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CN101501157A - 具有粘合特性的聚合物组合物 - Google Patents

具有粘合特性的聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

具有粘合特性的聚合物组合物，包含：(1)由至少一种化合物(a)接枝的至少一种氟聚合物(A)，所述化合物(a)含有能够赋予所述氟聚合物粘附特性的至少一个官能团(f1)；(2)由至少一种化合物(b)接枝的至少一种烯烃聚合物(B)，所述化合物(b)包含能够赋予所述烯烃聚合物粘合特性并且能够与包含在该化合物(a)中的官能团(f1)反应的至少一个官能团(f2)；(3)选自聚酯类以及聚酰胺类的至少一种聚合物(C)。

Description

具有粘合特性的聚合物组合物
本发明涉及具有粘合特性的聚合物组合物。它还涉及这些组合物的某些特别的成分。另外它涉及一种用于制备这些组合物的方法。本发明还涉及多层结构，这些层其中之一是由具有粘合特性的聚合物组合物组成的。
已知聚烯烃类、尤其是乙烯以及丙烯的聚合物类，被用于生产用于液态烃类，特别是油类以及燃料类的运输以及储藏的管件、箱体、容器以及接受器。然而就这些烃类而言，这些聚合物类的耐化学性以及不渗透性并不总是充分用于它们所预期的所有用途。为克服这个缺点，在待运输或储藏的烃和该聚烯烃之间插入另一种聚合物的一个阻挡层。时常用于这个目的的耐化学性和不渗透性的聚合物类是氟聚合物类，特别是氟乙烯以及偏二氟乙烯的聚合物类以及共聚物类。
这些氟聚合物类进而又有另一个缺点：它们不能很好地粘附至聚烯烃类。由此，已经发展了组合物以用来改进该氟聚合物类的粘附特性。
因此，文献EP-A-0650987(其内容通过引用结合进本说明书)描述了具有粘合特性的聚合物，其主要的含氟烃基链由包含具有粘合特性的多个反应性或极性官能团的化合物进行接枝。这些官能团可以是羧基、羧酸酐残余物、环氧基、羟基、异氰酸酯基、酯基、酰胺基、氨基以及含一种甲硅烷基或氰基的可水解基团。然而这些聚合物不能足够好地粘附至聚烯烃类。
文献EP-B-206689涉及一种层压板，它包括相接触的至少两个不同的粘合剂层，这些粘合剂层是由一种羧基、酸酐、羟基或环氧基改性的一种氟代烃聚合物以及由不同于在前一种的羧基、酸酐、羟基或环氧基改性的一种α-烯烃聚合物组成。这两个不同的粘合剂层可以置于一个基质层上，该基质层是由选自不同聚合物(包括聚偏氟乙烯、聚乙烯以及尼龙)的一种材料所制备。由此提及一种四层层压板，它包括借助两个不同的粘合剂层而结合到一个聚乙烯层的一个聚偏氟乙烯层。特别地，这个多层结构具有一个缺点，即由两个粘合剂层并且因此由总共四层所组成，这在工业规模的共挤出过程中造成技术问题，要是考虑如果将它限制为三层因此具有一个单一的粘合剂层，则技术上更为容易。
因此问题在于提供一种粘合剂，该粘合剂可以满意地在一面结合到一种氟代烃热塑性聚合物层并且在另一面结合到一个不相容的热塑性聚合物层，目的是形成具有仅包含一个单一的粘合剂层的多重聚合物层的结构。
本发明目的是提供一种组合物，使之有可能以一个单一粘合剂层的形式牢固地粘附一种氟代烃热塑性聚合物以及一种不相容的热塑性聚合物。
因此，本发明主要涉及具有粘合特性的聚合物组合物，包含：
(1)由至少一种化合物(a)接枝的至少一种氟聚合物(A)，该化合物(a)包含能够赋予所述氟聚合物粘附特性的至少一个官能团(f1)；
(2)由至少一种化合物(b)接枝的至少一种烯烃聚合物(B)，该化合物(b)包含能够赋予所述烯烃聚合物粘附特性并且能够与包含在化合物(a)中的官能团(f1)反应的至少一个官能团(f2)；
(3)选自聚酯类以及聚酰胺类的至少一种聚合物(C)。
一种聚合物由某种化合物接枝的事实常规地应理解为是指这种化合物的一个或多个分子沿着这种聚合物的链在不同的位置化学地粘附于它。
在本发明的一个特定实施方案中[实施方案(I)](常规地给予优选)，接枝到该聚合物(B)的化合物(b)的官能团(f2)的量的一部分已经与接枝到该聚合物(A)的化合物(a)的官能团(f1)的量的一部分进行反应，因此将聚合物(B)化学地结合到聚合物(A)。根据这个实施方案，优选的是该化合物(a)的官能团(f1)的量的一部分以及该化合物(b)的官能团(f2)的量的一部分保持在未反应的状态，并且因此能够分别赋予该聚合物(A)以及该聚合物(B)粘附特性。最后，仍根据这个特定实施方案，接枝到该聚合物(A)的化合物(a)的官能团(f1)的量的一部分和/或接枝到该聚合物(B)的化合物(b)的官能团(f2)的量的一部分此外可任选地已经与该聚合物(C)反应。
在本发明的另一个实施方案中[实施方案(II)]，接枝到该聚合物(A)的化合物(a)的官能团(f1)的全部的量以及接枝到该聚合物(B)的化合物(b)的官能团(f2)的全部的量是处于未反应的状态。根据本发明的后者的实施方案的这些聚合物组合物有利地是用作前体组合物以制备如以上详细解释的根据实施方案(I)的这些组合物。
根据本发明的这些聚合物组合物包含至少一种氟聚合物(A)。术语“氟聚合物”应理解为是指一种聚合物，其按重量计多于50％的单体单元衍生自至少一种含氟单体。该氟聚合物可以是一种均聚物；它也可以是由几种含氟单体彼此形成的共聚物，或者另外由一种或多种含氟单体与一种或多种非氟化单体形成的一种共聚物。特别地，这些共聚物类可以是无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。
术语“含氟单体”应理解为是指包含至少一个氟原子的任何单体；它常规地是包含至少一个不饱和烯键。作为含氟单体类的例子，可以提及的有氟化的乙烯基单体类、氟化的苯乙烯单体类例如4-氟苯乙烯、氟化的(甲基)丙烯酸单体类例如丙烯酸三氟乙酯以及氟化的共轭二烯类例如2-氟丁二烯。该含氟单体优选地是一种氟化的乙烯基单体。表达“氟化的乙烯基单体”应理解为表示单烯键式不饱和氟化单体，它们是脂肪的并且它们具有一个或多个氟原子并且任选地，另外一个或多个氯原子作为唯一的一个或多个杂原子。作为氟化的乙烯基单体类的例子，可以提及的是不含氢原子的乙烯基单体例如四氟乙烯、六氟丙烯以及三氟氯乙烯，以及部分氢化的氟化的乙烯基单体例如氟乙烯、三氟乙烯、3，3，3-三氟丙烯以及，最特别提及的偏二氟乙烯。
表达“非氟化的单体”应理解为是指不含氟原子的任何单体；它常规地是包含至少一个不饱和烯键。非氟化的单体类的例子是：α-单烯烃类，例如像乙烯以及丙烯；苯乙烯以及非氟化的苯乙烯衍生物类；非氟化的氯单体类，例如像氯乙烯以及偏二氯乙烯；非氟化的乙烯醚类；非氟化的乙烯基酯类，例如像乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸的酯类、腈类以及酰胺类例如丙烯腈以及丙烯酰胺。
作为氟聚合物的例子，尤其可以提及的有偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯或三氟氯乙烯的均聚物，以及这些含氟单体彼此或与如以上定义的至少一种其他含氟单体(包括不含氢原子的一种含氟单体，例如四氟乙烯或六氟丙烯)形成的共聚物。作为这种共聚物以及三聚物的例子，可以提及的有偏二氟乙烯的共聚物以及三聚物，以及三氟氯乙烯与如以上定义的至少一种其他含氟单体(包括不含氢原子的一种含氟单体，例如四氟乙烯或六氟丙烯)的共聚物类以及三聚物类。还可以提及的有至少一种以上提及的含氟单体与至少一种非氟化的单体的共聚物以及三聚物。
根据本发明存在于这些组合物中的氟聚合物(A)优选是选自偏二氟乙烯聚合物类。
