CN101475447B - 2,4,6-三甲基苯酚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2，4，6-三甲基苯酚的合成方法，该方法包括如下步骤：A)以分子筛为催化剂，将含有均三甲苯的卤代乙酸水溶液在分子筛的作用下与体积浓度为30％的过氧化氢作用，进行加热回流反应；B)将步骤A)所得产物冷却至室温并加入水；C)采用溶剂提取分离，洗涤，回收溶剂；D)减压蒸馏得最终产物；所述分子筛的用量以质量百分比计为：均三甲苯∶分子筛＝1∶0.1～1；所述均三甲苯、卤代乙酸及体积浓度为30％过氧化氢的摩尔比依次为：1∶1～8∶1～20。本发明操作简便，选择性好，收率高，适合于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属精细化学品的合成方法领域，尤其涉及一种2，4，6-三甲基苯酚的制备方法。
背景技术
2，4，6-三甲基苯酚是一种重要的有机化工中间体，主要用于医药，农药，染料等工业.如在医药上用于维生素E的合成(JP58-41835JP60-185738；JP62-277336；EP0159240；US4560801)，在农药上用于高效除草剂CH-2000原药(WO 9202512)的合成等，是一类重要的高附加值化学品。
在最近的文献中，以氟为氧化羟基化试剂(Kol，M.；Rozen，S.J.Org.Chem.，1993，58，1593)得到45％收率的2，4，6-三甲基苯酚.
近年来，直接将苯羟基化制备苯酚的一步反应吸引了各国研究者的广泛关注。这是一个涉及直接活化C-H键而使烃类功能化的反应，通过活化C-H键直接将羟基引入芳环，从而生成相应的羟基化合物，这是合成化学中最难解决的问题之一。要攻克这一难关，催化剂的选择和制备是最为关键的因素。
另外，在己有的苯直接羟基化制苯酚的方法中，比较有代表性的催化剂有：分子筛，杂多酸，铁盐(FeCl2、FeCl3)负载在硅胶上，贵金属(Pd、Ir、Pt)负载在Al203，海泡石等(US：5672777；5808167；5110995；5874646；4683217；4758419；5912391；EP43562；158976)，使用这些催化剂在一定的条件下都能将苯直接催化羟基化生成苯酚，苯酚的收率在2％～25％之间，苯酚的选择性在60％～95％之间，但这些催化剂同样存在有的制作困难，成本高，有的根本不能回收再利用，有的催化反应条件苛刻等。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种操作简便，选择性好，收率高，适合于规模化生产的2，4，6-三甲基苯酚的合成方法。
为达到上述目的，本发明是这样实现的：
2，4，6-三甲基苯酚的合成方法，它包括如下步骤：
A)以分子筛为催化剂，将含有均三甲苯的卤代乙酸水溶液在分子筛的作用下与体积浓度为30％的过氧化氢作用，进行加热回流反应；
B)将步骤A)所得产物冷却至室温并加入水；
C)采用溶剂提取分离，洗涤，回收溶剂；
D)减压蒸馏得最终产物。
作为一种优选方案，本发明所述分子筛的类型可选择3A或4A型。
另外，本发明所述分子筛的用量以质量百分比计为：均三甲苯∶分子筛＝1∶0.1～1，优选为1∶0.2～0.5。
本发明所述加热回流反应时间为4～24小时。
作为另一种优选方案，本发明所述均三甲苯、卤代乙酸及体积浓度为30％过氧化氢的摩尔比依次为：1∶1～8∶1～20，优选为1∶2～6∶5～12。
作为第三种优选方案，本发明所述卤代乙酸为一氯代乙酸、二氯代乙酸、三氯代乙酸或三氟乙酸。
本发明所述卤代乙酸也选择一氯代乙酸、二氯代乙酸、三氯代乙酸或三氟乙酸组分中的两种或两种以上的混合物。
