CN101517015A - 用于形成具有优良耐腐蚀性以及膜紧密粘合性和膜强度的绝缘膜的不含铬的涂层溶液以及一种使用其在无取向电工钢板上制造所述绝缘膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于形成绝缘膜的无铬涂层组合物，所述组合物在消除应力退火(SRA)后具有优良的耐腐蚀性以及优良的膜粘合性和膜强度，其包括，基于100g固含量为60重量％的其中磷酸二氢铝和磷酸二氢锌以1∶1的比例混合的磷酸盐溶液计：0.5－5g其中氢氧化钴和氢氧化锶以1∶1的比例混合的固体；100－300g固含量为20重量％的乳化聚酯树脂或乳化环氧树脂；3－10g固含量为20重量％的硅酸铝；以及0.1－6g钛螯合物。

Description

用于形成具有优良耐腐蚀性以及膜紧密粘合性和膜强度的绝缘膜的不含铬的涂层溶液以及一种使用其在无取向电工钢板上制造所述绝缘膜的方法

技术领域

本发明涉及一种制造无取向电工钢板的方法，更具体而言，涉及一种用于形成绝缘膜的无铬涂覆组合物，所述绝缘膜在消除应力退火(SRA)后具有优良的耐腐蚀性以及优良的膜粘合性和膜强度，在绝缘膜形成时或绝缘膜形成后，所述组合物不使用铬即可表现出优良的耐腐蚀性以及膜粘合性，并可改善膜的特性，例如可冲压性、可焊性、粘合性、叠层系数、外形等；而且还涉及一种使用所述涂层组合物在无取向电工钢板上形成绝缘膜的方法。

背景技术

通常，无取向电工钢板被用于电动机或发电机的铁芯。这些无取向电工钢板分为冲压后需要进行消除应力退火(SRA)以改善磁性的电工钢板和因SRA使磁性增加而使热处理花费过多时不需要进行SRA的电工钢板。随着电器包括家用电器的发展，无取向电工钢板的消耗也日益增加。

在制造所述无取向电工钢板的工艺中，在精轧工序中实施一个用以形成在铁板间起层间绝缘作用的绝缘膜的涂层工序。在该情况下，所形成的绝缘膜需要具有以下基本性能：例如用以防止涡电流产生的电性能；用以在将钢板冲压成预定形状后将多个钢板层叠而制造铁芯时防止铸型磨损的连续可冲压性；用以在通过减轻钢板应力来恢复磁性的SRA后防止钢板间粘贴的粘贴阻力等。此外，所述涂层剂还要有优良的可涂覆性(coating workability)和施用后的长期稳定性。

然而，由于小型电动机的使用越来越多，膜特性，例如可使用性、可焊接性和耐腐蚀性，而不是绝缘性，被认为是重要的材料属性。近来，由于钢板的表面质量对其使用性能具有影响，因此对具有高表面质量的电工钢板的需求日益增加。

因此，为了改善无取向电工钢板绝缘膜的耐热性和绝缘性，已开发了有机-无机复合涂层剂，其可弥补无机涂层剂例如磷酸盐、铬酸盐等的缺陷。韩国专利登记号25106、31208和31219以及美国专利4,316,751和4,498,936公开了使用有机-无机复合涂层剂形成绝缘膜的方法。

此外，日本经审查专利公布文本No.昭50-15013公开了一种形成绝缘膜的方法，其中膜特性例如叠层系数、粘合性、可冲压性等可通过使用包括乳化有机树脂例如重铬酸盐、醋酸乙烯酯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸树脂等的处理液形成绝缘膜而改善，并且甚至在SRA后仍可获得良好的膜特性。

然而，由于上述常规的涂层剂基本都包括铬的氧化物，故鉴于当前环境标准严格的状况，它们的应用可能会受到限制。

基于此原因，已经积极开发了制备用于电工钢板的无铬涂层剂的方法。所述制备用于电工钢板的无铬涂层剂的方法可分为向涂层剂中引入磷酸盐以弥补由于铬酸盐缺乏而引起的耐腐蚀性和粘合性下降的方法，以及向涂层剂中引入胶态二氧化硅以引发势垒效应的方法。

在向涂层剂中引入磷酸盐的方法中，如日本未审查专利公布文本No.2004-322079中所公开的，涂层剂的粘合性和耐腐蚀性使用由磷酸铝、磷酸钙和磷酸锌以适当比例混合形成的磷酸盐来改善。然而，当使用金属磷酸盐时，金属磷酸盐中存在的游离磷酸可使得薄膜具有粘性。因此，日本未审查专利公布文本No.平11-131250和韩国未审查专利公布文本No.1999-26912公开了向涂层剂中加入有机酸和硅烷偶联剂以防止游离磷酸产生粘性的方法。

