CN101495614B - 涂布的过碳酸钠颗粒 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂布的过碳酸钠颗粒。具体地说，本发明涉及具有涂层的过碳酸钠颗粒，所述涂层包含70至99.8重量％的无水硫酸钠以及0.2至20重量％的硼酸钠，并且基于过碳酸钠颗粒的重量，所述涂层的重量比为1至10％，该过碳酸钠颗粒通过硫酸钠和硼酸钠对储存稳定性的协同效应，在洗涤剂和清洁组合物配制物中显示出高储存稳定性，并且同时仅具有小的硼含量。

Description

涂布的过碳酸钠颗粒

技术领域

本发明提供在洗涤剂和清洁组合物中具有高储存稳定性的涂布的过碳酸钠颗粒。

背景技术

过碳酸钠越来越多地被用作洗涤剂和清洁组合物中的漂白成分。对于该应用，过碳酸钠在洗涤剂和清洁组合物配制物中必须具有足够的储存稳定性，否则的话，在洗涤剂和清洁组合物的储存期间，活性氧会发生不期望地损失，从而导致漂白作用不期望地损失。过碳酸钠对水分敏感，并且在水分的作用下在洗涤剂和清洁组合物中会分解，同时损失活性氧。因而，为了制备洗涤剂或者清洁组合物，过碳酸钠通常以涂布的形式来使用，其涂层阻止了水分在该涂布的过碳酸钠颗粒上的作用。合适的形成水合物的无机盐(例如碳酸钠、硫酸钠或硫酸镁以及这类盐的混合物)的涂层是已知的，例如DE 24 17 572、EP-A 0 863 842以及US 4,325,933。

US 4,526,698公开了用含硼酸盐涂层涂布的过碳酸钠颗粒。除了硼酸盐之外，该涂层还可以包含另外的有机或无机化合物。所提到的无机化合物的实例有碳酸钠、十水硫酸钠以及硫酸镁。从实施例可以明显地看出，对于硼酸钠和聚乙二醇、有机络合剂、硅酸钠或镁化合物的组合，在稳定过程中存在协同效应，而用碳酸钠则没有观察到协同作用。

WO 95/15292公开了通过喷涂水溶液来制备具有含硼酸涂层的碱金属过碳酸盐颗粒的方法，所述水溶液除了硼酸之外，还包含一种中性碱金属盐或铵盐，该盐增加了硼酸的溶解性。所提及的优选的盐包括氯化钠、氯化钾、硫酸钠和硫酸钾。该文献中还提到，除硼酸之外或代替硼酸，还可以使用碱金属硼酸盐。中性碱金属盐和硼酸盐的组合用于降低碱金属过碳酸盐颗粒的团聚。对于具有含硼酸盐涂层的碱金属过碳酸盐颗粒的稳定性，WO 98/15292中并没有公开任何相关内容。

EP 567 140公开了通过施加第一涂布组分和第二涂布组分来制备涂布的过碳酸钠颗粒的方法，所述第一涂布组分选自硼酸、硼酸盐以及碱金属硅酸盐，并且第二涂布组分选自碳酸盐、碳酸氢盐以及硫酸盐，其中至少一种涂布组分以水悬浮体的形式施加。实施例2、4和5公开了具有涂层的过碳酸钠颗粒，所述涂层由5.5重量％的偏硼酸钠四水合物和5重量％的苏打、碳酸氢钠或硫酸钠组成。从实施例30至32可以明显地看出，涂布有硼酸盐和硫酸钠组合的过碳酸钠颗粒与涂布有硼酸盐和苏打，或者硼酸盐和碳酸氢钠组合的过碳酸钠颗粒相比，在洗涤剂中显示出较低的储存稳定性。

DE 27 12 139公开了具有由脱水过硼酸钠和硅酸钠组成的涂层的过碳酸钠颗粒，该涂层还进一步含有结合水的惰性物质(water-binding inertsubstances)。所提及的合适的结合水的惰性物质是三聚磷酸钠、纯碱、硫酸钠以及过碳酸钠。所描述的过碳酸钠颗粒含有5重量％及更高含量的过硼酸钠一水合物，因此具有高硼含量。

现有技术中已知的具有含硼酸盐涂层的过碳酸钠颗粒的缺点在于，涂层包含了相对大量的硼，因而，就过碳酸钠颗粒在洗涤剂或清洁组合物的应用而言，会有不期望的大量硼酸盐进入使用期间获得的废水中。

