CN101506329B - 抗氧化剂及制备抗氧化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于工业、机动车和航空润滑油的抗氧化剂及其制备方法。提供了一种使用烷基化二苯胺；烷基化苯基-α-萘基胺；和金属催化剂以形成氧化物的方法。该金属催化剂是阳离子和有机阴离子的组合，例如乙酰丙酮金属。该反应在氧存在下发生，从而形成包含所述烷基化二苯胺和所述烷基化苯基-α-萘基胺的低聚物以及所述催化剂的金属组分的抗氧化剂。

Description

抗氧化剂及制备抗氧化剂的方法

领域

本发明提供了抗氧化剂及其制备方法。具体而言，本发明提供了一种制备用于矿物和合成型的工业、机动车和航空润滑油的抗氧化剂。

背景

由使烷基化二苯胺和烷基化苯基-α-萘基胺聚合而形成的抗氧化剂被广泛用于多种工业、机动车和航空润滑油、油脂和流体中来改善它们的氧化稳定性。该聚合反应基于使烷基化二苯胺和烷基化苯基-α-萘基胺氧化以形成这些化合物的均聚和交叉低聚物(homo-andcross-oligomer)的混合物。在一些现有技术的方法中，该聚合在空气或氧气存在下在高温(例如150℃-300℃(例如US 3,509,214))下发生。

在其他方法中，化学氧化剂例如有机过氧化物、高锰酸钾等可以用于促进所述氧化反应(例如US 3,509,214和6,426,324)。但是存在某些与存储和处理有机过氧化物有关的安全问题。

因此，依然需要提供改进的方法和抗氧化剂。

概述

本发明提供了用于工业、机动车和航空润滑油的抗氧化剂及其制备方法。在本发明的一个方面，提供了包括以下步骤的方法：提供烷基化二苯胺(ALK DPA)、烷基化苯基-α-萘基胺(ALK PANA)以及含有阳离子和有机阴离子的催化剂；将所述ALK DPA、ALK PANA和催化剂混合以形成反应混合物：使含氧气体流过该反应混合物，从而形成抗氧化剂。该抗氧化剂包含所述烷基化二苯胺和所述烷基化苯基-α-萘基胺的低聚物、和所述阳离子。

在本发明的另一方面，提供了一种抗氧化剂组合物，其中该抗氧化剂由以下方法产生：提供烷基化二苯胺(ALK DPA)、烷基化苯基-α-萘基胺(ALK PANA)和乙酰丙酮金属；将这些组分混合以形成反应混合物；使含氧气体流过该反应混合物；其中，该抗氧化剂组合物包含所述烷基化二苯胺和所述烷基化苯基-α-萘基胺的低聚物、和所述乙酰丙酮金属的金属组分。

本发明的另一方面包括一种包括提供包含烷基化二苯胺和烷基化苯基-α-萘基胺的低聚物以及乙酰丙酮金属的金属组分的抗氧化剂的方法。

详细描述

本发明提供了用于工业、机动车和航空润滑油的抗氧化剂及其制备方法。所述方法包括使用含氧气体和金属催化剂使烷基化二苯胺(ALK DPA)和烷基化苯基-α-萘基胺低聚。通过这种方式可避免与使用有机过氧化物有关的安全问题。

在本发明的一个方面，提供了一种方法，其包括：提供烷基化二苯胺、烷基化苯基-α-萘基胺和包含阳离子和有机阴离子的催化剂；将所述ALK DPA、ALK PANA和催化剂混合以形成反应混合物；使含所述氧气体流过该反应混合物，从而形成抗氧化剂。该抗氧化剂包含所述烷基化二苯胺和所述烷基化苯基-α-萘基胺的低聚物、和所述阳离子。

关于使含氧气体流过该反应混合物，应理解对所使用的氧来源没有限制。例如，所述反应可以在开放暴露于空气中和/或在空气喷射下发生。在某些情况下可能希望使用干燥的空气和/或氧供给。