同时，作为向涂层剂中引入胶态二氧化硅以引发势垒效应的方法的典型实例，韩国未审查专利公布文本No.1999-26911和日本专利No.3370235公开了在钢板上形成绝缘膜的方法，其中使用无机材料例如胶态二氧化硅、氧化铝溶胶、氧化锆及它们的混合物使绝缘膜的耐腐蚀性、粘合性和平滑度在SRA后也得以保持，并且其中其粘合性和耐溶剂性通过加入硅烷偶联剂等而获得改善。

此外，日本专利No.3320983公开了一种在上面形成绝缘膜的电磁钢板，其中当树脂和二氧化硅的表面积比合适时，所述绝缘膜的粘合性和耐腐蚀性通过在其上形成薄的分散涂层而获得改善。

然而，上述包括磷酸盐或胶态二氧化硅作为主要成分的无铬涂层剂，其粘度减小受到磷酸盐的制约，而耐腐蚀性受到胶态二氧化硅的制约。因此，仍然难以广泛地应用该技术来使这些无铬涂层剂完全取代铬的氧化物。

同时，在将无取向电工钢板用于电动机或变压器的铁芯的情况下，对所述无取向电工钢板基于标准进行冲压、层叠、然后焊接或粘合，从而获得铁芯。

在该操作中，如果需要，可实施SRA。当实施该SRA时，特别是粘合性、绝缘性和耐腐蚀性在退火后变得重要。

一般而言，无取向电工钢板用绝缘膜含有铬。所述铬有助于在SRA后改善绝缘膜的材料性能。

然而，在无铬涂层剂中，使用磷酸盐来代替铬材料。在该情况下，将出现由残留在薄膜中的极少量游离磷酸造成的吸湿性问题和由所述吸湿性造成的退火时的粘合性问题。而矛盾的是，这些问题可通过引入铬而解决(参见反应式1)。

CrO₃+2H₃PO₄→Cr(PO₄)₂+6H₂O--------(1)

此外，在无铬涂层剂中，由于该无铬涂层剂所形成的薄膜不能表现出因铬化合物的独特的膜填充效应而产生的紧密性，故在防止膜特性的劣化方面受到限制。

发明内容

本发明解决的技术问题

因此，为克服现有技术中出现的上述问题而作出本发明，作出本发明是根据以下事实：通过将金属氧化物和磷酸盐以合适的摩尔比混合而制备的金属磷酸盐造成涂层组合物材料性能的劣化，特别是其在SRA前粘合性的劣化；薄膜中所包括的磷酸盐在薄膜干燥后以游离磷酸形式残留，且该磷酸在薄膜形成后吸收水分，从而降低在消除应力退火(SRA)后涂层组合物的耐腐蚀性及其膜粘合性；以及在消除应力退火(SRA)后涂层组合物的耐腐蚀性及其膜粘合性降低的原因是作为涂层组合物主要成分的乳化有机树脂和磷酸盐的相容性。

因此，本发明的一个目的是提供一种用于在无取向电工钢板上形成绝缘膜的无铬涂层组合物，所述组合物在消除应力退火(SRA)后具有优良的耐腐蚀性以及优良的膜粘合性和膜强度，其通过使用包括磷酸盐、水性苯乙烯丙烯酸树脂或聚酯树脂、环氧树脂及金属氧化物作为主要成分的有机-无机混合组合物来代替作为无取向电工钢板绝缘涂层组合物主要组分的铬的氧化物而使其在环境方面具有优势，并且无需在形成绝缘膜时或形成绝缘膜后使用铬即可表现出优良的耐腐蚀性和膜粘合性。

本发明的另一个目的是提供一种使用所述无铬涂层组合物在无取向电工钢板上形成绝缘膜的方法。

技术方案

为了实现上述目的，本发明提供了一种用于形成绝缘膜的无铬涂层组合物，所述组合物在消除应力退火(SRA)后具有优良的耐腐蚀性及优良的膜粘合性和膜强度，其包括，基于100g固含量为60重量％的其中磷酸二氢铝和磷酸二氢锌以1∶1的比例混合的磷酸盐溶液计：0.5-5g其中氢氧化钴和氢氧化锶以1∶1的比例混合的固体；100-300g固含量为20重量％的乳化聚酯树脂或乳化环氧树脂；3-10g固含量为20重量％的硅酸铝；以及0.1-6g钛螯合物。

这里，所述磷酸二氢锌具有2.75M或52.5％的固含量；所述磷酸二氢铝和磷酸二氢锌的混合溶液具有60重量％的固含量和30-70cp的粘度；且所述乳化聚酯树脂具有40000-50000的分子量、40-50℃的玻璃化转变温度(Tg)和20重量％的固含量。