发明内容

令人惊讶的是，目前已经发现，在过碳酸钠颗粒含有1至10重量％的涂层，并且所述涂层含有70重量％或更高的硫酸钠和不高于20重量％的硼酸钠的情形中，硫酸钠和硼酸钠对在洗涤剂和清洁组合物配制物中过碳酸钠颗粒的稳定会产生协同效应，即，这种涂层相比于仅由硫酸钠或硼酸钠组成的涂层，能够产生更好的稳定作用。

因此，本发明提供了具有涂层的过碳酸钠颗粒，该涂层包含70至99.8重量％的无水硫酸钠和0.2至20重量％的硼酸钠，并且基于过碳酸钠颗粒的重量，该涂层的重量比为1至10％。

本发明的过碳酸钠颗粒包含基本上由2Na₂CO₃·3H₂O₂的碳酸钠过氧化氢合物组成的核心。它们还可以另外地包含少量对于过氧化合物已知的稳定剂，例如镁盐、硅酸盐、磷酸盐和/或螯合络合剂。本发明的过碳酸钠颗粒核心中过碳酸钠的比率优选高于80重量％并且更优选高于95重量％。核心中有机碳化合物的比率优选小于1重量％，更优选小于0.1重量％。

在一个优选的实施方式中，核心包含少量对活性氧含量具有稳定作用的添加剂，在这种情形中，核心中稳定添加剂的比率优选小于2重量％。所使用的增加稳定性的添加剂优选是镁盐、水玻璃、锡酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐、以及选自羟基羧酸、氨基羧酸、氨基膦酸、膦酰基羧酸和羟基膦酸、以及它们的碱金属盐、铵盐或镁盐的螯合络合剂。在一个特别优选的实施方式中，核心包含0.1至1重量％的碱金属硅酸盐(优选SiO₂/Na₂O模量为1至3的水玻璃)作为稳定添加剂。在最优选的实施方式中，除了这种量的碱金属硅酸盐之外，核心还包含Mg²⁺含量为50至2000ppm的镁化合物。

本发明过碳酸钠颗粒的核心可以通过过碳酸钠的已知制备方法之一来获得。过碳酸钠的适当制备方法是从过氧化氢和碳酸钠的水溶液中结晶过碳酸钠，结晶过程既可以在盐沉淀剂的存在下进行，也可以在没有盐沉淀剂的存在下进行，例如，可参考EP-A 0 703 190和DE 2 744 574。在盐沉淀剂的存在下通过结晶法制备的过碳酸钠颗粒仍然可以包含少量所使用的盐沉淀剂，例如氯化钠。同样适当的方法是流化床堆积造粒(fluidized bedbuildup granulation)，该方法通过在流化床中向过碳酸钠晶种上喷涂过氧化氢水溶液和苏打水溶液，同时蒸发水分来进行；例如，可以参考WO95/06615。此外，另一种适当的制备方法是使固体碳酸钠与过氧化氢水溶液反应，然后进行干燥。

在一个优选的实施方式中，本发明的过碳酸钠颗粒具有过碳酸钠核心，所述核心可通过流化床造粒，由过氧化氢和碳酸钠的水溶液来获得。这种流化床造粒制备的核心材料与通过其它制备方法获得的核心材料的区别在于，其具有密度特别高且壳状的结构，以及更光滑的表面。本发明的涂布的过碳酸钠颗粒(其核心通过流化床堆积造粒制备)与核心由其它方法制备的颗粒相比，在洗涤剂和清洁组合物配制物中显示出改进的储存稳定性。

除了由过碳酸钠组成的核心以外，本发明的涂布的过碳酸钠颗粒还包含涂层，该涂层包含70至99.8重量％的无水硫酸钠和0.2至20重量％的硼酸钠，并且基于过碳酸钠颗粒的重量，该涂层的重量比为1至10％。该涂层优选包含至少80重量％，更优选至少90重量％的硫酸钠。涂层中硼酸钠的比率优选为0.2至小于10重量％，更优选为0.5至5重量％。针对硼酸钠而言的量是以无水偏硼酸钠NaBO₂来计算的。然而，硼酸钠也可以其它成分的形式存在于涂层中，例如以四硼酸钠Na₂B₄O₇、八硼酸钠Na₂B₈O₁₃或五硼酸钠Na₂B₁₀O₁₆的形式。