本发明以易得的均三甲苯，卤代乙酸和过氧化氢为反应原料，通过分子筛的催化作用缩短了反应时间，提高了目标产物-2，4，6-三甲基苯酚的转化率，适合于规模化生产。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)在分子筛的催化作用下，以易得的均三甲苯，卤代乙酸，过氧化氢为反应原料，制备了2，4，6-三甲基苯酚；
2)反应过程为均相反应，使反应进行平缓，易于控制；
3)与已有方法比较，目标产物的选择性好，收率高，适合于规模化生产。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。本发明的保护范围将不仅局限于下列内容的表述。
具体实施方式
本发明将均三甲苯和卤代乙酸的水溶液，在分子筛的催化下与30％过氧化氢作用，通过加热回流反应一定时间后，冷却至室温，加入水，经溶剂提取分离，洗涤，回收溶剂，剩余物减压蒸馏得到2，4，6-三甲基苯酚，其中分子筛的类型为3A或4A型，用量(质量百分比)为均三甲苯∶分子筛＝1∶0.1～1，优选为1∶0.2～0.5。反应物各组分的摩尔比为均三甲苯∶卤代乙酸∶30％过氧化氢＝1∶1～8∶1～20，优选为1∶2～6∶5～12。加热回流反应时间为4～24小时，优选为6～15小时。
实施例1
于250ml三口反应瓶中，将分子筛(3A，5.0克)加入到含有均三甲苯(24.0克，0.2摩尔)的三氟乙酸(68.4克，0.6摩尔)和水(20毫升)溶液中，室温下滴加30％过氧化氢(113.3克，1.0摩尔)，然后回流9小时，冷却至室温，加入水(50ml)，经苯(3×30ml)提取分离，用水洗涤，回收溶剂，剩余物减压蒸馏，收集100-105℃/20mmHg馏分，得到无色油状物25.0克，收率为92％，放置后固化。熔点：71-73℃。
产品经气相色谱测定纯度为99.4％。
实施例2
于250ml三口反应瓶中，将分子筛(3A，5.0克)加入到含有均三甲苯(24.0克，0.2摩尔)的三氯乙酸(101.7克，0.6摩尔)和水(20毫升)溶液中，室温下滴加30％过氧化氢(113.3克，1.0摩尔)，然后回流9小时，冷却至室温，加入水(50ml)，经苯(3×30ml)提取分离，用水洗涤，回收溶剂，剩余物减压蒸馏，收集100-105℃/20mmHg馏分，得到无色油状物23.7克，收率为87％，放置后固化。熔点：71-73℃。
产品经气相色谱测定纯度为99.2％。
实施例3
于250ml三口反应瓶中，将分子筛(3A，5.0克)加入到含有均三甲苯(24.0克，0.2摩尔)的二氯乙酸(77.4克，0.6摩尔)和水(20毫升)溶液中，室温下滴加30％过氧化氢(113.3克，1.0摩尔)，然后回流10小时，冷却至室温，加入水(50ml)，经苯(3×30ml)提取分离，用水洗涤，回收溶剂，剩余物减压蒸馏，收集100-105℃/20mmHg馏分，得到无色油状物21.5克，收率为79％，放置后固化。熔点：71-73℃。
产品经气相色谱测定纯度为99.2％。
实施例4
于250ml三口反应瓶中，将分子筛(3A，5.0克)加入到含有均三甲苯(24.0克，0.2摩尔)的氯乙酸(56.7克，0.6摩尔)和水(20毫升)溶液中，室温下滴加30％过氧化氢(113.3克，1.0摩尔)，回流1 2小时，冷却至室温，加入水(50ml)，经苯(3×30ml)提取分离，用水洗涤，回收溶剂，剩余物减压蒸馏，收集100-105℃/20mmHg馏分，得到无色油状物18.6克，收率为68％，放置后固化。熔点：71-73℃。
产品经气相色谱测定纯度为99.3％。
实施例5
