油丙基聚硅氧烷与双酚A按摩尔比为1∶1的比例混合，加入双酚A单体总质量0.5～1.5％的三苯基磷，于100～120℃反应，得到聚硅氧烷-双酚A共聚物；

所述的有机溶剂是甲苯、苯、正己烷、环己烷、四氢呋喃、庚烷、辛烷或石油醚；

所述的固化剂是六亚甲基-1，6-二异氰酸酯或含丁基锡的原硅酸乙酯；

所述的固化剂为六亚甲基-1，6-二异氰酸酯时，以重量百分比计，其加入量是聚硅氧烷-双酚A共聚物的15～40％；

所述的固化剂为含丁基锡的原硅酸乙酯时，以重量百分比计，其加入量是聚硅氧烷-双酚A共聚物的3～7％，原硅酸乙酯与丁基锡的质量比是3∶2～5∶2。 

2.根据权利要求1所述的油水分离网膜，其特征是：所述的织物网是铜、铁、钛、铝或不锈钢金属纤维织物；或者是尼龙、涤纶、腈纶、芳纶或维纶纤维织物。

3.一种根据权利要求1或2所述的油水分离网膜的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：

1)将100～400目的织物网浸入无水乙醇中进行超声波清洗，常温下晾干；

2)将聚硅氧烷-双酚A共聚物溶于有机溶剂中形成5～15mg/mL的溶液，加入固化剂，混合均匀；

3)将织物网浸入步骤2)得到的混合液中，取出自然晾干；

4)重复步骤3)0～5次，晾干固化，得到具有超疏水与超亲油功能的油水分离网膜。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：步骤3)所述的将织物网浸入步骤2)得到的混合液中的时间是30秒～1分钟。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征是：步骤4)所述的晾干固化是在20～60℃晾干固化。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征是，所述的聚硅氧烷-双酚A共聚物是由以下方法制备得到的：

1)在80～100℃下，在含有催化量H₂PtCl₆的烯丙基缩水甘油醚中滴入α，ω-二氢聚硅氧烷，其中：烯丙基缩水甘油醚：α，ω-二氢聚硅氧烷的摩尔比是2∶1，并于100～120℃下反应，用活性炭脱色，得到α，ω-二缩水甘油丙基聚硅氧烷；

2)将步骤1)得到的α，ω-二缩水甘油丙基聚硅氧烷与双酚A按摩尔比为1∶1的比例混合，加入双酚A单体总质量0.5～1.5％的三苯基磷，于100～120℃反应，得到聚硅氧烷-双酚A共聚物。

7.根据权利要求3或6所述的方法，其特征是：所述的聚硅氧烷-双酚A共聚物的结构为：

其中：n＝5～100。 

8.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的有机溶剂是甲苯、苯、正己烷、环己烷、四氢呋喃、庚烷、辛烷或石油醚。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的固化剂是六亚甲基-1，6-二异氰酸酯或含丁基锡的原硅酸乙酯。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征是：所述的固化剂为六亚甲基-1，6-二异氰酸酯时，以重量百分比计，其加入量是聚硅氧烷-双酚A共聚物的15～40％；

所述的固化剂为含丁基锡的原硅酸乙酯时，以重量百分比计，其加入量是聚硅氧烷-双酚A共聚物的3～7％，原硅酸乙酯与丁基锡的质量比是3∶2～5∶2。 

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