基于过碳酸钠颗粒的重量，涂层的重量比优选为2至8％，更优选为2至6％。在一个特别优选的实施方式中，选择涂层中硼酸钠的比率以及涂层的量，使得在本发明的涂布的过碳酸钠颗粒中硼的含量为20至700ppm，尤其是50至350ppm。

本发明的涂布的过碳酸钠颗粒可在包含硫酸钠和硼酸钠的涂层中，另外包含不高于25重量％的碳酸钠、碳酸氢钠或它们的混合物。碳酸钠和碳酸氢钠也可以以与硫酸钠的混合盐形式存在，并且碳酸钠优选是组成为2Na₂SO₄·Na₂CO₃的混合盐形式。除了硫酸钠、硼酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠以及它们的混合盐之外，含有硫酸钠和硼酸钠的涂层优选包含不多于5重量％的其它化合物。

除了本发明的含有硫酸钠和硼酸钠的涂层之外，本发明的过碳酸钠颗粒还可以包含一层或更多层另外的涂层，这些涂层既可以位于核心和本发明的涂层之间，也可以位于本发明的涂层之外。本发明的涂层优选紧贴在过碳酸钠核心材料上存在。

在涂层与涂层之间以及最里边的涂层和核心之间，存在组成突然变化的明显的边界。然而，通常在各个涂层之间以及最里边的涂层和核心之间的各自情形中，会有过渡区域，所述过渡区域包含两个相邻层的成分。例如，作为以水溶液的形式施加涂层的结果，这种过渡区域形成了下层在在层堆积开始处部分地溶解的区域，从而形成包含两个层成分的过渡区域。在优选的实施方式中(其中本发明的涂层紧贴在过碳酸钠核心材料上存在)，在核心和本发明的涂层之间形成含有硫酸钠、硼酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠以及这些组分的混合盐的过渡层。

优选将含有硫酸钠和硼酸钠的本发明的涂层形成为使得其对下面材料的覆盖达到高于95％的程度，优选达到高于98％的程度，尤其是完全覆盖。

在优选的实施方式中，本发明的过碳酸钠颗粒具有如下涂层，该涂层通过喷涂包含以溶解形式的硫酸钠和硼酸钠的水溶液，并且在流化床中蒸发水分来制备。由这种方法获得的涂布的过碳酸钠颗粒与其中一种涂层组分以固态形式施加的过碳酸钠颗粒的区别在于，硫酸钠和硼酸钠均匀分布于涂层中，并且与涂层中硫酸钠和硼酸钠非均匀分布的过碳酸钠颗粒相比，其在洗涤剂和清洁组合物配制物中具有更好的储存稳定性。

在一个特别优选的实施方式中，本发明的过碳酸钠颗粒具有通过喷涂水溶液而获得的涂层，该水溶液包含溶解的硫酸钠和硼酸钠，并且包含总共不多于25重量％的溶解盐类。虽然现有技术教导，为了最小化待蒸发的水量，使用涂层组分的高浓度溶液来施加涂层，但是目前已经令人惊讶地发现，具有包含硫酸钠和硼酸钠的本发明的涂层(其可通过喷涂包含不多于25重量％溶解盐类的水溶液而获得)的过碳酸钠颗粒与通过喷涂更高溶解盐类含量的水溶液获得的过碳酸钠颗粒相比，在洗涤剂和清洁组合物配制物中具有更好的储存稳定性。

通过将硫酸钠和碱金属硼酸盐溶于水中而获得的溶液可用于施加包含硫酸钠和硼酸钠的本发明的涂层。如果碱金属硼酸盐包含不同于钠的碱金属，则在溶液的喷涂过程中由来源于硫酸钠的钠离子来形成涂层的硼酸钠。

在含有溶解的硫酸钠和硼酸钠的水溶液的喷涂期间，优选存在于其中的大部分水(特别优选存在于水溶液中的大于90％的水)已被所提供的热量蒸发，从而使得仅其下的一小部分材料在涂层喷涂期间被再一次部分溶解，并且在喷涂期间已经形成了固体涂层。本发明的涂层优选通过在流化床中喷涂包含硫酸钠和硼酸钠的水溶液来施加，并且更优选通过EP-A 0 970 917中所描述的方法来施加，使用这些方法，即使用少量的涂层材料也能获得致密的涂层。涂层优选在对流化床提供干燥气体的流化床中施加，使得流化床中建立30至90℃，优选50至70℃的温度。

