JPS6072844A - 極性官能基含有ホルミルノルボルナンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子内に極性官能基を有するノルボルネン類の
ヒドロホルミル化に関し、詳しくはロジウム錯化合物お
よびトリアリールホスフィンからなる触媒の存在下に極
性官能基含有ノルボルネンをヒドロホルミル化して得ら
れる反応混合物から、生成物と触媒とを分離回収する方
法に関するものである。

極性官能基を有するホルミルノルボルナン類には、ポリ
マー分野で有用な種々の中間体があり、例えば極性官能
基としてシアノ基を有するシアノホルミルノルボルナン
は、水添触媒の存在下でアミノ水素化反応により相当す
るジアミンに容易に転換され、このジアミンはポリカル
ボン酸と縮重合させて種々のポリアミドを得ることがで
きる。

また、極性官能基としてカルボメトキシ基を有するカル
ボメトキシノルボルナンは、銅クロマイトの様な水添触
媒の存在下に水素化することにより相当するジオールに
転換することができ、一方、酸化反応により相当するジ
カルボン酸にも転換可能である。これらのジオールまた
はジカルボン酸はいずれもポリエステル原料となり得る
ものである。

このような極性官能基を有するホルミルノルボルナンは
、次式に示すように極性官能基を有するノルボルネンを
、ロジウム錯化合物およびトリアリールホスフィンから
なる触媒の存在下にオキソガスを反応せしめて得られる
。

ここでＸは極性官能基を示し、生成物として得られるホ
ルミルノルボルナンは次の（Ｉ）および（ＩＩ）で示す
化合物の単独または混合物を意味する。

（１）（■） このヒドロホルミル化反応はロジウム錯体のような高価
な貴金属触媒を用いるので、生成アルデヒド類の回収に
際して、用いた貴金属触媒を効率よく回収し、その損失
を少なくすることが、工業化に当って重要な課題である
。

ロジウム錯化合物を触媒とするヒドロホルミル化反応に
おいて、反応混合物よりロジウム触媒を回収する方法は
いくつか提案されており、生成物であるアルデヒドを蒸
留または蒸発することにより生成物と触媒を分離する方
法（特開昭５２−１２５１０６号等）や生成アルデヒド
を水等の極性溶媒中に抽出することにより生成物と触媒
とを分離する方法（特開昭５１−２９４１２号等）など
が提案され、実際の商業プロセスに適用されている。

前記の方法のうち、蒸留分離による方法は、例えばエチ
レン、プロピレン等の低級オレフィンからプロピレンア
ルデヒドやブチルアルデヒド等の低級アルデヒドを製造
する数多くのプロセスにおおいて広く採用されており、
生成物が低沸点の化合物である場合には有用な方法であ
る。しかしながら、本発明の生成物である極性官能基含
有ホルミルノルボルナンは沸点が高く、蒸留による生成
物と触媒の分離が困難であり、かつ、生成物が熱により
樹脂状物質を生成しやすく、目的生成物の回収率が低下
するだけでなく、樹脂状物質が分離した触媒中に蓄積す
るため、回収触媒の再循環による反応系内への樹脂状物
質の蓄積を防ぐため、触媒流の相当量を系外に抜出す必
要があり、これによって高価な触媒の再利用率が低下す
る。

また、本発明の生成物は極性溶媒、特に水に対する溶解
性があまり大きくないので、水による抽出分離も有効で
はない。

このような比較的高い沸点を有し、かつ、水への溶解性
に乏しいアルデヒド類について、本発明者等は前に炭素
数が８以上のジアルデヒド類について、重亜硫酸塩水溶
液により抽出することにより、ロジウム錯体触媒を分離
する方法を特開昭５８−２１６３８号として提案した。

しかしながら、この方法はジアルデヒド類を対象とする
ものであす、通常、モノアルデヒド類を重亜硫酸アルカ
リ水溶液と接触させて重亜硫酸アルカリ付加塩を形成さ
せると、水溶液にも有機溶媒にも離溶性の付加物となり
、有機相と水相の相分離も困難となることが知られてい
た。

本発明者等はこの点について更に研究を進めた結果、極
性官能基を有する場合にはモノアルデヒドの場合におい
ても重亜硫酸塩水溶液による抽出が可能であることを見
出し、本発明に到達した。