为本发明的目的，偏二氟乙烯聚合物是一种氟聚合物(即其按重量计大于50％的单体单元衍生自至少一个含氟单体的一种聚合物)，包含衍生自偏二氟乙烯的单体单元。
作为偏二氟乙烯聚合物类的例子，尤其可以提及的有偏二氟乙烯的均聚物类，以及它与其他烯键式不饱和单体的共聚物类，不管它们是氟化的(其他烯键式不饱和的含氟单体的例子是氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯以及六氟丙烯)或非氟化的(烯键式不饱和的非氟化的单体的例子是α-单烯烃类例如乙烯以及丙烯；苯乙烯以及非氟化的苯乙烯衍生物类；非氟化的氯单体例如氯乙烯以及偏二氯乙烯；非氟化的乙烯醚类；非氟化的乙烯基酯类例如乙酸乙烯酯；非氟化的(甲基)丙烯酸酯类，腈类以及酰胺类例如丙烯酰胺以及丙烯腈)。
这些偏二氟乙烯聚合物类优选地包含按重量计大于50％的衍生自偏二氟乙烯的单体单元。
特别优选的偏二氟乙烯聚合物类是偏二氟乙烯均聚物类以及包含按重量计10％到20％的一种氟化的共聚单体(选自六氟丙烯以及三氟氯乙烯)的偏二氟乙烯的无规共聚物类。
根据本发明，该氟聚合物(A)由至少一种化合物(a)(在稍后定义并且详细描述的)接枝而功能化，该化合物(a)包含赋予所述氟聚合物粘附特性的至少一个官能团(f1)。
该官能团(f1)可以是具有一种反应性或一种极性以致它能使该氟聚合物产生粘合力的任何基团，甚至对于正常时不可能粘附到这种聚合物的材料而言。该基团(f1)一般是选自带有不参与自由基反应机理的至少一个反应性官能团的基团。它通常选自：
(f1.1)衍生自羧酸类的基团，在下文中还更简称为“酸基”；这些基团所起源于的这些羧酸可以是一元羧酸或二羧酸；
(f1.2)衍生自羧酸酐类的基团，产生于同一分子中两个羧酸基的缩合，在下文中还更简称为“酸酐基”；带有可以自身衍生自一元羧酸或二羧酸的这些基团的羧酸酐类；
(f1.3)衍生自羧酸酯类的基团，在下文中还更简称为“酯基”；
(f1.4)衍生自羧酸酰胺类的基团，在下文中还更简称为“酰胺基”；
(f1.5)环氧基团类，衍生自含一个环醚官能团的化合物类；
(f1.6)衍生自醇类的羟基化基团，在下文中还更简称为“醇基”；这些基团所起源的醇类可以是单醇类或多元醇类；
(f1.7)羰基基团；
(f1.8)含一个甲硅烷基的可水解基团。
在所有这些基团之中，优选的是环氧基类(f1.5)、醇基类(f1.6)以及羰基类(f1.7)。更特别地，优选的是环氧基以及衍生自二醇类的醇基。衍生自二醇类的这些醇类给出最好的结果。
如所提及的，该氟聚合物(A)的官能化通过接枝包含至少一个官能团(f1)的至少一种化合物(a)到这种聚合物而进行。根据本发明，由一种或多种化合物(a)带有的一个或多个官能团(f1)可以属于同一种类或属于不同种类。因此，它决不排除使用含一个环氧基的一种化合物(a)和含一个或多个醇基的另一种化合物(a)；类似地，它决不排除使用含一个酯基和诸如一个环氧基或醇基的另一个基团的一种化合物(a)。
为了能够接枝到该氟聚合物(A)，该化合物(a)还必须包含使之有可能将所述化合物(a)接枝到这种聚合物的至少一个基团(g)。通常这个基团(g)选自：
-饱和的或不饱和的烃基基团，能够参与自由基反应机理，例如自由基的加成和缔合；
-能够参与亲核特性反应的氨基或苯酚基；
-能够容易地形成自由基例如过氧基以及偶氮基的基团。
优选地，该基团(g)选自具有至少一个烯键式不饱和碳-碳键的有机基团类，氨基类以及过氧基类。作为该基团(g)特别优选的是具有至少一个末端(α，β)烯键式不饱和碳-碳键的有机基团，例如像乙烯基、烯丙基、丙烯酰烷氧基以及甲基丙烯酰烷氧基。烯丙基给出最好的结果。
包含具有至少一个末端(α，β)烯键式不饱和碳-碳键的至少一个有机基团作为基团(g)以及至少一个酸基或酸酐基作为基团(f1)的化合物类(a)的例子是不饱和的一元羧酸或二羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丁烯酸、柠康酸、二环[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二羧酸、马来酸酐、衣康酸酐、丁烯酸酐以及柠康酸酐。通常优选的是马来酸酐，特别是由于可及性的原因。
包含具有至少一个末端(α，β)烯键式不饱和碳-碳键的至少一个有机基团作为基团(g)以及至少一个酯基作为基团(f1)的化合物类(a)的例子是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯以及柠康酸二乙酯。
包含具有至少一个末端(α，β)烯键式不饱和碳-碳键的至少一个有机基团作为基团(g)以及至少一个酰胺基作为基团(f1)的化合物类(a)的例子是丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺。
包含具有至少一个末端(α，β)烯键式不饱和碳-碳键的至少一个有机基团作为基团(g)以及至少一个环氧基作为基团(f1)的化合物(a)的一个例子是烯丙基缩水甘油基醚。
包含具有至少一个末端(α，β)烯键式不饱和碳-碳键的至少一个有机基团作为基团(g)以及至少一个醇基作为基团(f1)的化合物类(a)的例子是烯丙醇以及3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。
包含具有至少一个末端(α，β)烯键式不饱和碳-碳键的至少一个有机基团作为基团(g)以及至少一个羰基作为基团(f1)的化合物类(a)的例子是含有连接到杂原子以及带有羰基键的杂环的一个乙烯基或烯丙基的有机杂环化合物类，例如N-乙烯吡咯烷酮以及N-乙烯基己内酰胺。
包含具有至少一个末端(α，β)烯键式不饱和碳-碳键的至少一个有机基团作为基团(g)以及含一个甲硅烷基的至少一个可水解基团作为基团(f1)的化合物类(a)的例子是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
包含具有至少一个末端(α，β)烯键式不饱和碳-碳键的至少一个有机基团作为基团(g)以及至少两个不同性质的官能团(f1)的化合物类(a)的例子是：丙烯酸缩水甘油酯以及甲基丙烯酸酯(一个酯基以及一个环氧基作为基团(f1))；丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸酯以及丙烯酸羟丙酯以及甲基丙烯酸酯(一个酯基以及一个醇基作为基团(f1))；
N-甲羟基甲基丙烯酰胺(一个醇基以及一个酰胺基作为基团(f1))。
在所有这些化合物(a)之中，优选的是含有选自环氧基类、醇基类以及羰基类，更特别地选自衍生自二醇类的醇基的至少一个官能团(f1)的化合物。烯丙基缩水甘油基醚、3-烯丙氧基-1，2-丙二醇、N-乙烯吡咯烷酮以及N-乙烯基己内酰胺给出良好的结果。用3-烯丙氧基-1，2-丙二醇获得了最好的结果。
将该化合物(a)接枝到该氟聚合物(A)可以通过用于这个目的任何已知的方法进行。取决于该化合物(a)的化学性质和物理状态，这种接枝可以在固态、在溶液、在悬浮液、在一种水介质中或在一种有机溶剂内进行。这种接枝也可以通过辐照，像通过一个电子束或通过γ射线进行。
将该化合物(a)接枝到该氟聚合物(A)最普遍地是在该化合物以及聚合物的一个熔融混合料上进行。有可能在捏合机中以批次处理方式或在挤出机中连续地进行操作。