具有包含硫酸钠和硼酸钠的涂层的本发明的涂布的过碳酸钠颗粒与涂层中仅具有这两种组分之一的未涂布的过碳酸钠颗粒相比，在洗涤剂和清洁组合物配制物中令人惊讶地显示出更好的储存稳定性。与代替硫酸钠，在涂层中包含相同量的另一种与硼酸钠组合的结合水的盐(water-bindingsalt)，例如碳酸钠或碳酸氢钠的过碳酸钠颗粒相比，它们的储存稳定性同样得到了改进。在洗涤剂和清洁组合物配制物中改进的储存稳定性使得在潮湿环境中在洗涤剂和清洁组合物配制物的储存期间活性氧含量的损失降低。

另外，根据本发明涂布的过碳酸钠颗粒在压力的作用下不会显示出结块，并且基本上仅释放出少量的热，因而可以安全地储存在仓库中而没有仓库中的任何结块或仓库内含物的任何自热。

此外，当保存在仓库容器中时，包含根据本发明涂布的过碳酸钠颗粒的洗涤剂和清洁组合物配制物具有改进的安全性，这是因为就绝热温热储存而言，如果有的话，它们也仅显示出轻微的自热。

在本发明的另一实施方式中，涂布的过碳酸钠颗粒可具有另外的涂层，该涂层包含具有SiO₂/碱金属氧化物模量大于2.5的碱金属硅酸盐作为主要成分。该另外的涂层优选存在于本发明涂层之上。当该另外的涂层不包含重量比大于碱金属硅酸盐比率的任何其它组分时，其含有碱金属硅酸盐作为主要组分。碱金属硅酸盐的模量优选为3至5并且更优选为3.2至4.2。本发明涂布的过碳酸钠颗粒中另外的涂层的比率优选为0.2至3重量％。另外的涂层材料中碱金属硅酸盐的比率优选大于50重量％并且更优选大于80重量％。用于另外的涂层中的碱金属硅酸盐优选为硅酸钠并且更优选为钠水玻璃。

已根据本发明涂布并且具有另外的涂层(其包含具有SiO₂/碱金属氧化物模量大于2.5的碱金属硅酸盐作为主要成分)的过碳酸钠颗粒另外地显示出在水中溶解时间延迟，并且在含水量不高于15重量％的含水液态或凝胶形式介质中储存稳定性增强。因而，它们可有利地用于制备液态或凝胶形式的洗涤剂或清洁组合物配制物。

在本发明另一实施方式中，涂布的过碳酸钠颗粒在它们的表面上可以另外地具有0.01至1重量％、优选0.1至0.5重量％的元素Si、Al或Ti的细氧化物，或者这些元素的混合氧化物。适当的细氧化物例如是通过元素硅、铝或钛的挥发性化合物，或这些化合物的混合物的火焰水解反应而获得的热解氧化物。可由这种途径获得的热解氧化物或混合氧化物优选具有小于50nm的平均初级粒径，并且可聚集成平均粒径优选小于20μm的更大颗粒。同样适合的是沉淀氧化物，其是从元素硅、铝或钛的化合物或这些化合物的混合物的水溶液中沉淀而来。除了硅、铝和/或钛之外，沉淀氧化物或混合氧化物也可以包含少量的碱金属或碱土金属离子。沉淀氧化物的平均粒径优选小于50μm，并且更优选小于20μm。细氧化物的BET比表面积优选为100至300m²/g。

涂布的过碳酸钠颗粒在它们的表面上优选具有疏水化的细氧化物，并且更优选为疏水化的热解或沉淀二氧化硅。在本发明的上下文中，疏水化的氧化物是在它们表面具有经由化学键结合的有机基团并且不被水润湿的氧化物。疏水化氧化物可以通过例如，使热解或沉淀氧化物与有机硅烷、硅氮烷或聚硅氧烷反应来制备。用于制备疏水化氧化物的适当硅化合物可从EP-A 0 722 992，第3页第9行至第6页第6行获知。特别优选通过使细氧化物与EP-A 0 722 992中所列化合物类别(a)至(e)和(k)至(m)的硅化合物反应而制备的疏水化氧化物。疏水化细氧化物优选具有至少40的甲醇可润湿度。

已根据本发明涂布并且在它们表面上另外地具有细氧化物的过碳酸钠颗粒在储存期间(特别是在压力应力下的储存期间)显示出甚至更低的结块倾向，因而具有更好的仓库可储存性。此外，这种颗粒在洗涤剂和清洁组合物配制物中具有进一步增加的储存稳定性。