“阳离子和有机阴离子”包括任何烃阴离子和可与该烃阴离子结合形成化合物的阳离子的组合。在一种实施方式中，所述催化剂是乙酰丙酮金属。在另一种实施方式中，所述催化剂是脂肪酸的金属盐或芳族酸的金属盐。在一些实施方式中，所述阳离子是钒(V)、铁(Fe)、镍(Ni)、铬(Cr)、钴(包括但不限于Co(III)和Co(II))、锰(包括但不限于Mn(II))、或者它们的组合。乙酰丙酮金属的金属组分包括钒(V)、铁(Fe)、镍(Ni)、铬(Cr)、钴(包括但不限于Co(III)和Co(II))、锰(包括但不限于Mn(II))、或者它们的组合。在某些实施方式中，可能希望使用基本油溶性的催化剂，即，该催化剂在基础润滑油中足以溶解而促进所述聚合反应在溶液中进行。

在一种实施方式中，反应在低于或等于约200℃的温度下发生。在另一种实施方式中，反应在低于或等于约155℃的温度下发生。

在一种实施方式中，所述方法还包括提供基础润滑油和将所述反应混合物与该基础润滑油混合。基础润滑油旨在包括但不限于矿物和合成型的适合用作润滑油、尤其用于工业、机动车和航空润滑油的烃混合物。例如，基础润滑油可以是酯基的。在一些情况下，可能希望使用基础润滑油，其主要是一所需类型的酯如季戊四醇(PE)基的酯或三羟甲基丙烷(TMP)基的酯。在其他实施方式中，可能希望使用衍生自例如选自C₅-C₁₀脂肪酸的脂肪酸的酯或酯的混合物。

在另一实施方式中，该方法还包括将所述抗氧化剂、添加剂或添加剂包和酯共混以形成润滑油配制物。润滑油配制物是指被包装入罐、桶、有轨车等中供给最终用户的最终配制物。润滑油配制物中使用的添加剂包括但不限于抗磨剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、金属钝化剂和其他抗氧化剂。

在另一实施方式中，所述反应混合物中所述金属组分或阳离子与氮的摩尔比小于或等于约0.05∶1。在另一实施方式中，该摩尔比小于或等于约0.025∶1。

本申请方法的另一应用方式是处理所述抗氧化剂制品以降低所述金属组分或阳离子的量。在某些实施方式中，可以用活性炭和/或酸例如二元羧酸处理抗氧化剂。在一些情况下，可能希望将所述金属组分的量降低到小于1ppm。在一些方法中，所述抗氧化剂被过滤以除去含金属的不溶性物质。

该方法可以在多种条件下进行。在一种实施方式中，在所述反应之前烷基化二苯胺与烷基化苯基-α-萘基胺的摩尔比可以为约1∶1-约5∶1。在一些实施方式中，可能希望该摩尔比为约3∶1。

在本方明的另一个方面，提供了一种抗氧化剂组合物，其中该抗氧化剂由以下方法产生：提供烷基化二苯胺；提供烷基化苯基-α-萘基胺；提供乙酰丙酮金属；和将所述烷基化二苯胺、所述烷基化苯基-α-萘基胺和所述乙酰丙酮金属混合以形成反应混合物；和使含氧气体流过该反应混合物；其中，该抗氧化剂组合物包含所述烷基化二苯胺和所述烷基化苯基-α-萘基胺的低聚物以及所述乙酰丙酮金属的金属组分。

在一种实施方式中，残留的阳离子或金属组分的量小于约100ppm。在另一实施方式中，该量小于约10ppm。残留是指在所述反应或后处理的反应之后和在将所述抗氧化剂混入基础油中之前留在抗氧化剂制品中的阳离子或金属组分的量。如果处理和/或过滤所述抗氧化剂，在一些实施方式中残留的阳离子或金属组分小于1ppm。