即ち、ジアルデヒドの場合には次式 により得られる重亜硫酸塩付加物は、分子内に水等の極
性溶媒と親和性の強い−ＣＨ（ＯＨ）ＳＯ”；基を２個
有するため、水等の極性溶媒への溶解性が高く、はぼ定
量的に抽出することができるが、シアノホルミルノルボ
ルナンやカルボメトキシホ′ルミルノルボルナンのよう
な極性官能基含有ホルミルノルボルナンにおけるシアン
基やカルボメトキシ基は一０Ｈ（ＯＨ）ＳＯ７，基はど
強い親和性を持たないと考えられだにも拘らず、重亜硫
酸塩付加体の形にすることにより、ジアルデヒド類の場
合と同様に水溶液相への抽出分離が室温で速やかに定量
的に進行することが見出された。

即ち本発明は、極性官能基を有するノルボルネンを、水
と混和しない有機溶媒中でロジウム錯化合物およびトリ
アリールホスフィンの存在下に、水素および一酸化炭素
の混合ガスでヒドロホルミル化して極性官能基含有ホル
ミルノルボルナンを製造する方法において、ヒドロホル
ミル化反応終了後の反応液を重亜硫酸塩水溶液と接触せ
しめて極性官能基含有ホルミルノルボルナンを重亜硫酸
塩付加物の形で水溶液相中に抽出し、触媒を含む有機溶
媒相と分離することを特徴とする極性官能基含有ホルミ
ルノルボルナンの製造方法である。

本発明に原料として用いられる極性官能基含有ノルボル
ネンは、極性官能基含有オレフィンとシクロペンタジェ
ンとのディールス・アルダ−反応によって容易に得られ
る。例えば、シアノノルボルネンやカルボメトキシノル
ボルネンはそれぞれアクリロニトリルやアクリル酸メチ
ルとシクロペンタジェンとの反応によって容易に得られ
る。

ヒドロホルミル化反応触媒にはロジウム錯化合物とトリ
アリールホスフィンからなる触媒が用いられる。配位子
として使用するトリアリールホスフィンとしてはトリフ
ェニルホスフィンを使用するのが最も好ましいが、トリ
ーｐ−）リルホスフィン、トリーｍ　−）リルホスフィ
ン、トリス−（ｐ−エチルフェニル）ホスフィン、する
いはトリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンの様
な、低級アルキル基またはアルコキシ基等のヒドロホル
ミル化反応条件下で不活性な置換基が結合しているトリ
アリールホスフィンも本発明の方法に使用できる。

本発明で用いられるヒドロホルミル化反応溶媒は、反応
条件下で不活性で上記ロジウム触媒を溶解し、かつ、重
亜硫酸塩水溶液と混和しない有機溶媒であればすべて使
用可能であるが、通常、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素が特に望ましい。

　７− ヒドロポルミル化反応条件は、温度については５０〜２
００°Ｃ好ましくは７０〜１５０°Ｃであり、圧力につ
いては３０〜２００　ｋｇ／　ｃｒ＆であるが好ましく
は３０〜１００ｋｇ／ｃｒＩである。

反応に使用するオキソガスの組成はＨ２／ｃｏ−１０／
１〜１／１０の範囲で変更できるが、反応選択性などの
点を考慮してＨ２１０Ｏ＝２／１〜１／２の範囲が好ま
しい。当該ガス中に窒素、メタン等反応に対して不活性
なガスが少量台まれることは何らさしつかえない。

触媒濃度は、反応条件等により任意に変更し得るが、反
応速度、選択性を考慮して、通常は０．５〜１０　ｍｍ
　０１　／　ｌ　の濃度で実施される。

反応帯域中に存在するトリアリールホスフィンはロジウ
ム１モルに対し３〜３００モルの広い範囲で変更できる
が、ロジウム１モルに対し５〜１００モルの範囲が好ま
しい。

反応後の反応液と重亜硫酸塩水溶液との接触は触媒、生
成アルデヒド、重亜硫酸塩の変質を回避する為、酸素等
の酸化作用を有するおそれのある　８− 物質と遮断した形で実施すべきであり、通常は窒素等不
活性ガス雰囲気中で行う。オキソガス雰囲気下で上記操
作を実施することも可能である。

使用する重亜硫酸塩としては重亜硫酸す）　ＩＪウム、
重亜硫酸カリウム、重亜硫酸セシウム等が可能であるが
、重亜硫酸す）　ＩＪウムが特に好ましい。

上記重亜硫酸塩付加体への転換反応は０〜５０°Ｃの範
囲で実施されるが、通常は室温下で満足すべき結果が得
られる。温度をこれ以上にすることはロジウム錯体の変
質や水溶液層への溶出を増加せしめるので回避すべきで
ある。