本发明的过碳酸钠颗粒优选具有0.2至5mm，并且更优选为0.5至2mm的平均粒径。优选过碳酸钠颗粒具有少量的细颗粒部分(low finesfraction)，优选具有低于10重量％的颗粒小于0.2mm的部分，并且更优选低于10重量％的颗粒具有小于0.3mm的粒径。

本发明的过碳酸钠颗粒优选具有表面光滑且基本上为球体的形状。具有光滑表面的颗粒具有小于粒径10％，优选小于粒径5％的表面粗糙度。

对粒径和颗粒形状的适当选择可使本发明过碳酸钠颗粒在洗涤剂和清洁组合物配制物中的储存稳定性得到进一步改善。

本发明的涂布的过碳酸钠颗粒可在洗涤剂和清洁组合物中被有利地用作漂白成分。在本发明的上下文中，洗涤剂是适合在含水清洗液中清洁织物的所有配制物。在本发明的上下文中，清洁组合物是与水相互作用的，适合于清洁仅吸收少量水份(如果有的话)的表面的所有配制物。本发明上下文中优选的清洁组合物的形式是洗碗机用洗涤剂，其适合用于碗碟和餐具的机械清洁。

本发明进一步提供了包含根据本发明涂布的过碳酸钠颗粒的洗涤剂和清洁组合物。基于洗涤剂或清洁组合物的总量，本发明的洗涤剂和清洁组合物优选含有1至40重量％的本发明的涂布的过碳酸钠颗粒。

本发明的洗涤剂和清洁组合物可以是固体形式的，并且除了本发明的涂布的过碳酸钠颗粒以外，还可以包含粉末形式或颗粒形式的其它组分。此外，它们还可以包含压力成形体(press-shaped bodies)，在这种情形中，本发明的涂布的过碳酸钠颗粒可以是该压力成形体的一部分。这种以挤出物、球状、块状或片状形式的压力成形体可以通过用于加压聚结的方法，尤其是通过挤出、线压(strand pressing)、穿孔压(perforation pressing)、辊压或制片来制造。对于加压聚结的效果，本发明的洗涤剂或清洁组合物可以另外地包含粘合剂，该粘合剂在加压聚结的过程中赋予成形体更高的强度。然而，对于本发明的含有压力成形体的洗涤剂和清洁组合物，优选不使用任何另外的粘合剂，并且由洗涤活性成分之一(例如非离子表面活性剂)来实现粘合剂的功能。

本发明的洗涤剂和清洁组合物另外还可以是液态的或凝胶态的，并且包含分散于液相或凝胶相中的本发明的涂布的过碳酸钠颗粒。除了本发明的涂布的过碳酸钠颗粒之外，液相或凝胶相中还可以分散有其它颗粒。优选调整液相或凝胶相的流变性质，使得分散于其中的颗粒保持悬浮并且在储存期间不会沉淀。优选以如下方式选择液相的组成，使其具有触变或拟塑流动性。为了建立这种流动特性，可以加入助悬浮剂，例如膨胀土，尤其是蒙脱石，沉淀和热解二氧化硅，植物胶，尤其是黄原胶，以及聚合胶凝剂，例如含有羧基的乙烯基聚合物。

本发明的液态或凝胶态的洗涤剂和清洁组合物优选包含具有另外的涂层的本发明的涂布的过碳酸钠颗粒，所述另外的涂层包含具有SiO₂/碱金属氧化物模量大于2.5的碱金属硅酸盐作为主要成分。在该具体实施方式中，洗涤剂和清洁剂组合物可以包含不高于15重量％的水而不存在涂布的过碳酸钠颗粒的任何部分溶解以及由此而产生的在储存期间过氧化氢向液相或凝胶相中的释放。

除了本发明的涂布的过碳酸钠颗粒之外，本发明的洗涤剂和清洁组合物还可以包含进一步的组分，例如，表面活性剂、增效剂、碱性组分、漂白活化剂、酶、螯合络合剂、灰化抑制剂(graying inhibitors)、泡沫抑制剂、光学增白剂、香料以及染料。