将该化合物(a)接枝到该氟聚合物(A)的反应通常通过一种自由基生成剂促进和引发，至少当该化合物(a)的基团(g)不是自身能够容易地形成自由基的一个基团时，例如过氧基以及偶氮基。作为一种自由基生成剂，通常使用的是具有在120℃和350℃之间的一个分解温度以及在这个温度区内大约1分钟的一个半衰期的化合物类。该自由基生成剂优选地是一种有机过氧化物，以及更特别地是一种烷基或芳基过氧化物。在这些之中，可以提及的有过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、1，3-二(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷以及2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔。特别优选的是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷以及过氧化二异丙苯。
当将该化合物(a)接枝到该氟聚合物(A)是在一个挤出机中连续地进行时，该自由基生成剂以及该化合物(a)能以任何方式引入只要它们随时间连续地被引入并且它们被很好地分散在熔融材料中。该自由基生成剂以及该化合物(a)可以通过喷雾引入，例如借由一个喷注器或一个喷雾器或通过注射入该熔融体。也可以考虑通过有氟聚合物(A)粉末的一个母料或通过有一种填充剂的一个母料引入该自由基生成剂以及该化合物(a)。
根据一个特别优选的实施方案，该化合物(a)在该自由基生成剂之前引入。
表达“在熔融体中反应”应理解为是指，为本发明的目的，在基本上没有溶剂或稀释剂的情况下以及在至少等于该氟聚合物(A)的熔点的一个温度下的任何反应。
术语“挤出机”应理解为是指任何连续的装置，它包括至少一个进料区以及在其出口处的一个出料区，该出料区之前有一个压缩区，该压缩区迫使该熔融体通过该出料区。该出料区之后另外可以跟随有一个粒化装置或对所挤出的材料赋予其最终形状的装置。有利地是使用已知的基于一个单螺杆或双螺杆工作的挤出机，在后者的情况下，它可以按一种同向或反向旋转的方式协作(同一方向旋转或相反方向旋转)。
优选地，根据本发明使用的挤出机被安排为使它依次地包括一个进料区、一个材料熔融区、一个均化区、一个反应区、任选用于引入添加剂的一个区，以及一个压缩-出料区，该压缩-出料区之前有一个除气区。这些区各自具有一个非常特定的功能并且是在一个非常特定的温度下。
该进料区具有进行进料该氟聚合物(A)的作用。它通常是在小于或等于50℃的一个温度。
该材料熔融区的作用是对材料进行熔融。
该均化区的作用是均匀化该熔融材料。
该反应区的作用是进行该反应。
该熔融区以及用于均化该材料的区的温度常规地是大于或等于该氟聚合物(A)的熔点。
该反应区的温度常规地是大于或等于其中该自由基生成剂的半衰期小于这个区的材料停留时间的温度。
当添加剂被添加入该挤出机时用于引入多种添加剂的区的作用是对多种添加剂进行引入。这个区的温度通常是材料的粘度以及所添加的这些添加剂的性质的一个函数。
该压缩-出料区具有压缩材料并且进行材料出料的作用。该压缩-出料区的温度通常是待出料的材料的粘度的一个函数。
优选地在均化区之前将该化合物(a)引入到该挤出机。
优选地将该自由基生成剂引入到该挤出机的反应区。
无论使用哪种接枝方法，接枝到该聚合物(A)的化合物(a)的量，表达为化合物(a)的量，相对于聚合物(A)的重量，有利地是按重量计大于0.01％，优选地按重量计0.05％或，仍更好的，按重量计0.1％。另外，这个量有利的是按重量计小于或等于5.0％，优选地按重量计3.0％以及仍更好的2.0％。计量常规地是通过一种化学法(滴定)进行。
当结合到根据本发明的这些聚合物组合物的聚合物(A)是由至少一种化合物(a)接枝的一种氟聚合物时，观测到十分显著的粘合特性以及一个格外高的热稳定性，该化合物(a)含有具有至少一个烯键式不饱和碳-碳键的至少一个有机基团作为基团(g)，以及至少两个醇基作为基团(f1)。根据本申请人，这种接枝的氟聚合物类是新颖的产品，因此其构成本发明的另一个主题；在下文它们被称为“根据本发明接枝的氟聚合物类”。
根据本发明接枝的氟聚合物类优选地是偏二氟乙烯聚合物类。特别优选地，它们包含按重量计大于50％的衍生自偏二氟乙烯的单体单元。最特别优选地，它们选自偏二氟乙烯均聚物类以及包含按重量计10％到20％的一种氟化的共聚单体(选自六氟丙烯以及三氟氯乙烯)的偏二氟乙烯的无规共聚物类。
根据本发明接枝的氟聚合物类的化合物(a)的基团(g)优选地是含至少一个末端(α，β)烯键式不饱和碳-碳键的一个有机基团。特别优选地，它选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰烷氧基以及甲基丙烯酰烷氧基基团。最特别优选地，它是一个烯丙基基团。
根据本发明该接枝的氟聚合物类的化合物(a)优选地包含最多四个醇基。特别优选地，它包含最多它们中的三个。最特别优选地，它包含它们中的两个并且仅有两个。
根据本发明该接枝的氟聚合物类的化合物(a)优选地选自脂肪族化合物以及脂环族化合物。特别优选地，它选自脂肪族化合物。
根据本发明该接枝的氟聚合物类的化合物(a)优选地包含最多三个烯键式不饱和碳-碳键。特别优选地，它包含最多其中两个。最特别优选地，它包含其中一个并且仅有一个。
当根据本发明该接枝的氟聚合物类的化合物(a)是一种烯二醇(alkenediol)时，特别是当上述的接枝的氟聚合物是选自偏二氟乙烯均聚物类以及包含按重量计10％到20％的一种氟化的共聚单体(选自六氟丙烯以及三氟氯乙烯)的偏二氟乙烯的无规共聚物类时，已经获得了良好的结果。
当根据本发明的氟聚合物类的化合物(a)是3-烯丙氧基-1，2-丙二醇时，特别的当上述的接枝的氟聚合物类选自偏二氟乙烯均聚物类以及包含按重量计10％到20％的选自六氟丙烯以及三氟氯乙烯的一种氟化的共聚单体的偏二氟乙烯的无规共聚物类时，已经获得了多个优异的结果。
根据本发明的这些聚合物组合物包含至少一种烯烃聚合物(B)。为本发明的目的，表达“烯烃聚合物”应理解为是指一种聚合物，其按重量计大于50％的单体单元衍生自至少一种直链烯烃。
优选地按重量计大于60％，并且特别优选地按重量计大于80％的烯烃聚合物(B)的单体单元衍生自至少一种直链烯烃。
作为直链烯烃类的例子，可以提及的有含2到20个，优选地2到12个碳原子的直链α-单烯烃类，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯以及1-十二烯。优选的直链α-单烯烃类是乙烯以及丙烯。
该烯烃聚合物(B)可以特别是选自前述烯烃的均聚物，并且优选地，选自这些烯烃的共聚物类，特别是乙烯以及丙烯，彼此相互的共聚物或它们与一种或多种共聚单体的共聚物。该烯烃聚合物(B)也可以选自前述烯烃彼此形成的均聚物类的混合料，选自这些烯烃彼此形成的共聚物类的混合料以及选自所述均聚物与所述共聚物的混合料。
特别的，这些共聚单体可以选自：
-以上描述的这些直链α-单烯烃类；
-含4到12个碳原子支链α-单烯烃类例如3-甲基丁烯、4-甲基戊烯以及5-甲基己烯；
-芳基乙烯基单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及邻-甲氧基苯乙烯；
-乙烯基酯类例如乙酸乙烯酯；
-卤化的乙烯基单体以及亚乙烯基单体例如氯乙烯以及偏二氯乙烯；
-乙烯基烷基醚类例如乙烯基甲基醚以及乙烯基异丁基醚；
-丙烯酸单体例如丙烯酸以及甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、N，N-二甲基丙烯酰胺以及丙烯腈；
-共轭二烯类例如丁二烯、异戊二烯以及1，3-戊二烯；
-非共轭二烯类例如1，4-戊二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯以及二环[2.2.1]辛-2，5-二烯。