分離されたロジウム触媒を含有する有機溶媒はそのまま
ヒドロホルミル化反応帯域へ循環してもよいが、循環さ
せる前に予め水洗処理を施すことが好ましい。

以上述べてきた方法により分離回収したロジウム錯体触
媒を含む有機溶媒はなおもヒドロホルミル化反応に対し
充分な触媒性能を有し、これに再び原料となるシアン基
やカルボメトキシ基のような極性官能基含有ノルボルネ
ンを加え、ヒドロホルミル化反応を前述の条件下で実施
することにより、再び所望の極性官能基含有ホルミルノ
ルボルナンが得られる。

次に本発明を実施例に従って具体的に説明するが、その
要旨をこえない限り本発明は以下の実施例に限定される
ものではない。

実施例１ 内容積２００　ｍｌの電磁誘導攪拌オートクレーブにＨ
Ｒｈ　（ＣＯ）　（Ｐ　Ｐｈ　３）　３０　、１６　ｍ
ｍ　ｏ　］、Ｐ　Ｐｈ　３１　、６４ｍｍｏｌおよび５
−シアノノルボルネン−２１６５ｍｍｏｌをトルエン７
０ｇに溶解したものを仕込み、Ｈ２／ａｏ＝１／ｌの混
合ガスを７ｏｋｇ／ｃ＋＋！の圧力になるまで供給した
。

このオートクレーブを１２０’ｃまで昇温し、２時間反
応を継続し、加熱を止め室温まで冷却した。

反応中オートクレーブ内の圧力は前記混合ガスの供給に
より７０ｋｇ／ｃｎ！と８０　ｋｇ／ｃ＋Ｊの間に保っ
た。

内容物を分析した結果、原料である５−シアノノルボル
ネン−２の転化率は９８．８％であり、目的生を物であ
る２　（３）−ホルミル−５−シアノノルボルナンの収
率は８６．９％であった。

次に攪拌機および温度計を取付けた５　００　ｍｌフラ
スコに上記反応液を窒素雰囲気下で全量移し、これに重
亜硫酸ソーダ４５ｇを３００　ｍｌの水に溶解して得ら
れた水溶液を加えた。２０’Ｃで攪拌を開始すると重亜
硫酸ソーダ付加体への反応が進行し、温度は２０’Ｃか
ら３８°Ｃまで上昇した。

室温にもどした後、上層の有機溶媒相を分離し分析した
結果、生成物である２（３）−ホルミル−５−シアノノ
ルボルナンは殆んど含まれていないことがわかった。一
方、下層の水溶液中にはロジウムは１．３　ｐｐｍ　（
金属換算）、有機リン化合物は２ｐｐｍ　（リン元素換
算）しか含まれていなかった。

この分析結果は触媒であるロジウム錯体や配位子テアル
ＰＰｈ３が水溶液中へ殆んど溶出することなく、生成ア
ルデヒドのみが定量的に水溶液中に移行していることを
示すものである。

実施例２ 実施例１で回収したロジウム触媒を含む有機溶媒６０ｇ
に原料である５−シアノノルボルネンー−１１＝ ２を１６０　ｍｍｏｌ加え溶媒としてトルエン８ｇを追
加して、再び実施例１に記載した方法に従って反応を実
施した。

反応液の分析をしたところ、５−シアノノルボルネン−
２の転化率は９８．２％であり、目的生成物である２　
（３）−ホルミル−５−シアノノルボルナンの収率は８
６．３％であった。この結果により、本発明により分離
回収された有機溶媒中の触媒はヒドロホルミル化反応に
対しなおも充分な活性を保持していることが判る。

実施例６ 内容積２００　ｍｌの電磁誘導攪拌オートクレーブにＨ
Ｒｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３０．１２ｍｍ０１、ＰＰｈ
３２．８３ｍｍｏｌ　および１８３　ｍｍ＋）１のカル
ボメトキシノルボルネン−２をトルエン６８ｇに溶解し
たものを仕゛込み、Ｈ，，１０Ｏ＝１，２　／１．Ｏｔ
Ｄ混合ガスを６０　ｋｇ／ｃｒｄの圧力になるまで供給
し、１３０°Ｃの温度で４時間反応を継続した。反応中
オートクレーブは６０ｋｇ／　ｃｒａと７０　ｋｇ　／
ｃ＋＋ｔの間に保った。