本发明的洗涤剂和清洁组合物的适当的表面活性剂尤其是阴离子型、非离子型以及阳离子型表面活性剂。

适当的离子型表面活性剂例如是具有磺酸盐基团的表面活性剂，优选烷基苯磺酸盐、烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸酯或磺基丁二酸盐。就烷基苯磺酸盐而言，优选具有碳原子数为8至20，尤其是10至16的直链或枝化的烷基的那些。优选的烷烃磺酸盐是具有碳原子数为12至18的直链烷基链的那些。就α-烯烃磺酸盐而言，优选碳原子数为12至18的α-烯烃磺化的反应产物。就α-磺基脂肪酸酯而言，优选由具有12至18个碳原子的脂肪酸和具有1至3个碳原子的短链醇形成的脂肪酸酯的磺化产物。适当的阴离子型表面活性剂还包括在分子中具有硫酸盐基团的表面活性剂，优选烷基硫酸盐和醚硫酸盐。优选的烷基硫酸盐是具有碳原子数为12至18的直链烷基的那些。同样合适的有β-枝化的烷基硫酸盐以及在最长烷基链中间被单或多烷基取代的烷基硫酸盐。优选的醚硫酸盐是通过用2至6个环氧乙烷单元乙氧基化碳原子数为12至18的线性醇，然后硫酸化而获得的烷基醚硫酸盐。所使用的阴离子型表面活性剂最终还可以是肥皂，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和/或天然脂肪酸混合物(例如椰子、棕榈仁或动物脂肪酸)的碱金属盐。

适当的非离子型表面活性剂例如是烷氧基化的化合物，尤其是乙氧基化和丙氧基化的化合物。特别优选的非离子型表面活性剂是烷基酚或脂肪醇与1至50mol，优选1至10mol环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物。同样适合的还有多羟基脂肪酸酰胺，其中，具有一个或更多个羟基的有机基团(其也可以被烷氧基化)与酰胺氮结合。同样适合作为非离子型表面活性剂还有烷基糖苷，其具有碳原子数为8至22，优选12至18的直链或枝化的烷基，以及优选来源于葡萄糖的单或双糖苷基。

适当的阳离子型表面活性剂例如是具有与氮结合的C₆-至C₁₈-烷基以及一个或两个羟烷基的单和双烷氧基化季铵。

本发明的洗涤剂和清洁剂组合物进一步包含能够在使用过程中结合溶解于水中的钙和镁离子的增效剂。适当的增效剂有碱金属磷酸盐和碱金属多磷酸盐，尤其是三磷酸五钠；水溶性和水不溶性的硅酸钠，尤其是式Na₅Si₂O₅的层状硅酸盐；A、X和/或P结构的沸石；以及柠檬酸三钠。除了增效剂之外，也可以使用有机共增效剂，例如聚丙烯酸、聚天冬氨酸和/或丙烯酸与甲基丙烯酸、丙烯醛或含有磺酸的乙烯基单体的共聚物，以及它们的碱金属盐。

本发明的洗涤剂和清洁组合物通常还包含碱性组分，根据预期的用途，该碱性组分使清洗液或清洁组合物水溶液中的pH位于8至12的范围内。适当的碱性组分尤其是碳酸钠、倍半碳酸钠、正硅酸钠以及其它的可溶性碱金属硅酸盐。

用于本发明的洗涤剂和清洁组合物的适当漂白活化剂尤其是具有一个或更多个与氮或氧结合的可过水解酰基(perhydrolyzable acyl)的化合物，所述可过水解酰基与清洗液或清洁组合物水溶液中过碳酸钠颗粒释放出的过氧化氢反应，生成过氧羧酸。这种化合物的实例有多酰化亚烷基二胺(polyacylated alkylenediamines)，尤其是四乙酰基乙二胺(TAED)；酰化三嗪衍生物，尤其是1，5-二乙酰基-2，4-二氧六氢-1，3，5-三嗪(DADHT)；酰化甘脲，尤其是四乙酰基甘脲(TAGU)；N-酰基亚胺，尤其是N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)；酰化苯酚磺酸盐，尤其是正-壬酰基-或异壬酰氧基苯磺酸盐(正-或异-NOBS)；羧酸酐，例如邻苯二甲酸酐；酰化多元醇，例如乙二醇二乙酸酯，2，5-二乙酰氧基-2，5-二氢呋喃，乙酰化山梨糖醇和甘露醇，以及酰化糖，例如五乙酰基葡萄糖；烯醇酯；以及N-酰化内酰胺，尤其是N-酰基己内酰胺和N-酰基戊内酰胺。同样适合用作漂白活化剂的还有例如，由journalTenside.Surf.Det.1997，34(6)，第404-409页中获知的氨基官能团化的腈及其盐(腈季铵盐)。所使用的漂白活化剂也可以是能够活化用于漂白去污的过氧化氢的过渡金属配合物。例如，适当的过渡金属配合物可由以下文献获知：EP-A 0 544 490第2页第4行至第3页第57行；WO 00/52124第5页第9行至第8页第7行以及第8页第19行至第11页第14行；WO 04/039932第2页第25行至第10页第21行；WO 00/12808第6页第29行至第33页第29行；WO 00/60043第6页第9行至第17页第22行；WO 00/27975第2页第1行至18行以及第3页第7行至第4页第6行；WO 01/05925第1页第28行至第3页第14行；WO 99/64156第2页第25行至第9页第18行；以及GB-A 2 309 976第3页第1行至第8页第32行。