本发明的另一个方面包括一种方法，其包括提供包含烷基化二苯胺和烷基化苯基-α-萘基胺的低聚物和所述乙酰丙酮金属的金属组分的抗氧化剂。

在描述本发明若干示例性实施方式之前，应当理解本发明并不限于以下描述中说明的构成或工艺步骤的细节。本发明能够具有其它实施方式和以不同方式实施或进行。

实施例

实施例1

烷基化二苯胺/烷基化苯基-α-萘基胺基的抗氧化剂(也被称为ALK DPA/ALK PANA氧化物)在表1所述的条件下使用大气氧通过过渡金属催化的氧化低聚而制备。使用的过渡金属催化剂是乙酰丙酮(AcAc)金属。AcAc金属催化剂分别按ALK DPA/ALK PANA混合物中每摩尔氮～0.0245摩尔金属组分的比例供料。市售可得的ALKDPA已知为Vanlube-81，市售可得的ALK PANA已知为Irganox LO-6。0.12摩尔氮等级与ALK DPA/ALK PANA的选定摩尔混合物在～143℃至～149℃的温度下在开放暴露于作为氧化剂的空气下在搅拌下进行反应。一些过程包括50wt％的基础油介质。

所得的氧化产物不被过滤。表1提供了某些过程中氧化产物中残留金属的量。Mn是数均分子量，Mw是重均分子量。所得的氧化产物的GPC测试结果通常相应于已知的物质。

表1

过程

AcAc催化剂的金属

温度℃

时间(小时)

ALK DPA/ALKPANA摩尔比

使用的基础油介质？

氧化产物性质

a

无

143-147

24

3/1

否

Mn 501Mw 591

b

V

145-146

24

3/1

否

50ppm VMn 601Mw 896

c

Fe

145-146

24

3/1

否

27ppm FeMn 740Mw 896

d

Ni

145-146

24

3/1

否

Mn 501Mw 583

e

Cr

144-146

24

3/1

否

Mn 414Mw 487

f

Mn

147-148

24

3/1

是

89ppmMn

g

Co III

144-145

24

3/1

是

114ppmCo

h

Co III

145-147

24

3/1

否

373ppmCoMn 558Mw 656

i

Co III

146-149

96

3/1

否

438ppmCoMn 659Mw 748

j

Co III

146-149

24

1/1

否

438ppm CoMn 489Mw 600

实施例2

ALK DPA/ALK PANA氧化物还在如表2所述的条件下制备。所述乙酰丙酮(AcAc)物质分别以ALK DPA/ALK PANA混合物中每摩尔氮选定比例的金属组分供料。净反应在1.26摩尔氮等级下进行。一些过程包括50wt％的基础油介质并在0.61摩尔氮基础上进行。对于这些过程而言，ALK DPA/ALK PANA按3∶1摩尔比的混合物在搅拌下在～145℃到～155℃的温度下进行。使用无水硫酸钙柱将干燥空气以表2中所示的流速喷入反应混合物中。Mn是数均分子量，Mw是重均分子量。例如，当使用基础酯介质时，分析不溶于甲醇的成分，并将结果记录在“氧化产物性质”下。不溶于甲醇的成分被认为代表通过氧化/低聚处理产生的较高分子量材料。

表2

过程

AcAc催化剂的金属(摩尔％)

温度℃

时间(小时)

空气流速L/小时

使用基础油介质？

氧化产物性质

k

Co III(2.52)

145-155

47

11-18

否

硬脆固体Mn 718Mw 832

l

Co III(2.52)

150

73

19

是

粘性油Mn 899Mw 1016

m

Mn II(2.44)

