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CN101471436B - 负极及其制造方法、二次电池及其制造方法、和砜化合物 - Google Patents

负极及其制造方法、二次电池及其制造方法、和砜化合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种能够改善循环特性的负极和二次电池、该负极和二次电池的制造方法、以及砜化合物。该二次电池包括通过之间的隔膜而相对配置的正极和负极以及电解液。正极、负极、隔膜以及电解液中的至少一种包含具有碳酸酯基团和磺酰基基团的砜化合物。

Description

负极及其制造方法、二次电池及其制造方法、和砜化合物
相关申请的交叉引用
本发明包含于2007年12月28日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2007-339154涉及的主题，将其全部内容并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种在负极集电体上设置有负极活性物质层的负极及其制造方法、使用该负极的二次电池和制造该二次电池的方法、以及具有磺酰基的砜化合物。
背景技术
过去，在各种领域中，已经广泛使用了具有磺酰基基团的砜化合物。作为一个实例，在电化学装置的领域中，为了改善电性能等，包含各种砜化合物作为电解液中的添加剂等。
在电化学装置中，在用作用于便携式电子装置如移动电话和笔记本式个人计算机的电源的二次电池的领域中，积极地进行了用于改善电池特性如容量特性和循环特性的研究。特别地，利用锂的嵌入和脱嵌用于充电和放电反应的二次电池(锂离子二次电池)以及利用锂金属的析出和溶解的二次电池(所谓的锂金属二次电池)是极其有前景的，因为相比于现有的铅电池和现有的镍镉电池，这样的锂离子二次电池和这样的锂金属二次电池能够提供更高的能量密度。
在使用锂的嵌入和脱嵌的锂离子二次电池中，有助于充电和放电反应的锂几乎没有作为金属锂沉积在电极上。因此，金属锂不可能从电极上脱落并钝化。因此，锂离子二次电池被认为是一种与利用锂的析出和溶解的锂金属二次电池相比，在重复充电和放电的情况下具有更优异的容量再现性并提供更稳定的充电和放电特性的电池。锂离子二次电池包括电解液以及正极和负极。电解液包含溶剂和电解质盐。
在锂离子二次电池中，作为用作电解液的添加剂的砜化合物，几种砜化合物已经是已知的。具体地说，为了改善低温放电特性和环境温度(室温)保存特性，已经提出了使用同时具有诸如对-甲烷苯甲酸甲酯磺酸酯的磺酸酯和羧酸酯的芳香族化合物(例如，参考日本未审查专利申请公开第2000-268830号)。而且，为了改善在电池保存在高温下的情况下的负荷特性，已经提出了使用磺酸和羧酸的酸酐如磺基苯甲酸酸酐，或使用苯基磺酸如磺基苯甲酸或苯基磺酸金属如苯二磺酸二钾等(例如，参考日本未审查专利申请公开第2002-008718和2002-056891号)。而且，为了改善高温循环特性，已经提出了使用含硫化合物如二苯基砜和1，3-丙烷磺内酯(例如，参考日本未审查专利申请公开第2006-294519号)。而且，为了改善充电和放电效率，已经提出了使用具有磺酸离子基团的单体如乙烯基磺酸钠(例如，参考日本未审查专利申请公开第2007-042387号)。在这种情况下，还已经提出了将通过聚合具有磺酸离子基团的单体而形成的高分子化合物设置在电极的表面上作为涂层。
发明内容
然而，现有的砜化合物仍不足以改善电化学装置的电性能。尤其是，对于二次电池，由于尚未获得充分的循环特性，因此对于改善循环特性留有足够的余地。
考虑到上述，在本发明中，期望提供一种能够改善循环特性的负极和该负极的制造方法、二次电池和该二次电池的制造方法、以及砜化合物。
根据本发明的实施方式，期望提供一种在设置在负极集电体上的负极活性物质层上具有涂层的负极，其中，涂层包含具有碳酸酯基团和磺酰基基团的砜化合物。根据本发明的实施方式，提供了一种制造在设置在负极集电体上的负极活性物质层上具有涂层的负极的方法，其中涂层通过使用包含具有碳酸酯基团和磺酰基基团的砜化合物的溶液而形成在负极活性物质层上。
根据本发明的实施方式，提供了一种包括通过之间的隔膜而相对配置的正极和负极以及电解液的二次电池。正极、负极、隔膜、以及电解液中的至少一种包含具有碳酸酯基团和磺酰基基团的砜化合物。根据本发明的实施方式，提供了一种制造包括通过之间的隔膜而相对配置的正极和负极以及电解液的二次电池的方法，其中，正极、负极、隔膜、以及电解液中的至少一种包含具有碳酸酯基团和磺酰基基团的砜化合物。