此外，所述磷酸二氢锌具有2.75M或52.5％的固含量；所述磷酸二氢铝和磷酸二氢锌的混合溶液具有60重量％的固含量和30-70cp的粘度；且所述乳化环氧树脂具有10000-20000的分子量、50-60℃的玻璃化转变温度(Tg)和20重量％的固含量。

此外，所述钛螯合物为选自包括钛酸三乙醇胺、2，2，2-次氮基三乙基钛酸酯及有机-无机多孔钛酸酯类化合物中的任何一种。

此外，乳化环氧树脂具有其中双酚与环氧化物相结合的结构，所述结构的一部分被丙烯酸基团取代，故可保持乳化状态。

此外，本发明提供了一种使用所述无铬涂层组合物在无取向电工钢板上形成绝缘膜的方法，包括以下步骤：在无取向电工钢板上涂覆所述无铬涂层组合物以使其在每个钢板表面的涂覆量在0.5-6.0g/m²范围内；以及将所涂覆的涂层组合物在350-700℃的温度下热处理10-50秒。

有益效果

根据本发明，使用一种涂层组合物可在无取向电工钢板上形成一种在消除应力退火(SRA)后具有优良耐腐蚀性及优良膜粘合性和膜强度的绝缘膜，所述涂层组合物包括：一种其中磷酸二氢铝和磷酸二氢锌相混合的磷酸盐溶液、一种其中氢氧化钴和氢氧化锶相混合的固体、一种乳化聚酯树脂、硅酸铝及一种钛螯合物。

具体实施方式

下文将详细描述本发明的优选实施方案。

基于薄膜中包括的磷酸盐在薄膜干燥后以游离磷酸形式残留，且该游离磷酸在薄膜形成后吸收水分从而降低在消除应力退火(SRA)后涂层组合物的耐腐蚀性及其膜粘合性的事实，即基于在消除应力退火(SRA)后涂层组合物的耐腐蚀性及其膜粘合性降低是因为乳化有机树脂和磷酸盐之间的相容性的事实，本发明提供了这样一种涂层组合物，其可克服在涂层组合物不含铬的情况下发生的耐腐蚀性和粘合性的劣化，并可通过向其中磷酸二氢铝和磷酸二氢锌相混合的磷酸盐溶液中加入氢氧化钴和氢氧化锶而改善SRA后的膜粘合性。

例如，首先，制备一种涂层组合物，所述涂层组合物包括，基于100g固含量为60重量％的混合磷酸盐溶液计，100-300g固含量为20重量％的乳化聚酯树脂或乳化环氧树脂、3-10g固含量为20重量％的硅酸铝以及0.1-6g钛螯合物；将所述涂层组合物涂覆于无取向电工钢板上以使其在每个电工钢板表面上的施用量在0.5-6.0g/m²范围内；然后将所涂覆的涂层组合物在350-700℃的温度下热处理10-30秒，从而形成具有改善的耐腐蚀性和膜粘合性的绝缘膜。

这里，所述乳化聚酯树脂可具有40000-50000的分子量、40-50℃的玻璃化转变温度(Tg)以及20重量％的固含量。当所述乳化聚酯树脂的固体含量低于100g时，磷酸盐的相对含量增加，并因此产生涂层组合物的粘度降低且生成粉末沉淀的问题，但涂层组合物的耐腐蚀性增加。相反地，当所述乳化聚酯树脂的固体含量高于300g时，涂层组合物的耐腐蚀性和相容性显著降低。因此，优选乳化聚酯的加入量在以上范围内。

此外，所述乳化环氧树脂可具有10000-20000的分子量、50-60℃的玻璃化转变温度(Tg)以及20重量％的固含量。尽管该乳化环氧树脂具有其中双酚与环氧化物相结合的结构，但该结构的一部分可用丙烯酸基团取代，从而使其保持乳化状态。当所述乳化环氧树脂的固体含量低于100g时，磷酸盐的相对含量增加，并因此产生涂层组合物的粘度降低且生成粉末沉淀的问题，但涂层组合物的耐腐蚀性增加。相反地，当所述乳化聚酯树脂的固体含量高于300g时，涂层组合物的耐腐蚀性和相容性显著降低。因此，优选乳化环氧化合物的加入量在以上范围内。

此外，所述硅酸铝可为固含量为20重量％的水性氧化铝胶态二氧化硅。当硅酸铝的固体含量低于3g时，涂层组合物的成膜性能和耐腐蚀性降低。相反地，当硅酸铝的固体含量高于10g时，涂层组合物在SRA前后的粘合性降低。因此，优选硅酸铝的加入量在以上范围内。