原料である５−カルボメトキシノルボルネン−１２− ２の転化率は９９．３％であり、目的生成物である２　
（３）−ホルミル−５−カルボメトキシノルボルナンの
収率は７６．２％であった。

実施例１に記載した方法に従って重亜硫酸ソーダ水溶液
との反応を行い、殆んど定量的に水溶液相への抽出が行
われ、抽出率は９８．６％であった。

実施例４ 実施例６で分離回収したロジウム触媒含有有機溶媒５８
ｇに、原料である５−カルボメトキシノルボルネン−２
を１７０　ｍｍｏｌ、トルエンを６ｇ加え、再び実施例
乙に記載した方法に従って反応を実施した。

反応液の分析の結果、５−カルボメトキシノルボルネン
−２の転化率は９８．８％、目的生成物である２　（３
）−ホルミル−５−カルボメトキシノルボルナンの収率
は７６．３％であり、本方法による回収触媒がなお充分
なヒドロホルミル化能を有していることが示された。

実施例５ 内容積５００　ｍｌ、の電磁誘導攪拌オートクレープに
ＨＲｈ　（ｃ　ｏ）　（Ｐｐｈ３）３０，６４３　ｍｍ
ｏｌ、ＰＰｈ３］コ、３ｍｍｏｌ　および６２０　ｍｍ
ｏｌの５−シアノノルボルネン−２をトルエン２００ｇ
に溶解したものを仕込んだ。Ｈ，、／ＣＯ＝　１　／ｌ
の混合ガスを６０　ｋｇ／ｃ＋Ｉの圧力になるまで供給
し、１２０’Ｃの温度で３時間反応を継続した。この間
オートクレーブ内の圧力は６０ｋｇ／　ｃｒｌと７０ｋ
ｇＺｃｒＩの間に保った。

反応液分析の結果、５−シアノノルボルネンの転化率は
９８．９％であり、目的生成物である２（３）−ホルミ
ル−５−シアノノルボルナンの収率ハ８７．９％であっ
た。

攪拌機および湿度計を取付けた１５００ｍｌのフラスコ
に上記反応液を窒素雰囲気下で全量移し、これに重亜硫
酸ソーダ１００ｇを８００　ｍｌの水に溶解して得た水
溶液を加えた。攪拌を開始し」−下二層の接触を容易に
してやると重亜硫酸ソーダと生成アルデヒド、との反応
が始り、温度２５°Ｃから４゜°Ｃまで上昇した。

室温にもどし」二層を分析したところ２（３）−ホルミ
ル−５−ノルボルナンは殆んど検出されず、水溶液中へ
ほぼ定量的に抽出されていることを示した。

ロジウム錯体を含む上層を分離回収し、原料である５−
シアノノルボルネン−２ヲ６００ｍｍｏｌ、トルエン２
５ｇを加え、再び同じ条件で反応をくり返し実施した時
の反応結果は次のとおりであった。

上記結果は本発明にもとづくロジウム錯体触媒と生成物
である２　（３）−ホルミル−５−シアノノルボルナン
の分離法が極めて効率的であり、がっ、ロジウム錯体の
触媒能に殆んど悪影響を及していないことを示している
。

出願人　三菱油化株式会社 代理人　弁理士厚田桂一部

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）極性官能基を有するノルボルネンを、水と混和し
   ない有機溶媒中でロジウム錯化合物およびトリアリール
   ホスフィンの存在下に、水素および一酸化炭素の混合ガ
   スでヒドロホルミル化して極性官能基含有ホルミルノル
   ボルナンを製造する方法において、ヒドロホルミル化反
   応終了後の反応液を重亜硫酸塩水溶液と接触せしめ、極
   性官能基含有ホルミルノルボルナンを重亜硫ｅ　ｆｌＭ
   　付加物（Ｄ形で水溶液相中に抽出し、触媒を含む有機
   溶媒相と分離することを特徴とする極性官能基含有ホル
   ミルノルボルナンの製造方法。
2. （２）分離された、触媒を含む有機溶媒相を反応帯域中
   に再循環せしめる、特許請求の範囲第（１）項に記載の
   方法。
3. （３）極性官能基がシアノ基またはカルボメトキシ基で
   ある、特許請求の範囲第（１）項または第（２）項に記
   載の方法。
4. （４）重亜硫酸塩が重亜硫酸す）　ＩＪウムである、特
   許請求の範囲第（１）項から第（３）項までのいずれか
   に記載の方法。