根据本发明的实施方式，提供了一种具有碳酸酯基团和磺酰基基团的砜化合物。
本发明实施方式的砜化合物具有碳酸酯基团和磺酰基基团。因此，在砜化合物被用作电化学装置中的电解液的添加剂或电极的涂层等的情况下，可以改善电解液、涂层等的化学稳定性。从而，根据使用本发明实施方式的砜化合物的负极或制造该负极的方法，由于在负极活性物质层上形成包含砜化合物的涂层，因此可以改善负极的化学稳定性。因此，在其中负极用于诸如电池的电化学装置的情况下，电极反应物可以有效地嵌入到负极中并从负极中脱嵌，并且负极很少与诸如电解液的其他物质反应。因此，根据本发明实施方式的负极、使用该负极的制造方法的二次电池、以及该二次电池的制造方法，由于在正极、负极、隔膜以及电解液中的至少一种中包含上述砜化合物，因此能够改善循环特性。在这种情况下，在正极、负极以及隔膜中的至少一种中包含上述砜化合物。因此，在其中通过使用包含砜化合物的溶液来执行浸渍处理或涂覆处理的情况下，与需要如减压环境的特殊环境条件的方法相比，能够容易包含砜化合物。
通过以下描述，本发明的其他和另外的目的、特征以及优点将被更充分地呈现。
附图说明
图1是示出了使用根据本发明实施方式的砜化合物的第一二次电池的结构的剖视图；
图2是示出了图1所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的剖视图；
图3是示出了图2所示的负极的放大结构的剖视图；
图4是示出了参考例的负极的结构的剖视图；
图5A和图5B是示出了图2所示的负极的剖视结构的SEM照片及其示意图；
图6A和图6B是示出了图2所示的负极的另一剖视结构的SEM照片及其示意图；
图7是示出了使用根据本发明实施方式的砜化合物的第二二次电池的结构的剖视图；
图8是沿图7所示的螺旋卷绕电极体的线VIII-VIII截取的剖视图；以及
图9是示出了图8所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的剖视图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明的实施方式。
根据本发明实施方式的砜化合物用于例如诸如二次电池的电化学装置。砜化合物具有碳酸酯基团(-O-CO-O-)和磺酰基基团(-SO2-)。在其中砜化合物用于电化学装置的情况下，例如，砜化合物可以作为添加剂分散在诸如电解液的液体中，或者可以作为涂层形成在诸如电极的固体的表面上。
由于砜化合物具有碳酸酯基团和磺酰基基团，因此可以改善上述电解液、上述涂层等的化学稳定性，这有助于改善电化学装置的电性能。
砜化合物总体上可以具有任何结构，只要该砜化合物具有碳酸酯基团和磺酰基基团。在这种情况下，碳酸酯基团的数目可以是一个以上。磺酰基基团的数目可以是一个以上。碳酸酯基团可以直接键合于磺酰基基团，或者碳酸酯基团和磺酰基基团可以通过某些基团而彼此间接键合。
尤其是，例如，砜化合物优选具有化学式1或化学式2所示的结构，因为由此砜化合物可以被容易地合成，并且提供高的效果。化学式2所示的结构对应于其中化学式1所示的R1和R2为单键合的结构。
化学式1
在该式中，R1是具有碳数在1以上8以下范围内的烷基基团，或具有碳数在1以上8以下范围内的烷基卤基团。R2是具有碳数在1以上8以下范围内的亚烷基基团，或具有碳数在1以上8以下范围内的亚烷基卤基团。X1是卤素基团、羟基基团或由-OM1表示的基团。M1是碱金属、碱土金属或甲硅烷基酯(silyl ester)基团。
化学式2
在该式中，R3是具有碳数在1以上8以下范围内的亚烷基基团，或具有碳数在1以上8以下范围内的亚烷基卤基团。R4是通过从具有碳数在1以上8以下范围内的亚烷基基团脱去一个氢基团而获得的三价基团，或者通过从亚烷基卤基团脱去一个氢基团或一个卤素基团而获得的三价基团。X2是卤素基团、羟基基团或由-OM2表示的基团。M2是碱金属、碱土金属或甲硅烷基酯基团。
针对化学式1中的R1描述的“烷基卤基团”是通过用卤素取代烷基基团中的至少一个氢而获得的基团。类似地，针对化学式1中的R2和化学式2中的R3描述的“亚烷基氯基团”是通过用卤素取代亚烷基基团中的至少一个氢而获得的基团。
而且，针对化学式2中的R4描述的“通过从亚烷基卤基团脱去一个氢基团或一个卤素基团而获得的三价基团”是通过从通过用卤素取代亚烷基基团中的至少一个氢而获得的基团(二价基团)脱去一个氢基团或一个卤素基团而获得的基团。脱去基团(detachedgroup)可以是氢基团或卤素基团。
而且，针对化学式1中的X1所描述的“甲硅烷基酯基团”是由-Si(R)3表示的基团，并且R是烷基基团。在这种情况下，三个R可以是彼此相同的或不同的。这同样适用于化学式2中的X2。