此外，当涂层组合物被干燥时，钛螯合物可用作存在于涂层组合物中并连接金属磷酸盐和聚酯树脂的交联剂。当钛螯合物的含量低于0.1g时，所述钛螯合物不能充当交联剂。相反地，当钛螯合物的含量高于6g时，钛螯合物表现出相同的反应特性。因此，优选钛螯合物的加入量在以上范围内。

总之，在本发明中，SRA后涂层组合物的耐腐蚀性和膜粘合性——当涂层组合物不含铬的氧化物时所述性能会劣化——通过以下方法改善。

首先，在本发明中，磷酸二氢铝(Al(H₂PO₄)₃)和磷酸二氢锌(Zn(H₂PO₄)₂)可以1∶1的比例混合。这里，可将氢氧化钴和氢氧化锶加入该混合的磷酸盐中，以保证薄膜的耐热性和紧密性，从而改善涂层组合物的耐腐蚀性。

在所述情况下，当金属磷酸盐作为涂层组合物的成分引入时，由于正如众所周知的所述金属磷酸盐可充当含有无机-有机复合化合物的涂层组合物和作为基体的钢板之间的粘合剂，故它们改善所述涂层组合物的粘合性，并用作具有优良耐热性的膜形成剂。

这里，用于本发明涂层组合物的磷酸盐确切而言是指具有可解离氢原子并包括具有原子价为2或3的金属的磷酸氢盐。

所述磷酸氢盐的类型包括金属磷酸二氢盐、二金属磷酸氢盐和三金属磷酸盐三种。在本发明中，所述磷酸氢盐可为一种磷酸二氢铝(Al(H₂PO₄)₃)和磷酸二氢锌(Zn(H₂PO₄)₂)的混合物。

在这些磷酸盐溶液中，磷酸二氢锌(Zn(H₂PO₄)₂)的固含量为2.75M或52.5％，且制备磷酸二氢铝(Al(H₂PO₄)₃)的方法不受限制。然而，磷酸二氢锌和磷酸二氢铝的结合比例与该磷酸盐溶液的粘度紧密相关，而磷酸盐溶液的粘度又与其粘合性相关。取决于二者结合比例的磷酸盐溶液的粘度如下表1中所示。

此外，用于制备磷酸二氢铝(Al(H₂PO₄)₃)和磷酸二氢锌(Zn(H₂PO₄)₂)混合磷酸盐的磷酸也无特别限制，且可为在常规使用的浓度范围内的磷酸。然而，所述混合溶液的最终固含量可为约60重量％。

其次，使用含有磷酸盐的涂层组合物时产生的SRA后的表面吸湿性和粘性通过最优化磷酸盐和树脂的混合比例以及引入氢氧化钴和氢氧化锶来克服。

这就是说，当所述钢板使用含有大量磷酸盐的涂层组合物进行涂覆然后经过一段时间后，可能会产生由于游离磷酸而造成的吸湿性或粉末的形成。

因此，为了降低由游离磷酸所造成的表面缺陷的发生率，必须以合适的摩尔比例制备纯磷酸盐和金属氧化物，并且涂层组合物中磷酸盐的组成比例也至关重要。

如上所述，在本发明的涂层组合物中，基于100g其中磷酸二氢铝和磷酸二氢锌的混合比例为1∶1的磷酸盐溶液(固含量：60重量％)计，向所述涂层组合物中大致加入约2重量％的氢氧化钴和氢氧化锶。

如上述反应式1所示，向磷酸盐溶液中加入氢氧化钴和氢氧化锶的原因是所述氢氧化钴和氧化锶起到抑制游离磷酸的作用，该作用是由于铬氧化物和磷酸盐反应造成的；并增加膜的紧密性，从而有助于耐腐蚀性的改善。

第三，为了改善SRA后的膜粘合性，将钛螯合物引入涂层组合物中。

通常，SRA后的膜强度与有机树脂和金属磷酸盐的相容性有关。这就是说，如果在刚制备涂层组合物后有机树脂和金属磷酸盐没有很好地相容，则可能发生肉眼不可见的相分离现象或聚沉现象。

当使用用所述方法制备的涂层组合物形成薄膜然后在750℃的温度下实施2小时SRA时，可观察到有杂质例如黑灰残留于样品的表面。当使用可观察到所述现象的最终涂层组合物制造电动机或压缩机时，其冷却油的供应管道可变得阻塞且其使用寿命会大大降低。因此，在本发明中，所述问题可通过使用钛螯合物改善作为涂层组合物主要成分的有机树脂和金属磷酸盐的相容性以及涂层组合物和其它物质之间的粘合性而克服。