由在该烯烃聚合物(B)中的共聚单体形成的单元的重量含量有利的是按重量计小于40％并且优选地按重量计小于20％。
如以上已经陈述的，表达“烯烃聚合物(B)”应理解为是指以上描述的单独考虑的均聚物以及共聚物以及这些均聚物彼此之间的混合料(i)，这些烯烃彼此之间的共聚物的混合料(ii)以及所述均聚物与所述共聚物的混合料(iii)。
对于根据本发明的组合物的粘合特性而言，有利的是使该烯烃聚合物(B)是一种烯烃弹性体，即具有弹性体特征的一种聚烯烃。烯烃弹性体通常满足在ASTM D1566标准中定义的不同的物理性质。
优选地，该烯烃聚合物(B)具有在-40℃以下的一个玻璃化转变温度。
如在文献US-A-5001205(其内容通过引用结合在此)中所概述的，它常规地是还具有以下一个或多个其他特征：
-优选地不小于10的一个门尼粘度(ASTM D1646标准)；
-优选地不小于一个特定值的一个重均分子量(Mw)，在此处提到的情况下为10000；
-优选地不超过25％的一个结晶度。
当该烯烃聚合物(B)是一种共聚物时，它优选是选自至少一种第一直链α-单烯烃(选自乙烯以及丙烯)与不同于第一种的至少一种第二α-单烯烃的共聚物类，该第二α-单烯烃选自含2到12个碳原子的直链α-单烯烃类，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯以及1-辛烯以及选自含4到12个碳原子的支链α-单烯烃类，例如3-甲基丁烯、4-甲基戊烯以及5-甲基己烯。该第二α-单烯烃优选地选自乙烯、丙烯以及辛烯。任选地，这些共聚物也可以包含至少一种共轭二烯例如丁二烯、异戊二烯或1，3-戊二烯或至少一种非共轭二烯例如1，4-戊二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯或二环[2.2.1]辛-2，5-二烯。
存在于该烯烃聚合物(B)中的第一α-单烯烃和第二α-单烯烃的对应的比例可以在一个大范围上变化。优选是将它们选为使该烯烃聚合物(B)呈现弹性体的特征。因此，该烯烃聚合物(B)大体上包含相对于该烯烃聚合物(B)的总重量按重量计至少40％、优选地按重量计至少75％的第一α-单烯烃，以及按重量计至少5％、优选地按重量计至少10％的第二α-单烯烃。存在于该烯烃聚合物(B)中的第一α-单烯烃的量，相对于该烯烃聚合物(B)的总重量，通常按重量计不大于95％、优选地按重量计不大于85％，并且存在于该烯烃聚合物(B)中的第二α-单烯烃的量通常按重量计不大于40％、优选地不大于20％。当该烯烃聚合物(B)包含一种共轭二烯或非共轭二烯时，相对于该烯烃聚合物(B)的总重量，该二烯以按重量计至少0.5％，优选地至少5％的一个量存在。存在于该烯烃聚合物(B)中的共轭二烯或非共轭二烯的量，相对于该烯烃聚合物(B)的总重量，通常为按重量计不大于25％，优选地不大于15％。
特别优选的作为烯烃聚合物(B)而合并入根据本发明的这些组合物的烯烃弹性体类(特别是当这些组合物预期用于生产多层结构时，该多层结构其有待粘附的这些层之一是一个富含衍生自丙烯的单体单元的热塑性聚合物层)是含按重量计70％到95％，优选地75％到90％的丙烯，以及按重量计5％到30％，优选地10％到25％的乙烯的烯烃弹性体类。以总体方式符合该组合物的烯烃弹性体类可以在含金属茂基络合物类的催化剂体系的存在下有利地制备，例如根据在文献US-B-654088以及US-A-5001205中描述的这些方法，其内容通过引用结合到本说明书。
作为一个推论，当根据本发明的这些组合物旨在用于生产多层结构时，该多层结构的待粘附的这些层之一是一个富含衍生自乙烯的单体单元的热塑性聚合物层，特别优选的作为烯烃聚合物(B)合并入根据本发明的这些组合物中的烯烃弹性体类是含有按重量计70％到95％、优选75％到90％的乙烯，以及按重量计5％到30％、优选10％到25％的选自丙烯以及辛烯的一种单体的烯烃弹性体类。后者也可以有利的在前述的催化剂体系的存在下制备。
根据本发明的聚合物组合物，根据它的一个有利的实施方案的变体，该烯烃聚合物(B)可以由例如以上描述的一种烯烃弹性体与一种半晶质、非弹性体的烯烃聚合物的一个混合料组成，该烯烃聚合物选自前述烯烃的均聚物类以及选自这些烯烃的共聚物类。作为用于实施这个变体的前述烯烃的均聚物类以及共聚物类，可以提及的有：
-乙烯的均聚物类；
-丙烯的均聚物类；
-乙烯与含3到8个碳原子的一种第二直链α-单烯烃例如丙烯、1-丁烯以及1-辛烯的共聚物类；
-丙烯与含2到8个碳原子的另一种直链α-单烯烃例如乙烯以及1-丁烯的共聚物类。
在所述共聚物类的情况下，该第二直链α-单烯烃的含量相对于共聚物的重量一般为按重量计小于10％，优选按重量计小于8％，最特别地按重量计小于6％，以便保证后者的半晶质性质。
为实施这个变体，通常优选的是一起混合一种烯烃弹性体与一种非弹性体的烯烃聚合物，其中以优势的量存在的烯烃类组分具有相同的性质。此外，根据这个实施方案变体，由此形成的混合料通常包含按重量计至少5％，优选地按重量计至少10％以及最特别地至少15％的非弹性体的烯烃聚合物。一般来说，由此形成的混合料包含按重量计最多40％，优选地按重量计最多30％以及最特别地最多25％的非弹性体的烯烃聚合物。
根据本发明，该烯烃聚合物(B)由含有至少一个官能团(f2)的至少一种化合物(b)接枝。
在该官能团(f2)能够与包含在该化合物(a)中的基团(f1)反应并且也能够赋予该烯烃聚合物(B)粘附特性的条件下，该基团(f2)以及含有它的化合物(b)通常符合与以上提及的被对应地应用于该基团(f1)以及应用于该化合物(a)的那些相同的定义和限制。换言之，就以下各项而言已经在以上陈述并且描述的任何内容在比照条件下均可用于将含该官能团(f2)的化合物(b)接枝到该烯烃聚合物(B)：
-该官能团(f1)的性质；
-含此官能团(f1)的化合物(a)的性质；
-使之有可能将所述化合物(a)接枝到该氟聚合物(A)的基团(g)的性质；
-将该化合物(a)接枝到该氟聚合物(A)所根据的方法及其优选的实施方案。
尽管如此，应该注意，通过接枝用于该烯烃聚合物(B)的功能化的基团(f2)优先选自：
-衍生自羧酸类的(f2.1)基团(“酸基”)；
-衍生自羧酸酐类的(f2.2)基团，产生于相同分子中的两个羧酸基的缩合(“酸酐基”)。
至于含该基团(f2)的化合物(b)，优选是选自这样的化合物：含具有至少一个末端(α，β)烯键式不饱和碳-碳键的至少一个有机基团作为使之有可能接枝所述化合物(b)到该烯烃聚合物(B)的基团。此类化合物的例子是不饱和的一元羧酸或二羧酸以及它们的衍生物以及不饱和一元羧酸或二羧酸的酸酐类，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丁烯酸、柠康酸、二环[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二羧酸、马来酸酐、衣康酸酐、丁烯酸酐以及柠康酸酐。特别优选的是马来酸酐，尤其由于可及性的原因。
根据本发明的一个变体(V1)，不对可能存在于该化合物(b)中的酸基和/或该酸酐基进行中和。
根据本发明的另一个变体(V2)，用至少一种中和剂对可能存在于该化合物(b)中的酸基和/或酸酐基完全或部分地进行中和。这种中和剂可以是一种无机盐、一种有机盐，或者还有一种有机盐以及一种无机盐的一个混合物。
根据(V2)，该无机盐优选地是一种碱金属的一种碳酸盐、一种重碳酸盐、一种磷酸盐或一种磷酸一氢盐。特别优选的是碳酸钠。