150

72

19

是

粘性油Mn 926Mw 993

n

无

150

74

19

否

硬脆半固体Mn 651Mw 775

o

无

150

72

19

是

粘性油Mn 897Mw 965

实施例3

实施例1和2中一些ALK DPA/ALK PANA氧化物被用来制备润滑油配制物，其组成为95.29重量％的酯、2.35重量％的其他添加剂和2.35重量％的氧化物。氧化腐蚀(OCS)测试采用Federal Test Method5308进行，条件为400°F，72小时，5升/小时空气流速，使用铜、铝、钢、银和锌的测试金属。表3总结了外观结果，利用视觉描述和根据标准测试的腐蚀图表字母/数字标识。例如“SI”表示轻微，“V”表示非常。对于铜分析而言，使用ASTM D-130铜条腐蚀标准。通常，“3”表示最大失去光泽程度，“2”表示比“3”小且比“2”大的失去光泽程度，“1”表示最小失去光泽程度；考虑到颜色改变和其它外观差异，在这些数字内还提供A、B和/或C等级。

表3

过程

AcAc催化剂的金属

油的外观

铜金属的外观

铝金属的外观

钢金属的外观

银金属的外观

锌金属的外观

a

无

暗琥珀色

3A

V SI失去光泽

褐-蓝色失去光泽

Mod失去光泽

SI失去光泽

b

V

暗褐色

2C Mod失去光泽

未改变

蓝色失去光泽

SI失去光泽

SI失去光泽

c

Fe

暗褐色

2C Mod失去光泽

SI失去光泽

蓝色失去光泽

SI失去光泽

SI失去光泽

g

Co III

暗褐色

2C Mod失去光泽

SI失去光泽

蓝色失去光泽

SI失去光泽

SI失去光泽

h

Co III

暗琥珀色

3A

V SI失去光泽

暗褐-蓝色失去光泽

SI失去光泽

SI失去光泽

i

Co III

暗琥珀色

3A

VV SI失去光泽

V SI失去光泽

V SI失去光泽

暗褐-蓝色失去光泽

j

Co III

暗琥珀色

3A

VVV SI失去光泽

暗褐-蓝色失去光泽

V V SI失去光泽

V SI失去光泽

k

Co III

暗褐色

2C

V SI失去光泽

暗褐色-SL暗蓝色失去光泽

V SI失去光泽

V SI失去光泽

i

Co III

暗琥珀色

1B/2A

V SI失去光泽

暗褐-蓝色失去光泽

V SI失去光泽

V SI失去光泽

m

Mn II

暗琥珀色

2C/2B

V SI失去光泽

V暗蓝色

SI失去光泽

SI失去光泽

o

无

暗琥珀色

1B/2A

V SI失去光泽

暗蓝-黑色失去光泽

SI失去光泽

V SI失去光泽

表4总结了测试周期后油的性质。

表4

过程	AcAc催化剂的金属	40℃粘度，％变化	总酸值(TAN)变化	Evap，％损失	污泥，mg
						a	无	20.45	1.88	3.16	17.0
b	V	15.18	0.85	2.22	24.1
						c	Fe	18.17	0.36	4.00	4.8
g	Co III	3.37	-0.26	0.19	7.5
						h	Co III	18.51	1.54	2.95	2.4
i	Co III	21.23	1.9	2.92	2.6
						j	Co III	13.87	1.14	2.05	9.6
k	Co III	18.71	1.06	3.29	2.5
						l	Co III	12.70	0.23	2.31	3.5
m	Mn II	6.82	-0.39	1.97	2.0
						o	无	21.12	0.6	3.74	1.9

表5总结了测试周期后金属的腐蚀，重量损失(增加)。

表5

实施例4

进行溶解性和DSC(差示扫描量热法)研究，从而分析催化剂的金属组分对氧化诱导的作用。表6表示在室温(～20℃)下金属组分在作为润滑油用基础油的示例性酯和添加剂混合物中的溶解性。为了确定在表6所示的最大浓度水平下金属组分的作用，进行DSC筛选(60℃/分钟，空气中，直到500℃)。

表6

表6显示的金属在它们的最大浓度水平下的抗氧化作用导致氧化诱导温度明显不同。Mn和Co产生最大正面作用。这是令人惊讶的，因为这些无机-自由基催化剂被预期在任何温度下促进氧化，而不是抗氧化活性。