通常，表面处理电工钢板的方法受到基体材料的极大影响。特别是随着硅含量减少，其粘合性趋于降低。这种趋势清楚地由SRA后的膜剥离强度示出。

同时，铬的氧化物通常被用作处理绝缘膜的试剂以向其赋予薄膜特性，例如耐腐蚀性等。在这种情况下，问题在于以下方面：当使用铬制备绝缘涂层溶液并将所制备的绝缘涂层溶液在生产线中涂覆于基体上时，铬会对人体造成不好的影响；当排放废水时导致环境问题；以及在冲压作业时铸型可能会被残留在绝缘膜中的六价铬离子异常磨损，从而可能会减少该铸型的使用寿命。因此，优选使铬的氧化物在绝缘涂层溶液制备过程的早期被排除。

此外，为了防止由于排除铬的氧化物而造成的耐腐蚀性和膜紧密性的降低，在本发明中，引入金属磷酸盐是必要的。所述金属磷酸盐的一个实例为磷酸氢盐，该磷酸氢盐可为磷酸二氢铝(Al(H₂PO₄)₃)和磷酸二氢锌(Zn(H₂PO₄)₂)的混合形式。

在这些磷酸盐溶液中，磷酸二氢锌的固含量为2.75M或52.5％，且制备磷酸二氢铝的方法不受限制。然而，由于磷酸二氢锌和磷酸二氢铝的结合比例与所述磷酸盐溶液的粘度紧密相关，而其粘度又与其粘合性相关，故所述混合溶液的最终固含量可为约60重量％以使在磷酸盐溶液制备后维持合适的粘度。

在所述情况下，在本发明中，多种金属磷酸盐例如磷酸二氢铝(Al(H₂PO₄)₃)、磷酸二氢锌(Zn(H₂PO₄)₂)、磷酸二氢镁(Mg(H₂PO₄)₂)等可以多种方式结合，它们的结合物与聚酯树脂混合，然后进行该混合物的耐腐蚀性测试，以此制备其中磷酸二氢铝和磷酸二氢锌以50/50即1∶1的比例混合且具有30-70cp粘度的混合磷酸盐溶液。使用该混合磷酸盐溶液的原因是其具有最佳的耐腐蚀性。

限定上述混合磷酸盐溶液粘度的原因是，当包括在该混合磷酸盐溶液中的磷酸二氢铝(Al(H₂PO₄)₃)的含量相对高时，其粘度不能合适地维持，该混合磷酸盐溶液在干燥后表现出粘性，而当磷酸二氢锌(Zn(H₂PO₄)₂)的含量相对高时，其耐腐蚀性会降低，从而不能获得想要的结果。因此，其粘度可在30-70cp范围内，更优选为50cp。

然而，当如上所述将所述磷酸盐用于涂层组合物时，会存在由于游离磷酸导致涂层组合物产生表面粘性以及沉淀出粉末的问题。

因此，在本发明中，为了克服该问题并找到可取代铬氧化物和磷酸的反应(如反应式1中所示)的物质，已广泛使用了各种金属氧化物和金属氢氧化物并检验了它们的效果。

已发现物质的实例包括水合磷酸钴、氧化镍、过氧化锶、氧化铁、氧化铜、氧化锰、氢氧化钴、氢氧化锶、水合柠檬酸铁、氢氧化镍、柠檬酸铁铵、二氧化锗、氧化铌、氧化钼、氧化钡、氧化镧、氧化钽、氧化钇等。从以下实施例1中看出，在这些物质中，氢氧化钴和氢氧化锶改善了游离磷酸的沉淀以及膜的紧密性。特别是，当氢氧化钴和氢氧化锶被合适地混合时，可防止涂层组合物的表面粘性和粉末沉淀的产生，并且还可改善其耐腐蚀性。

这就是说，在本发明中，基于100g固含量为60重量％且粘度为30-70cp——特别是50cp——的其中磷酸二氢铝和磷酸二氢锌以1∶1的比例(50g/50g，基于100g磷酸盐溶液)混合的磷酸盐溶液计，当向该磷酸盐溶液中加入0.5-5g——优选约2g——其中氢氧化钴和氢氧化锶以1∶1比例混合的固体并使其溶解时，表现出最佳效果。

在该情况下，以1∶1的比例混合氢氧化钴和氢氧化锶的原因在于，通过向100g粘度为30-70cp——特别是50cp——的其中磷酸二氢铝和磷酸二氢锌以1∶1比例混合的磷酸盐溶液中加入0.5-5g、优选约2g的其中氢氧化钴和氢氧化锶以1∶1比例混合的固体，可防止涂层组合物的表面粘性和粉末沉淀的产生，并可改善其耐腐蚀性。在该情况下，当氢氧化钴的含量相对高于氢氧化锶的含量时，虽然涂层组合物的耐腐蚀性会增加，但金属磷酸盐的粘度也会增加，从而降低其与作为涂层组合物另一主要组分的聚酯树脂的相容性。相反地，当氢氧化锶的含量相对高于氢氧化钴的含量时，耐腐蚀性的改善会受到限制。