本发明的洗涤剂和清洁组合物可进一步包含提高清洁作用的酶，尤其是脂肪酶、角质酶、淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、酯酶、纤维素酶、果胶酶、乳糖酶和/或过氧化物酶。可将酶吸附在载体物质上或者将其包埋入涂层物质中，从而防止它们分解。

本发明的洗涤剂和清洁组合物也可以包含过渡金属的螯合络合剂，使用这些螯合络合剂可防止清洗液或清洁组合物水溶液中活性氧化合物的催  化分解。适当的实例有膦酸酯，例如羟基乙烷-1，1-二膦酸酯、次氮基三亚甲基膦酸酯、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸酯)、乙二胺四(亚甲基膦酸酯)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸酯)以及它们的碱金属盐。同样合适的是次氮基三乙酸和聚氨基羧酸，尤其是乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺-N，N′-二琥珀酸、甲基甘氨酸二乙酸和聚天冬氨酸，以及它们的碱金属盐和铵盐。最后，多元羧酸并且尤其羟基羧酸，尤其是酒石酸和柠檬酸也适于作为螯合络合剂。

本发明的洗涤剂可以另外地含有灰化抑制剂，它们使污垢与悬浮的纤维保持分开并且防止污垢重新附着于纤维。适当的灰化抑制剂例如是纤维素醚，例如羧甲基纤维素及其碱金属盐、甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。聚乙烯吡咯烷酮也同样是合适的。

本发明的洗涤剂和清洁组合物还可进一步包含能在清洗液中降低泡沫形成的泡沫抑制剂。适当的泡沫抑制剂例如是有机聚硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷，链烷烃和/或蜡，以及它们与微细硅石的混合物。

本发明的洗涤剂可任选地包含光学增白剂，这些光学增白剂附着于纤维，吸收紫外范围内的光线并且发出蓝色的荧光，从而补偿纤维的黄化。适当的光学增白剂例如是二氨基二苯乙烯二磺酸衍生物，例如4，4′-双(2-苯胺基-4-吗啉代-1，3，5-三嗪基-6-氨基)二苯乙烯-2，2′-二磺酸的碱金属盐，或者取代的二苯基苯乙烯类，例如4，4′-双(2-硫代苯乙烯基)联苯的碱金属盐。

本发明的洗涤剂和清洁组合物最终还可以包含香料和染料。

本发明的液态或凝胶态的洗涤剂和清洁组合物还可另外地包含不高于30重量％的有机溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、二甘醇、乙二醇甲醚、乙醇胺、二乙醇胺和/或三乙醇胺。

与不含有根据本发明涂布的过碳酸钠颗粒的洗涤剂和清洁组合物相比，本发明的洗涤剂和清洁组合物在潮湿条件下的储存期间显示出更好的储存稳定性，且有效氧含量的损失更低。

本发明的清洁组合物的一个实施方式是洗碗机用洗涤剂，其优选是片状的形式，在这种情形中，除了本发明的涂布的过碳酸钠颗粒以外，洗碗机用洗涤剂还可以包含银防蚀剂。银防蚀剂是在用洗碗机用洗涤剂机械清洁期间，降低或防止有色金属(尤其是银)失去光泽的试剂。适当的银防蚀剂是选自三唑类、苯并三唑类、双苯并三唑类、氨基三唑以及烷氨基三唑类的化合物。所提及物质类别的化合物也可以具有取代基，例如碳原子数为1至20的线性或枝化的烷基，以及乙烯基、羟基、硫醇或卤素基团。就双苯并三唑而言，优选其中两个苯并三唑基团各自在6位经由X基团连接的化合物，其中X可以是直接键，任选被一个或更多个C₁-至C₄-烷基取代并且优选具有1至6个碳原子的直链亚烷基，具有至少5个碳原子的环烷基，羰基，磺酰基，氧原子或硫原子。特别优选的银防蚀剂是甲苯基三唑。