在接近每种金属在最终配制物中最大量的水平下进行有关金属对氧化诱导温度的影响的额外研究。也就是说，基于使用被供料以制备氧化物的0.0245摩尔％的所述乙酰丙酮金属催化剂中的金属组分，为1.36×10^-4摩尔％(例如从V到Cu 69-86ppm)。表7表示DSC筛选结果。

表7

除铜外，来自较高含量的金属的变化沿负面方向。因此必须存在较高水平的乙酰丙酮金属以提供改善的抗氧化活性。

实施例5

不过，在多种润滑油中使用抗氧化剂通常保证去除任何金属组分。因此实现了金属的去除。将基础油与用乙酰丙酮合Co III制得的氧化物混合，并在多种条件下处理。

在一种处理中，在130℃-135℃下在10分钟内将Darco G-60活性炭以0.99重量％供入基础油/氧化物混合物中。这导致Co含量降低到1ppm。在不受理论束缚的情况下，似乎使用炭导致直接吸收所述Co，并且通常不引起形成副产物的副反应。此外，炭的胶溶作用不明显。

在另一种独立的处理中，在135℃-140℃下在1小时内将癸二酸以0.56重量％供入基础油/氧化物混合物中，导致所述Co含量降低到1ppm。最终酸值为0.36，与之相比，基础油的为0.09。这说明使用癸二酸后还需要中和步骤。作为选择，根据需要去除的金属的实际量，可以使用减少量的癸二酸。

实施例6

在另一个证明金属催化剂去除的实施例中，向基础油中掺入170ppm的乙酰丙酮合Mn II，并在多种条件下处理。

在一种处理中，在130℃-135℃下在10分钟内将Darco G-60活性炭以1.0重量％供入基础油/Mn(II)催化剂混合物中，导致Mn(II)含量降低到＜1ppm。

在另一种独立的处理中，在135℃-140℃下在1小时内将癸二酸以0.71重量％供入基础油/Mn(II)催化剂混合物中，导致Mn(II)含量降低到＜1ppm。最终酸值为0.45，与之相比，基础油的为0.09。

虽然在此已经参照特定实施方式对本发明加以描述，但是应理解这些实施方式仅仅是说明本发明的原理和应用。对于本领域技术人员而言明显的是，可以对本发明的方法和装置进行各种改进和变化，而不会偏离本发明的精神和范畴。因此，本发明意图包括所附权利要求及其等价物的范围内的改进和变化。

Claims (7)

1.一种提供用于工业、机动车和航空润滑油的抗氧化剂的方法，其包括：

提供烷基化二苯胺；

提供烷基化苯基-α-萘基胺；

提供一种乙酰丙酮金属，其中所述金属包括Co(III)、Co(II)、Mn(II)或它们的组合和所述乙酰丙酮金属在基础润滑油中足以溶解而促进在溶液中的聚合反应；

将所述烷基化二苯胺、所述烷基化苯基-α-萘基胺和所述乙酰丙酮金属混合以形成反应混合物；和

使含氧气体流过该反应混合物，从而形成抗氧化剂组合物，其中该抗氧化剂组合物包含所述烷基化二苯胺和所述烷基化苯基-α-萘基胺的低聚物、和所述乙酰丙酮金属，其中所述金属包括Co(III)、Co(II)、Mn(II)或它们的组合。

2.权利要求1的方法，其中所述反应在低于或等于200℃的温度下发生。

3.权利要求1的方法，其中所述反应在低于或等于155℃的温度下发生。

4.权利要求1的方法，其还包括提供基础润滑油和将所述反应混合物与所述基础润滑油混合。

5.权利要求1的方法，其还包括将所述抗氧化剂、添加剂包和酯共混以形成润滑油配制物。

6.权利要求1的方法，其中所述反应混合物中所述金属与氮的摩尔比小于或等于0.05∶1。

7.权利要求6的方法，其中所述摩尔比小于或等于0.025∶1。