同时，在涂层组合物的主要组分为磷酸盐和聚酯树脂或磷酸盐和环氧树脂的情况下，这两种组分之间的相容性可能成问题。当该两种组分间的相容性不好时，可能在涂层组合物制备后发生肉眼无法观测到的细微的相分离现象以及两组分间的聚沉现象。此外，当使用所述涂层组合物形成的膜在750℃的温度下进行2小时SRA时，可发生在样品表面上残留杂质例如黑灰的现象。

因此，为了克服该问题，在本发明中，引入钛螯合物以改善SRA后的膜粘合性。这里，钛螯合物的实例可包括钛酸三乙醇胺、2，2，2-次氮基三乙基钛酸酯、有机-无机多孔钛酸酯类化合物等。

基于该原因，当对包括金属磷酸盐和聚酯树脂的涂层组合物进行干燥时，钛螯合物使得金属磷酸盐和聚酯树脂之间发生特定反应，从而形成一个非常结实的薄膜。

所述钛螯合物具有以下反应式2中(A)所示的结构式，并且当乳化树脂涂层组合物中含有反应式2中(B)所表示的聚酯树脂时，可发生特定化学反应，如反应式2所示。

此外，通过使作为涂层组合物主要组分的钛螯合物和金属磷酸盐反应，所述钛螯合物发生反应式3和4所示的化学反应。

Ti(OR)₄(A)+(OCOCH₃)_n(B)→Ti(OR)₃(OCOCH₃)+CH₃COOR  --------(2)

Ti(OR)₄+Al(OH₂PO₃)₃→Ti(OR)₃-O-CH₂-O-Al(OH₂PO₃)₂+H₃PO₄----(3)

Ti(OR)₄+Zn(OH₂PO₃)₂→Ti(OR)₃-O-CH₂-O-Zn(OH₂PO₃)+H₃PO₄----(4)

在反应式1、2和3所表示的这些系列反应中，钛螯合物在对涂层组合物进行干燥时作为交联剂使金属磷酸盐和聚酯树脂最终连接起来，而其仍存在于涂层组合物中。

此外，钛螯合物具有反应式2中(A)所示的结构式，并且当涂层组合物中含有反应式5中(B)所示的环氧树脂时，可发生特定化学反应，如反应式5所示。

Ti(OR)₄+(CH₂OCHCH₃)_n[B]→Ti(OR)₃-(O-CH₂-CH-OR-CH₃)_n  ---------(5)

当使用用所述方式制备的涂层组合物来形成薄膜时，可形成均匀而结实的薄膜，并且可防止甚至在SRA后样品表面残留杂质例如黑灰的现象，从而改善SRA后的膜粘合性。

同时，本发明形成绝缘膜的方法包括以下步骤：在无取向电工钢板上涂覆所述涂层组合物即处理液，以使其在每个钢板表面上的涂覆量即干膜厚度在0.5-6.0g/m²范围内；以及在350-700℃的温度下热处理所涂覆的涂层组合物10-50秒。

这里，当涂层组合物的用量低于0.5g/m²时，由于其绝缘性低，故该涂层组合物不足以用作绝缘涂层剂。相反地，当其用量高于6.0g/m²时，由于涂层组合物的过量施用使膜的干燥成问题，并且该膜本身的重量使其表面破裂，故难以使用该涂层组合物形成结实的薄膜。

此外，当所述涂层组合物的干燥温度低于350℃时，涂层组合物中的磷酸盐可能不会被干燥。相反地，当其干燥温度高于700℃时，薄膜的颜色可能由于涂层组合物中有机乳化物的劣化而发生改变。因此，需要在上述温度范围内对涂层组合物进行干燥。

由此，在无取向电工钢板上形成具有优良粘合性和耐腐蚀性的绝缘膜。

下面将参考实施例更详细地描述本发明。

[实施例1]

使用含有0.1重量％硅且具有0.50mm厚度、120×60mm面积的无取向电工钢板作为样品，并使用涂层棒将各种处理液以0.5-6.0g/m²的量涂覆于该样品上。

随后，将以所述方法处理的样品在650℃的温度下干燥数小时，然后空气冷却。

之后，为了评估样品的特性，在100％N₂氛围下将该样品于750℃热处理2小时以实施消除应力退火(SRA)工艺，样品的绝缘性能通过测定在300PSI压力下施加0.5V电压和1.0A电流时的电流值进行评估，其粘合性通过测定当该样品形成直径分别为10、20及30至100mm的弧然后以180°角弯曲时其上无剥落膜时弧的最小直径进行评估，且膜的外观通过肉眼观察条纹、光泽等进行评估。