根据(V2)，该有机盐优选地是一种金属的一种羧酸盐或一种单羟基羧酸盐或多羟基羧酸盐，该金属尤其可以是一种碱金属、一种碱土金属、来自元素周期表的IIIa族的一种金属或一种过渡金属。特别优选地，该有机盐是一种过渡金属的一种羧酸盐或一种碱金属的一种单羟基羧酸盐或多羟基羧酸盐。最特别优选地，该有机盐选自乳酸钠以及乙酸锌。
根据(V2)，该中和剂相对于可以存在于该化合物(b)中的酸基和/或酸酐基(f2)的摩尔数以优选大于0.5摩尔当量的一个量使用。此外，根据(V2)，该中和剂相对于可以存在于该化合物(b)中的酸基和/或酸酐基(f2)的摩尔数以优选小于3摩尔当量的一个量使用。
将该化合物(b)接枝到该烯烃聚合物(B)最普遍地是在该化合物和该聚合物的一个熔融的混合料上进行。在该烯烃聚合物(B)由以上定义的这些混合料(i)、(ii)或(iii)其中之一组成并且特别是由一种烯烃弹性体与一种半晶质、非弹性体的烯烃聚合物的一个混合料组成时，该混合料的这些组分的每种可以单独地由相同或不同的一种或多种化合物(b)进行接枝。优选地，一种或多种化合物(b)的接枝可以在所述预先构成的混合料上进行。有可能在捏合机中以批次处理方式或在挤出机中连续地进行操作。至于这种接枝方法的操作特征，参照将化合物(a)接枝到该氟聚合物(A)的在前说明。
无论使用哪种接枝方法，接枝到该聚合物(B)的化合物(b)的量，表达为化合物(b)的量，相对于聚合物(B)的重量有利地是按重量计大于0.01％，优选地按重量计0.02％或，仍更好的，按重量计0.03％。而且，这个量有利的是按重量计小于或等于3.0％，优选地按重量计1.5％以及仍更好的1.0％。
根据本发明这些聚合物组合物包含选自聚酯类以及聚酰胺类的至少一种聚合物(C)。
术语“聚酯类”应理解为是指其按重量计大于50％、优选地按重量计大于90％、并且特别优选所有的重复单元都不含氟原子并且包含至少一个酯基(-C(＝O)-O-)的聚合物类。表达“重复单元”应理解为是指衍生自根据一个开环反应已经反应的一种单一单体和/或根据一个自缩合反应已经反应的一种单一单体和/或根据一个缩合反应已经彼此反应的两个不同单体的重复单元。
可以用作聚合物(C)的聚酯类可以是特别是由一种芳香族的或脂肪族的二羧酸或它们的二甲酯在熔融相中的缩聚作用与一种脂肪族二醇的缩聚作用，或者还有一种脂肪族羟酸与自身或它们的内酯形式的缩聚作用，任选地跟随有在固态中的一个后缩合作用，而形成的任何热塑性聚酯。
可以用于制备这些聚酯的二羧酸类或它们的二甲酯类的例子是对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、萘二羧酸单甲酯以及己二酸。可以用于制备这些聚酯类的脂肪族二醇的例子是乙二醇、丙烷-1，3-二醇以及丁烷-1，4-二醇。聚酯类的例子是聚对苯二甲酸亚烷基酯类，例如聚对苯二甲酸乙二酯以及聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯以及它们的共聚物。
通过一种脂肪族羟酸的缩聚作用获得的脂肪族聚酯类也是适合的。可以使用的脂肪族羟酸类的例子是L-乳酸以及D-乳酸(以及由后者的两个分子的缩合作用形成的环丙交酯类)以及乙醇酸。
通过打开一个内酯环而获得的脂肪族聚酯类也是适合的。包含这种内酯环的单体的例子是ε-己内酯、新戊内酯、庚内酯以及辛内酯。
术语“聚酰胺类”应理解为是指其按重量计大于50％、优选地按重量计大于90％、以及特别优选地所有的重复单元不含氟原子并且包含至少一个酰胺基(-C(＝O)-NH-)的聚合物类。
可以用作聚合物(C)的这些聚酰胺类可以是任何熔融-可挤出的聚酰胺，其数均分子量优选大于5000。在这些聚酰胺之中，可以提及的有等摩尔量的含4到14个碳原子的至少一种饱和的二羧酸与含4到14个碳原子的一种伯二胺的缩聚作用的产物。可以用于制备这些聚酰胺类的二羧酸类的例子是己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、庚二酸、间苯二甲酸以及对苯二甲酸。可以用于制备这些聚酰胺类的伯二胺类的例子是四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺以及辛二胺。聚酰胺类的例子是聚己二酰己二胺(尼龙6，6)、聚壬二酰己二胺(尼龙6，9)、聚癸二酰己二胺(尼龙6，10)、聚十二酰己二胺(尼龙6，12)、聚十二酰十二胺(尼龙12，12)以及它们的共聚物类。也可以使用内酰胺类以及氨基酸类的缩聚作用的产物。在这些产物之中，可以提及的有聚己内酰胺(尼龙6)、聚己酰胺以及聚(11-氨基十一酰胺)。
该聚合物(C)优选地选自脂肪族聚酯类以及脂肪族聚酰胺类。
表达“脂肪族聚酯类”应理解为是指其按重量计大于50％、优选地按重量计大于90％、以及特别优选地所有的重复单元是脂肪族的、不含氟原子并且包含至少一个酯基(-C(＝O)-O-)的聚合物类。这些重复单元常规地是一种脂肪族二酸(和/或它们的二甲酯)与一种脂肪族二醇的缩合反应的产物，和/或一种脂肪族羟酸的自缩合反应的产物和/或一种内酯的开环反应的产物。
表达“脂肪族聚酰胺类”应理解为是指其按重量计大于50％、优选地按重量计大于90％、以及特别优选地所有的重复单元是脂肪族的、不含氟原子并且包含至少一个酰胺基(-C(＝O)-NH-)的聚合物类。这些重复单元常规地是一种脂肪族二酸(和/或它们的二甲酯)与一种脂肪族二胺的缩合反应的产物，和/或一种脂肪族氨基酸的自缩合反应的产物和/或一种内酰胺的开环反应的产物。
特别优选地，该聚合物(C)是一种脂肪族聚酯。
非常特别优选地，该聚合物(C)是一种脂肪族聚酯，其按重量计大于50％、优选地按重量计大于90％、以及特别优选地所有的重复单元衍生自至少一种内酯。
最优选地，该聚合物(C)是一种聚己酸内酯，即一种脂肪族聚酯，其按重量计大于50％、优选地大于90％、以及特别优选地所有的重复单元衍生自ε-己内酯。
该聚合物(C)有利地具有至少10000、优选地至少50000、以及特别优选地至少70000的一个数均分子量。此外，该聚合物(C)的数均分子量有利地是小于100000。该聚合物(C)可以具有至少10000、至少50000、或至少70000的一个重均分子量。
该聚合物(C)可以是未接枝的或它可以是接枝的。
根据本发明的这些聚合物组合物，根据它的一个特定的实施方案的变体，该聚合物(C)由含至少一个官能团(f3)的至少一种化合物(c)接枝，该官能团(f3)优选地能够赋予所述聚合物(C)粘附特性。此外，该官能团(f3)优选地能够与包含在该化合物(a)中的官能团(f1)和/或与包含在该化合物(b)中的官能团(f2)反应；特别优选地，该官能团(f3)能够与包含在该化合物(a)中的官能团(f1)反应。
当该官能团(f3)能够与包含在该化合物(b)中的基团(f2)反应时，该基团(f3)以及含有它的化合物(c)通常符合与以上提及的对应地应用于该基团(f1)以及该化合物(a)的那些相同的定义和限制。换言之，就以下各项而言已经在以上陈述并且描述的任何内容在比照条件下均可用于将含该官能团(f3)的化合物(c)接枝到该烯烃聚合物(C)：
-该官能团(f1)的性质；
-含此官能团(f1)的化合物(a)的性质；
-使之有可能将所述化合物(a)接枝到该氟聚合物(A)的基团(g)的性质；
-将该化合物(a)接枝到该氟聚合物(A)所根据的这些方法以及这些方法的优选的实施方案。
当该官能团(f3)能够与包含在该化合物(a)中的基团(f1)反应时，该基团(f3)以及含有它的化合物(c)通常符合与以上提及的对应地应用于该基团(f2)以及该化合物(b)的那些相同的定义和限制。换言之，就以下各项而言，对已经在以上陈述并且描述的任何内容，在比照条件下均可用于将含该官能团(f3)的化合物(c)接枝到该烯烃聚合物(C)：