于250ml三口反应瓶中，将分子筛(4A，5.0克)加入到含有均三甲苯(24.0克，0.2摩尔)的三氟乙酸(68.4克，0.6摩尔)和水(20毫升)溶液中，室温下滴加30％过氧化氢(113.3克，1.0摩尔)，然后回流10小时，冷却至室温，加入水(50ml)，经苯(3×30ml)提取分离，用水洗涤，回收溶剂，剩余物减压蒸馏，收集100-105℃/20mmHg馏分，得到无色油状物23.0克，收率为86％，放置后固化。熔点：71-73℃。
产品经气相色谱测定纯度为99.4％。
实施例6
依照上述实施例1的实验过程，改更分子筛的类型和用量和反应时间，其他反应条件及原料配比不变，将得到的实验结果列表总结如下：
表一：分子筛存在2，4，6-三甲基苯酚的合成
| 序号 | 分子筛类型 | 分子筛用量克/克 | 反应时间/小时 | 收率％ |
| 1 | 3A | 0.1 | 12 | 84 |
| 2 | 3A | 0.2 | 9 | 92 |
| 3 | 3A | 0.3 | 7 | 87 |
| 4 | 3A | 0.4 | 7 | 86 |
| 5 | 4A | 0.1 | 14 | 80 |
| 6 | 4A | 0.2 | 10 | 86 |
| 7 | 4A | 0.3 | 8 | 82 |
比较例(不加分子筛)
于250ml三口反应瓶中，向含有均三甲苯(24.0克，0.2摩尔)的三氟乙酸(68.4克，0.6摩尔)和水(20毫升)溶液中，于室温下滴加30％过氧化氢(113.3克，1.0摩尔)，回流18小时，冷却至室温，加入水(50ml)，经苯(3×30ml)提取分离，用水洗涤，回收溶剂，剩余物减压蒸馏，收集100-105℃/20mmHg馏分，得到无色油状物21.2克，收率为78％，放置后固化。熔点：71-73℃。
Claims (8)
1.2，4，6-三甲基苯酚的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
A)以分子筛为催化剂，将含有均三甲苯的卤代乙酸水溶液在分子筛的作用下与体积浓度为30％的过氧化氢作用，进行加热回流反应；所述分子筛为3A或4A型；
B)将步骤A)所得产物冷却至室温并加入水；
C)采用溶剂提取分离，洗涤，回收溶剂；
D)减压蒸馏得最终产物。
2.根据权利要求1所述的2，4，6-三甲基苯酚的合成方法，其特征在于：所述分子筛的用量以质量百分比计为：均三甲苯∶分子筛＝1∶0.1～1。
3.根据权利要求2所述的2，4，6-三甲基苯酚的合成方法，其特征在于：所述加热回流反应时间为4～24小时。
4.根据权利要求1所述的2，4，6-三甲基苯酚的合成方法，其特征在于：所述均三甲苯、卤代乙酸及体积浓度为30％过氧化氢的摩尔比依次为：1∶1～8∶1～20。
5.根据权利要求4所述的2，4，6-三甲基苯酚的合成方法，其特征在于：所述卤代乙酸为一氯代乙酸、二氯代乙酸、三氯代乙酸或三氟乙酸。
6.根据权利要求4所述的2，4，6-三甲基苯酚的合成方法，其特征在于：所述卤代乙酸为一氯代乙酸、二氯代乙酸、三氯代乙酸或三氟乙酸组分中的两种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求2所述的2，4，6-三甲基苯酚的合成方法，其特征在于：所述分子筛的用量以质量百分比计为：均三甲苯∶分子筛＝1∶0.2～0.5。
8.根据权利要求4所述的2，4，6-三甲基苯酚的合成方法，其特征在于：所述均三甲苯、卤代乙酸及体积浓度为30％过氧化氢的摩尔比依次为：1∶2～6∶5～12。
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