实施例

涂布的过碳酸钠颗粒的制备

为了制备涂布的过碳酸钠颗粒，使用根据EP-B 0 716 640中所描述的方法，由过氧化氢水溶液和碳酸钠水溶液通过流化床堆积造粒来制备的过碳酸钠颗粒，该颗粒具有0.78mm的平均粒径X₅₀以及低于2重量％的小于0.2mm的细颗粒部分。根据EP-B 0 863 842段落[0021]中描述的方法，通过在流化床中，在55至60℃的流化床温度下喷涂涂层物质的20重量％水溶液并且同时蒸发水，随后在不高于90℃的温度下干燥30min，从而将涂层施加于这些颗粒。表1中以重量百分数报告的涂层物质的重量是基于所喷涂的涂层物质的总量，是相对于过碳酸钠颗粒和所使用涂层物质的总量，在无结晶水的情况下计算的。

在洗衣粉中的储存稳定性

为了测定在洗衣粉中的储存稳定性，在转鼓式混合器中，将405g含沸石强效粉末洗涤剂IEC-A*BASE(wfk-Testgewebe GmbH，Krefeld)与15gTAED和80g过碳酸钠混合至少10min。将该混合物装入具有防水浸渍的E2洗涤剂包装(尺寸19×14×4.5cm)中，用热熔粘合剂密封该包装。然后，将该洗涤剂包装存储在35℃和80％相对空气湿度下的气候控制室中。在将洗涤剂包装冷却至气候控制室外面的室温后，用分样器将洗涤剂包装的内含物分成每份12g的样品。用常规方法通过高锰酸盐滴定法测定储存前后的活性氧含量。使用储存前的活性氧含量以及储存8周后的活性氧含量来测定百分数形式的活性氧含量保留率(Oa保留率)作为洗衣粉中储存稳定性的度量。

表1洗衣粉中涂布的过碳酸钠颗粒的储存稳定性

^*非本发明

对于95重量份硫酸钠和5重量份偏硼酸钠的涂层物质组合物或纯硫酸钠，通过以11g/min的恒定喷涂速率喷涂4重量％的涂层物质并且将所喷涂溶液中涂层物质的浓度从15重量％变化到30重量％重复测试。

表2洗衣粉中涂布的过碳酸钠颗粒的储存稳定性

^*非本发明

Claims (10)

1.具有涂层的过碳酸钠颗粒，其特征在于该涂层包含70至99.8重量％的无水硫酸钠和0.2至20重量％的硼酸钠，并且基于过碳酸钠颗粒的重量，该涂层的重量比为1至10％。

2.如权利要求1所述的具有涂层的过碳酸钠颗粒，其特征在于该涂层包含小于10重量％的硼酸钠。

3.如权利要求1或2所述的具有涂层的过碳酸钠颗粒，其特征在于基于过碳酸钠颗粒的重量，硼的含量在20至700ppm范围之内。

4.如权利要求1或2所述的具有涂层的过碳酸钠颗粒，其特征在于该涂层包含不高于25重量％的碳酸钠、碳酸氢钠或它们的混合物。

5.如权利要求1或2所述的具有涂层的过碳酸钠颗粒，其通过在流化床中喷涂含有以溶解形式存在的硫酸钠和硼酸钠的水溶液，并且蒸发水获得。

6.如权利要求5所述的具有涂层的过碳酸钠颗粒，其特征在于喷涂含有不高于25重量％溶解盐的水溶液。

7.如权利要求5所述的具有涂层的过碳酸钠颗粒，其特征在于将所述水溶液喷涂在过碳酸钠颗粒上，所述过碳酸钠颗粒由过氧化氢和碳酸钠的水溶液通过流化床造粒获得。

8.如权利要求6所述的具有涂层的过碳酸钠颗粒，其特征在于将所述水溶液喷涂在过碳酸钠颗粒上，所述过碳酸钠颗粒由过氧化氢和碳酸钠的水溶液通过流化床造粒获得。

9.一种洗涤剂，其包含如权利要求1至8中任意一项所述的具有涂层的过碳酸钠颗粒。

10.一种清洁组合物，其包含如权利要求1至8中任意一项所述的具有涂层的过碳酸钠颗粒。