此外，样品的耐腐蚀性通过检测样品于35℃在5％NaCl溶液中浸渍8小时时是否生锈进行评估。在实施例1中，当样品的生锈面积低于5％时样品的耐腐蚀性记为“优”，其生锈面积低于20％时记为“良”，其生锈面积为20-50％时记为“次”，且其生锈面积高于50％时记为“差”。

此外，使用图像处理方法通过量化当将一片具有预定尺寸的胶带粘附于薄膜上并在SRA后与薄膜分离时剥离膜与胶带的粘合度和胶带的污染度——均以百分比计——以对SRA后样品的膜强度进行评估。

例如，当该样品的膜强度记为0时，意味着膜表面没有形成剥落膜，且当其膜强度记为100时，意味着胶带的整个面积被剥落膜所污染。因此，当其膜强度的数值增加时，这意味着膜强度不好。

表1示出了取决于金属磷酸盐和金属氧化物种类的涂层组合物的耐腐蚀性。为了制备无铬涂层组合物，必须通过金属磷酸盐和金属氧化物——加入以代替铬——的有效结合来保证其耐腐蚀性和粘合性，并且必须能防止磷酸盐的粘性和磷酸盐粉末的形成。因此，表1示出寻找适用于该无铬涂层组合物的组分组合物的测试结果。

在该情况下，磷酸盐溶液和乳化聚酯树脂的重量比被调至1∶2的比例，此时二者间的稳定性最好。

[表1]

[物质性能的评估/优：●；良：○；一般：△；次：□；差：×]

(这里，Co.hy+St.hy是指氢氧化钴和氢氧化锶的总和)

如表1中所给出的，作为对通过混合磷酸二氢铝(Al(H₂PO₄)₃)和磷酸二氢锌(Zn(H₂PO₄)₂)获得的试验样品的耐腐蚀性的评估的结果，可看出试验例11适用于防止由磷酸盐造成的表面粘性和粉末沉淀并适用于改善耐腐蚀性；在该试验例中，将2g其中氢氧化钴和氢氧化锶以50∶50比例混合的固体加入100g固含量为60重量％且粘度为30-70cp——特别是50cp——的其中磷酸二氢铝(Al(H₂PO₄)₃)和磷酸二氢锌(Zn(H₂PO₄)₂)以50∶50比例混合的磷酸盐溶液中。

此外，如以上表1所示，为了评估使用一种物质导致的SRA后膜粘合性和膜强度的改善程度，通过改变钛螯合物的加入量而制备该物质，在该物质中将约2g的其中氢氧化钴和氢氧化锶以50∶50的比例混合的固体加入至100g其中磷酸二氢铝(Al(H₂PO₄)₃)和磷酸二氢锌(Zn(H₂PO₄)₂)混合的磷酸盐溶液中。此外，为了防止由磷酸盐造成的粘性的产生，也可改变胶态二氧化硅的用量。

表2示出了通过改变钛螯合物和胶态二氧化硅的量而制备的涂层组合物。下表3示出了通过涂覆所制备的涂层组合物以使其涂覆量为2.5g/m²然后对其进行干燥而形成的膜的特性。

[表2]

特别地，表3示出了在以下情况下试验样品的耐腐蚀性和膜特性的变化：将200g固含量为20重量％的乳化聚酯树脂加入100g固含量为60重量％的磷酸盐溶液中，在该磷酸盐溶液中磷酸二氢铝(Al(H₂PO₄)₃)和磷酸二氢锌(Zn(H₂PO₄)₂)相混合并加入氢氧化钴和氢氧化锶；然后以变化其用量的方式向其中加入0.5-5.0g硅酸铝和0.05-8.0g钛螯合物。

[表3]

[物质性能的评估/优：●；良：○；一般：△；次：□；差：×]

如以上表3中所给出，可发现试验例11-8和11-9具有改善的耐腐蚀性和膜粘合性，在这些试验例中，将1.0-3.0g硅酸铝和0.1-0.5g钛螯合物加入100g固含量为60重量％的磷酸盐溶液，在该磷酸盐溶液中磷酸二氢铝(Al(H₂PO₄)₃)和磷酸二氢锌(Zn(H₂PO₄)₂)相混合并向其中加入氢氧化钴和氢氧化锶。此外，还发现试验例11-8和11-9与常规的含铬涂层组合物相比具有相同或更佳的耐腐蚀性和膜粘合性。