-该官能团(f2)的性质；
-含此官能团(f2)的化合物(b)的性质；
-使之有可能将所述化合物(b)接枝到该烯烃聚合物(B)的基团(g)的性质；
-将该化合物(b)接枝到该烯烃聚合物(B)所根据的方法以及这些方法的优选的实施方案。
尽管如此，应该注意用于通过接枝使该聚合物(C)功能化的基团(f3)优选是选自：
-衍生自羧酸类的(f3.1)基团(“酸基”)；
-衍生自羧酸酐类的(f3.2)基团，产生于同一分子中的两个羧酸基的缩合(“酸酐基”)。
至于含该基团(f3)的化合物(c)，优选是选自此类化合物：含具有至少一个末端(α，β)烯键式不饱和碳-碳键的至少一个有机基团作为使之有可能接枝所述化合物(c)到该聚合物(C)的基团。这些化合物的例子是不饱和的一元羧酸或二羧酸以及它们的衍生物类，以及不饱和的一元羧酸或二羧酸的酸酐类，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丁烯酸、柠康酸、二环[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二羧酸、马来酸酐、衣康酸酐、丁烯酸酐以及柠康酸酐。特别优选的是马来酸酐，尤其由于可及性的原因。
将该化合物(c)接枝到该聚合物(C)最普遍地是在该化合物以及聚合物的一个熔融的混合料上进行。有可能在捏合机中以批次处理方式，或在挤出机中连续地进行操作。至于这种接枝方法的操作特征，可参照接枝化合物(a)到该氟聚合物(A)的在前说明。
无论使用哪种接枝方法，接枝到该聚合物(C)的化合物(c)的量，表达为化合物(c)的量，相对于聚合物(C)的重量，有利地是按重量计大于0.01％，优选地按重量计0.02％或，仍更好的，按重量计0.03％。而且，这个量有利的是按重量计小于或等于3.0％，优选地1.5％以及仍更好的按重量计1.0％。
存在于根据本发明的这些组合物中的氟聚合物(A)(以其接枝的形式)以及该烯烃聚合物(B)(以其接枝的形式)的对应的比例可以在一个大范围上变化，尤其是作为分别接枝到所述氟聚合物以及所述烯烃聚合物的对应量的化合物(a)以及化合物(b)的一个函数。大体上，这些比例为使得该氟聚合物(A)与该烯烃聚合物(B)[(A)/(B)]的重量比是在10/90和90/10之间。优选地，重量比[(A)/(B)]是在35/65和65/35之间。当根据本发明的组合物中的氟聚合物(A)的重量超过烯烃聚合物(B)的重量至少大约25％并且最多大约50％时，也就是说当重量比[(A)/(B)]等于大约55/45到大约60/40时，获得了最好的结果。
存在于根据本发明的聚合物组合物中的聚合物(C)的量通常不大于该氟聚合物(A)以及该烯烃聚合物(B)的量。大体上，该聚合物(C)在根据本发明的聚合物组合物中以相对于后者的组合物的总重量按重量计5％到35％的一个量存在，优选地以按重量计10％到30％的一个量，最特别地以按重量计18％到28％的一个量存在。
最特别优选地，根据本发明的聚合物组合物包含按重量计从35％到45％的氟聚合物(A)，按重量计从30％到40％的烯烃聚合物(B)以及从20％到30％的聚合物(C)。
根据本发明的聚合物组合物还可以包含一种或多种用于热塑性聚合物类的常规添加剂，例如像酸清除剂类、润滑剂类、有机或矿物着色剂类、成核剂类、填充剂类、稳定剂类以及阻燃剂类。
根据本发明的聚合物组合物可以通过任何已知的方法制备。有利地是选择一种方法使得保证它们组分(A)、(B)以及(C)的一个细密的混合。有利地是选择一种方法使得还允许该化合物(a)的官能团(f1)与该化合物(b)的官能团(f2)至少部分反应。优选地是选择一种方法使得还允许该化合物(a)的官能团(f1)与该化合物(b)的官能团(f2)以及与可任选的化合物(c)的官能团(f3)至少部分反应。
因此本发明的另一方面涉及用于生产如以上描述的这些组合物的一种方法，根据该方法，该氟聚合物(A)、该烯烃聚合物(B)以及该聚合物(C)作为一个熔融体进行混合。在根据本发明的方法中，另外优选的是使该氟聚合物(A)、该烯烃聚合物(B)以及该聚合物(C)作为一种熔融体进行反应。
因此，例如，在根据本发明的方法中，可以首先将这些组分(A)、(B)以及(C)以要求的比例在适合于这个目的的任何装置中，例如一个鼓式混合机中进行干燥预混合。然后将由此获得的干燥预混合料或在例如捏合机的一个间歇装置中以批次处理方式，或在连续装置中熔融，例如以上对于该化合物(a)接枝到该氟聚合物(A)所描述的挤出机。也可以通过母料技术生产旨在被熔融的预混合料。还有可能不进行干燥预混合而单独计量组分(A)、(B)以及(C)以进料至捏合机或挤出机。特别是当该组分(B)是一种烯烃弹性体时，向这些聚合物(A)、(B)以及(C)中添加按重量计少许百分比的，通常在按重量计1％和20％之间，优选地在2％和10％之间，的一种“加工助剂”例如可以是一种低密度聚乙烯，可以证明是有利的。此外，使用由含一个官能团(f3.2)特别是马来酸酐的一种化合物(c)接枝的一种聚己酸内酯作为聚合物(C)也可以促进根据本发明的聚合物组合物的生产。一旦这些聚合物(A)、(B)以及(C)被熔融，则在适合于这个目的的任何装置中对这些组分进行混合或继续混合。为此，有利地是使用如先前用于熔融操作的那些相同的间歇装置(例如捏合机)或连续装置(例如挤出机)。最后，当继续熔融混合组分(A)、(B)以及(C)或在已经完成后者之后，优选使组分(A)、(B)以及(C)在这些相同装置中作为一个熔融体进行反应。
本领域的技术人员可以通过一些先前的常规试验容易地确定混合、熔融、以及反应装置的大体操作条件。在挤出机的情况下，特别地，熔融区、均化区以及反应区的温度通常控制在140℃和270℃之间，优选地在170℃和240℃之间；在模具(die)中的压力通常小于200巴，优选地100巴，并且仍更优选地50巴；一个或多个螺杆的旋转速度通常在50rpm和2000rpm之间，优选地在200rpm和1000rpm之间。而且，观察到使用一种烯烃弹性体与一种半晶质、非弹性体的烯烃聚合物的一个混合料作为聚合物(B)，在这种情况下导致很好地形成具有均匀尺寸的粒料。
可以很好地利用根据本发明的这些组合物的粘合特性来生产多层结构，其构成本发明的另一个主题。这些是其中一层是由具有粘合特性的聚合物组合物组成的多层结构。这些结构包含至少一个其他层，该其他层可以由不同的无机和有机材料组成。作为可以合并入这种其他层的组成的无机材料，可以提及的有金属类以及金属合金类，例如像铝以及钢。作为可以合并入这种其他层的组成的有机材料，可以提及的有热塑性聚合物类。可以结合到这种其他层的组成的热塑性聚合物类的例子是属于氟聚合物(A)的种类的含氟聚合物类以及与存在于该烯烃聚合物(B)中的那个(那些)具有相同性质的含烯烃类的聚合物类。
根据本发明的这一方面的特别的多层结构是具有一种X/Y/Z构型的三层结构，对于该三层结构其中间层Y是由根据本发明具有粘合特性的聚合物组合物组成，并且其层X和Z由如以上描述的一种热塑性聚合物组成。优选的多层结构是具有一种X/Y/Z构型的三层结构，对于该三层结构其中间层Y是由根据本发明具有粘合特性的聚合物组合物组成，层X是由基于一种或多种烯烃的一种聚合物组成，该烯烃与存在于该烯烃聚合物(B)的那个(那些)具有相同的性质，并且层Z是由符合该氟聚合物类(A)的定义的一种聚合物组成。
这些多层结构可以根据为了此目的的任何已知的方法生产并且和每层组分材料的性质相容。这些层的组合可以如下进行，例如，通过这些组分层彼此之间的结合或热压模塑，通过用该层或其他一层或多层的组分材料的粉末或一种溶液涂覆一个固体层；或者还有，特别地在这些层的这些组分材料是热塑性聚合物类的情况下，通过共挤出，通过共挤出-吹塑法，通过共注射模制法(coinjection moulding)以及通过共注射模制-模制法(coinjection moulding-moulding)。