此外，为了评估将环氧树脂用于涂层组合物时的涂层组合物的特性，表4示出了当以下情况时由改变钛螯合物和胶态二氧化硅的量而制备的涂层组合物：将约2g其中氢氧化钴和氢氧化锶以50∶50的比例混合的固体加入100g固含量为60重量％且粘度为30-70cp——特别是50cp——的其中磷酸二氢铝(Al(H₂PO₄)₃)和磷酸二氢锌(Zn(H₂PO₄)₂)以50∶50的比例混合的磷酸盐溶液中。在该情况下，考虑到稳定性将磷酸盐溶液和环氧树脂的重量比调节至1∶2.1的比例。表5示出了通过涂覆所制备的涂层组合物以使其涂覆量为2.5g/m²然后对其进行干燥而形成的膜的特性。

[表4]

(这里，Co.hy+St.hy是指氢氧化钴和氢氧化锶的总和)

特别是，表5示出当以下情况时试验样品的耐腐蚀性和膜特性的变化：将210g固含量为20重量％的乳化聚酯树脂加入100g固含量为60重量％的磷酸盐溶液中，在该磷酸盐溶液中磷酸二氢铝(Al(H₂PO₄)₃)和磷酸二氢锌(Zn(H₂PO₄)₂)相混合并加入氢氧化钴和氢氧化锶；然后再以变化的量向其中加入0.5-5.0g硅酸铝和0.05-8.0g钛螯合物。

[表5]

[物质性能的评估/优：●；良：○；一般：△；次：□；差：×]

如表5中所给出，发现试验例11-8’和11-9’具有改善的耐腐蚀性和膜粘合性；在该试验例中，将1.0-3.0g硅酸铝和0.1-0.5g钛螯合物加入100g固含量为60重量％的磷酸盐溶液中，在该磷酸盐溶液中磷酸二氢铝(Al(H₂PO₄)₃)和磷酸二氢锌(Zn(H₂PO₄)₂)相混合并向其中加入氢氧化钴和氢氧化锶。此外，还发现试验例11-8’和11-9’与常规的含铬涂层组合物相比具有相同或更佳的耐腐蚀性和膜粘合性。

产业实用性

本发明提供了一种用于在无取向电工钢板上形成优良绝缘膜的涂层组合物，所述无取向电工钢板用于电动机和发电机；以及一种使用该涂层组合物形成绝缘膜的方法。因此，本发明的涂层组合物可广泛地用于相关工业领域。

Claims (6)

1.一种用于形成绝缘膜的无铬涂层组合物，所述组合物在消除应力退火(SRA)后具有优良的耐腐蚀性、膜粘合性及膜强度，其包括，基于100g固含量为60重量％的其中磷酸二氢铝和磷酸二氢锌以1∶1的比例混合的磷酸盐溶液计：

0.5-5g其中氢氧化钴和氢氧化锶以1∶1的比例混合的固体；

100-300g固含量为20重量％的乳化聚酯树脂或乳化环氧树脂；

3-10g固含量为20重量％的硅酸铝；以及

0.1-6g钛螯合物。

2.权利要求1的用于形成绝缘膜的无铬涂层组合物，其中：

所述磷酸二氢锌具有2.75M或52.5％的固含量；

所述磷酸二氢铝和磷酸二氢锌的混合溶液具有60重量％的固含量和30-70cp的粘度；并且

所述乳化聚酯树脂具有40000-50000的分子量、40-50℃的玻璃化转变温度(Tg)和20重量％的固含量。

3.权利要求1的用于形成绝缘膜的无铬涂层组合物，其中：

所述磷酸二氢锌具有2.75M或52.5％的固含量；

所述磷酸二氢铝和磷酸二氢锌的混合溶液具有60重量％的固含量和30-70cp的粘度；并且

所述乳化环氧树脂具有10000-20000的分子量、50-60℃的玻璃化转变温度(Tg)和20重量％的固含量。

4.权利要求1的用于形成绝缘膜的无铬涂层组合物，其中所述钛螯合物为选自钛酸三乙醇胺、2，2，2-次氮基三乙基钛酸酯和有机-无机多孔钛酸酯类化合物中的任意一种。

5.权利要求1的用于形成绝缘膜的无铬涂层组合物，其中所述乳化环氧树脂具有其中双酚与环氧化物相结合的结构，所述结构的一部分被丙烯酸基团所取代，并因而维持乳化状态。

6.一种使用权利要求1至5中任一项的无铬涂层组合物在无取向电工钢板上形成绝缘膜的方法，包括：

在无取向电工钢板上涂覆所述无铬涂层组合物，以使其在每个钢板表面上的涂覆量在0.5-6.0g/m²范围内；以及

将涂覆的涂层组合物在350-700℃下热处理10-50秒。