共挤出特别适合于生产具有一种X/Y/Z构型的三层结构，对于该三餐呢个结构其中间层Y是由根据本发明具有粘合特性的聚合物组合物组成，该层X是由基于一种或多种烯烃的一种聚合物组成，该聚合物与存在于该烯烃聚合物(B)中的那个(那些)性质相同，特别是衍生自乙烯和/或丙烯的一种均聚物或共聚物，并且该层Z是由符合该氟聚合物类(A)的定义的一种聚合物组成，特别是衍生自偏二氟乙烯的一种均聚物或共聚物。这种共挤出可以，例如，在三个挤出机中，优选地三个单螺杆挤出机中进行，通过一个进料块进料给一个片材模具(sheet die)或优选地进料给三层管状模具。
由此生产的具有一种X/Y/Z构型的三层结构能以片材或薄膜的最终形式制造。
由此生产的具有一种X/Y/Z构型的三层结构也能以空心体，特别是箱体、瓶体、容器、管材以及管件的最终形式生产。于是该层X优选地构成了这些空心体的外层(凸面)，而层Z于是组成这些空心体的内层(凹面)。这些空心体，特别是这些管材、管道以及箱体，有利的是用于液态烃类，特别是油类以及燃料类的运输和/或储藏。
以下实例旨在说明本发明而不限制其范围。
实例1
在一个以50rpm的速度旋转的Brabender Plasticorder PL 2000捏合机中，在200℃的温度下，通过一起混合而制备一种聚合物组合物：
(A)含按重量计85％的偏二氟乙烯以及按重量计15％的六氟丙烯的一种无规共聚物，其熔体流动指数MFI2.16kg/230℃(ASTM 1238标准，8/2模具)是8g/10min并且其由3-烯丙氧基-1，2-丙二醇分子进行接枝(这种接枝的共聚物是通过在一个Clextral型BC 21同向旋转双螺杆挤出机中(将其进料区加热到170℃并且将其挤出模具加热至220℃)使用每kg挤出共聚物12g的3-烯丙氧基-1，2-丙二醇以及4g的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)作为自由基生成剂而获得)；
(B)含按重量计80％的丙烯以及按重量计20％的乙烯的一种烯烃弹性体，其熔体流动指数MFI2.16kg/230℃(ASTM 1238标准，8/2模具)是2.3g/10min，其门尼粘度(ASTM D 1646标准)是25(由ExxonMobil Chemical销售的名为
Figure A200780029186D00331
 VM 1100的产品)并且它常规地是在一个挤出机中，在DHBP作为自由基生成剂的存在下，由马来酸酐接枝；
(C)具有80 000的一个数均分子量的一种聚己酸内酯并且其熔体流动指数MFI2.16kg/160℃(ASTM 1238，8/2模具)是3g/10min(Solvay销售的名为Capa 6800的产品)。
该组分(A)按重量计代表了该聚合物组合物的45％，该组分(B)为按重量计30％并且该组分(C)为按重量计25％。
在一个Werner & Pfleiderer液压机中，其模型是由涂覆有一层
Figure A200780029186D00341
不粘薄膜的多个180mm×180mm×2mm的钢板组成，生产一种三层结构，其中间层是由如以上所指明而制备的聚合物组合物组成，该上层是由Ineos所销售的名为
Figure A200780029186D00342
P KS 409的一种无规丙烯/乙烯共聚物(熔体流动指数MFI2.16kg/230℃(ASTM 1238标准，8/2模具)：5g/10min)组成，并且下层由上述(A)中提及的氟聚合物组成，但未接枝。
为生产该三层结构，将压力在大气压下保持10分钟，然后在50巴下2分钟；接着，将压力在环境温度下保持为20巴5分钟。
手动剥离试验表明，不可能分离所获得的三层结构的这些组分层，即使用最强的拉力。
实例2R
此实例以对比的方式给出。
重复实例1，除不使用聚己酸内酯(C)制备该聚合物组合物以外。在该剥离试验期间，由该氟聚合物组成的下层很容易从该三层结构中分离。
实例3R
此实例以对比的方式给出。
重复实例1，除外该聚合物组合物的这些组分(A)以及(B)未被接枝。在该剥离试验期间，由该氟聚合物组成的下层很容易从该三层结构中分离。
实例4R
此实例以对比的方式给出。
重复实例1，除外该聚合物组合物的组分(B)未被接枝。在该剥离试验期间，由该氟聚合物组成的下层很容易从该三层结构中分离。
实例5
如实例1制备一种聚合物组合物，除外将其中描述的烯烃弹性体(B)用一种弹性体的乙烯/辛烯共聚物取代，其熔体流动指数MFI2.16kg/190℃(ASTM 1238标准，8/2模具)是6.3g/10min并且其门尼粘度(ASTM D1646标准)是8(由Exxon Mobil Chemical销售的名为
Figure A200780029186D00351
 5371的产品)，其常规地是在一个挤出机中，在DHBP作为自由基生成剂的存在下，由马来酸酐接枝。
然后如实例1生产一种三层结构，除外该上层是由一种高密度乙烯均聚物(由Ineos销售的名为
Figure A200780029186D00352
 A 4040的产品)组成，其密度是0.944，并且熔体流动指数MFI2.16kg/190℃(ASTM 1238标准，8/2模具)是3.5g/10min的外。
手动剥离试验表明，不可能分离所获得的三层结构的这些组分层。
实例6
如实例1制备一种聚合物组合物，除外将其中所描述的聚己酸内酯(C)常规地在一个挤出机中，在作为自由基生成剂的DHBP的存在下用马来酸酐接枝而改性。因此，接枝的聚己酸内酯具有11g/10min的的一个熔体流动指数MFI2.16kg/190℃(ASTM 1238标准，8/2模具)以及3.6g/kg的一个接枝的马来酸酐含量。
为试验这种组合物的粘合性，在一个毛细管流变仪中生产基于实例1的(A)中所提及的氟聚合物(未被接枝)的一个杆(j1)、在同一实例中提及的无规丙烯/乙烯共聚物的一个杆(j3)以及以上定义的聚合物组合物的一个杆(j2)。然后，将用丙酮清洗的这些杆成对地((j1)与(j3)然后(j2)与(j3))并置在一个铝板上，以便保证在它们之间的接触，在该铝板上挖空了多个相邻的凹槽，这些槽涂有一种
Figure A200780029186D00361
不粘膜。然后将该铝板在200℃下在一个烘箱中放置10分钟，然后冷却到环境温度。手动剥离试验表明不可能分离杆(j1)和(j3)并且难以将杆(j2)与杆(j3)分开。
实例7
如实例1制备一种聚合物组合物，除外将其中所描述的烯烃弹性体(B)用含按重量计50％的烯烃弹性体(B)以及按重量计50％的一种共聚物的一个混合料取代，该共聚物含按重量计96％的丙烯以及按重量计4％的乙烯，对于该混合料其熔体流动指数MFI1.2kg/190℃(ASTM 1238标准，8/1模具)是5g/10min并且它由5g/kg的马来酸酐(由Solvay销售的名为
Figure A200780029186D00362
 25095的产品)接枝。
然后如实例1生产一种三层结构。对此结构所进行的手动剥离试验表明，分离其组分层是非常困难的。
实例8
如实例1制备一个组分(A)，除外含按重量计85％的偏二氟乙烯以及按重量计15％的六氟丙烯的一种无规共聚物由烯丙基缩水甘油基醚而非3-烯丙氧基-1，2-丙二醇接枝(这种接枝的共聚物是通过在一个Clextral模型BC21同向旋转双螺杆挤出机中(将其进料区加热到170℃并且将其挤出模具加热至220℃)使用每kg挤出共聚物15g的烯丙基缩水甘油基醚以及4g的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)作为自由基生成剂而获得)。
来自实例1(3-烯丙氧基-1，2-丙二醇(AOPD)-接枝的PVDF)、来自实例3R(未接枝的PVDF)以及来自本实例8(烯丙基缩水甘油基醚(AGE)-接枝的PVDF)的这些组分(A)的热稳定性通过热重量分析进行比较。
获得了以下结果：
 
获得重量损失(℃)x％的温度
样品 x＝1％ x＝2％ x＝3％ x＝5％ x＝10％
来自实例3R的聚合物(A)-未接枝的PVDF   365℃ 378℃ 386℃ 397℃ 414℃
来自实例8的聚合物(A)-AGE-接枝的PVDF      369℃ 387℃ 394℃ 403℃ 418℃
来自实例1的聚合物(A)-AOPD-未接枝的PVDF    386℃ 396℃ 403℃ 414℃ 435℃
观察到来自实例1的聚合物(A)(AOPD-接枝的PVDF)具有远高于来自实例8的聚合物(A)(AGE-接枝的PVDF)的热稳定性，而它本身又高于来自实例3R的聚合物(A)的热稳定性(未接枝的PVDF)。
该AOPD-接枝的PVDF的这种优异的热稳定性是使在根据本发明的粘合性聚合物组合物中的这种聚合物的用途特别有吸引力的优点之一。

Claims (30)

1.具有粘合特性的聚合物组合物，其包含：
(1)至少一种氟聚合物(A)，该氟聚合物(A)由至少一种化合物(a)接枝，所述化合物(a)包含至少一个能够赋予所述氟聚合物粘附特性的官能团(f1)；
(2)至少一种烯烃聚合物(B)，该烯烃聚合物(B)由至少一种化合物(b)接枝，所述化合物(b)包含至少一个能够赋予所述烯烃聚合物粘附特性并且能够与包含在化合物(a)中的官能团(f1)反应的官能团(f2)；
(3)至少一种聚合物(C)，其选自聚酯和聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述氟聚合物(A)是偏二氟乙烯聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述化合物(a)包含至少一个有机基团和至少一个官能团(f1)，所述有机基团具有至少一个末端(α，β)烯键式不饱和碳-碳键，和所述官能团(f1)选自环氧基和衍生自醇的羟基化的基团。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于所述化合物(a)是3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的组合物，其特征在于所述烯烃聚合物(B)是烯烃弹性体。
6.根据权利要求1到4中任一项所述的组合物，其特征在于所述烯烃聚合物(B)是烯烃弹性体与半晶质、非弹性体的烯烃聚合物的掺合物。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的组合物，其特征在于所述化合物(b)包含至少一个有机基团和至少一个官能团(f2)，所述有机基团具有至少一个末端(α，β)烯键式不饱和碳-碳键，和所述官能团(f2)选自衍生自羧酸的基团和衍生自羧酸酐的基团。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的组合物，其特征在于所述聚合物(C)未被接枝。
9.根据权利要求1到7中任一项所述的组合物，其特征在于所述聚合物(C)由至少一种化合物(c)接枝，所述化合物(c)包含至少一个能够与包含在化合物(a)中的官能团(f1)反应的官能团(f3)。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的组合物，其特征在于所述聚合物(C)是脂肪族聚酯。
11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于所述聚合物(C)是聚己酸内酯。
12.根据权利要求1到7以及9到11中任一项所述的组合物，其特征在于所述聚合物(C)是由化合物(c)接枝的聚己酸内酯，所述化合物(c)包含至少一个有机基团和至少一个官能团(f3)，所述有机基团具有至少一个末端(α，β)烯键式不饱和碳-碳键，和所述官能团(f3)衍生自羧酸酐。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的组合物，其特征在于所述氟聚合物(A)与所述烯烃聚合物(B)的重量比在65/35和35/65之间。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的组合物，其特征在于所述聚合物(C)存在的量为相对于所述组合物的总重量计的5wt％到35wt％。
15.根据权利要求1到14中任一项所述的组合物，其特征在于一部分量的接枝到所述聚合物(B)的化合物(b)的官能团(f2)已经与一部分量的接枝到所述聚合物(A)的化合物(a)的官能团(f1)反应，由此将聚合物(B)化学地结合到聚合物(A)。
16.根据权利要求1到14中任一项所述的组合物，其特征在于全部量的接枝到所述聚合物(A)的化合物(a)的官能团(f1)以及全部量的接枝到所述聚合物(B)的化合物(b)的官能团(f2)均处于未反应的状态。
17.由至少一种化合物(a)接枝的氟聚合物，所述化合物(a)包含至少一个有机基团(g)和至少两个醇基团，所述有机基团(g)具有至少一个烯键式不饱和碳-碳键。
18.根据权利要求17所述的聚合物，其特征在于它们是偏二氟乙烯聚合物。
19.根据权利要求17或18所述的聚合物，其特征在于所述基团(g)选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰氧基烷基以及甲基丙烯酰氧基烷基。
20.根据权利要求17到19中任一项所述的聚合物，其特征在于所述化合物(a)包含最多三个醇基团。
21.根据权利要求17到20中任一项所述的聚合物，其特征在于所述化合物(a)选自脂肪族化合物。
22.根据权利要求17到21中任一项所述的聚合物，其特征在于所述化合物(a)包含一个并且仅仅一个烯键式不饱和碳-碳键。
23.根据权利要求17到22中任一项所述的聚合物，其特征在于所述化合物(a)是烯二醇。
24.根据权利要求23所述的聚合物，其特征在于所述化合物(a)是3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。
25.用于生产根据权利要求1到16中任一项所述的组合物的方法，根据该方法，将所述氟聚合物(A)、所述烯烃聚合物(B)以及所述聚合物(C)作为熔融体进行混合。
26.用于生产根据权利要求1到15中任一项所述的组合物的方法，根据该方法，将所述氟聚合物(A)、所述烯烃聚合物(B)以及所述聚合物(C)作为熔融体进行混合和反应。
27.多层结构，其包含由根据权利要求1到16中任一项所述的聚合物组合物组成的层，以及至少一个其它层。
28.根据权利要求27所述的多层结构，其特征在于它们具有X/Y/Z构型的三层结构，对于该三层结构，中间层Y由根据权利要求1到16中任一项所述的聚合物组合物组成，层X由烯烃聚合物组成，和层Z由氟聚合物组成。
29.根据权利要求28所述的多层结构，其特征在于它们以空心体的最终形式被生产，所述空心体选自箱体、瓶体、容器、管材以及管件，所述层X构成所述空心体的外层，和所述层Z构成所述空心体的内层。
30.根据权利要求29所述的多层结构用于液态烃类的运输和/或储藏的用途。
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