尤其是，化学式1中的R1和R2的碳数为8以下的原因如下。如果碳数大于8，则砜化合物的溶解性变高。因此，在其中砜化合物用于电化学装置的情况下，砜化合物可以过度地溶解在有机溶剂等中。而且，针对化学式1描述的卤素基团没有特别限制。特别地，氟基团(-F)是优选的。从而，与其他类型的卤素基团如氯(-Cl)相比，可以获得更高的效果。这同样适用于化学式2中R3和R4的碳数以及卤素基团的类型。
作为具有化学式1所示的结构的砜化合物，例如，可以列举化学式3至化学式6所示的化合物。X1是化学式3中的氟基团、化学式4中的羟基基团(-OH)、化学式5中的其中M1是锂的-OLi、以及化学式6中的其中M1是三甲基甲硅烷基的-O-Si(CH3)3。
化学式3
化学式4
Figure G2008101873175D00091
化学式5
Figure G2008101873175D00101
化学式6
作为具有化学式2所示结构的砜化合物，例如，可以列举化学式7至10所示的化合物。X2是化学式7中的氟基团、化学式8中的羟基基团、化学式9中的其中M2是锂的-OLi、以及化学式10中的其中M2是三甲基甲硅烷基的-O-Si(CH3)3。
化学式7
Figure G2008101873175D00121
化学式9
化学式10
Figure G2008101873175D00141
不用说，砜化合物并不限于具有化学式1或化学式2所示的结构的情况，只要该砜化合物具有碳酸酯基团和磺酰基基团。
将给出描述来用于确认。在化学式5和9中，示出了M1或M2为一价碱金属(锂)的情况作为实例。因此，砜化合物仅具有除了M1或M2外的一部分(具有碳酸酯基团和磺酰基基团的部分)。同时，在其中M1或M1为二价以上的情况下，砜化合物具有除了M1或M1外的两个以上部分。作为实例，在其中M1或M2为二价碱土金属(镁(Mg)、钙(Ca)等)的情况下，砜化合物具有除了M1或M1外的两个部分。
砜化合物具有碳酸酯基团和磺酰基基团。因此，在其中砜化合物被用作用于电化学装置的电解液等的添加剂或电极等的涂层的情况下，可以改善电解液、涂层等的化学稳定性。因此，砜化合物能够有助于改善电化学装置的电性能。更具体地说，在其中砜化合物用于作为电化学装置的二次电池的情况下，砜化合物能够有助于改善循环特性。
尤其是，在其中砜化合物具有化学式1或化学式2所示的结构的情况下，可以抑制溶解性。因此，如果砜化合物与有机溶剂等一起用于电化学装置，则能稳定地发挥用来改善电解液、涂层等的化学稳定性的功能。
接着，将给出上述砜化合物的使用实例的描述。例举二次电池作为电化学装置的一个实例，将砜化合物用于如下的二次电池。
下面描述的二次电池包括通过之间的隔膜相对的正极和负极以及电解液。例如，二次电池是其中负极容量基于作为电极反应物的锂的嵌入和脱嵌来表示的锂离子二次电池。正极在正极集电体上具有正极活性物质层。负极在负极集电体上具有负极活性物质层。电解液包含溶剂和溶解在溶剂中的电解质盐。
在二次电池中，正极、负极、隔膜以及电解液中的至少一种构成组分(component)包含上述砜化合物。从而，由于包含砜化合物的构成组分的化学稳定性得以改善，因此可以防止电解液的分解反应。
在其中正极和负极包含砜化合物的情况下，将包含砜化合物的涂层设置在正极活性物质层或负极活性物质层上。在其中电解液包含砜化合物的情况下，将砜化合物分散在溶剂中。在这种情况下，可以溶解整个砜化合物，或者可以仅溶解其一部分。在其中隔膜包含砜化合物的情况下，将包含砜化合物的涂层设置在隔膜的单个面或两面上。
包含砜化合物的构成组分的数目可以是正极、负极、隔膜以及电解液中的一个。然而，优选两个以上构成组分包含砜化合物，并且更优选所有构成组分均包含砜化合物。从而，可以进一步防止电解液的分解反应。特别地，如果选择包含砜化合物的一个构成组分，则正极或隔膜比电解液更优选，并且负极是更优选的。而且，如果选择包含砜化合物的两个构成组分，则负极和隔膜的组合是优选的。从而，在任何情况下，都能获得更高的效果。
二次电池的类型(电池结构)没有特别限制。在下文中，将给出在采用圆筒形二次电池和层压膜型二次电池作为电池结构，负极包含砜化合物的情况下的二次电池的详细结构的描述。
第一二次电池
图1和图2示出了第一二次电池的剖视结构。图2示出了图1所示的螺旋卷绕电极体20的放大部分。
该二次电池在近似中空圆柱体形状的电池壳11内主要包含其中正极21和负极22与之间的隔膜23螺旋卷绕的螺旋卷绕电极体20，以及一对绝缘板12和13。使用圆柱形电池壳11的电池结构是所谓的圆柱型。
电池壳11具有例如其中其一端封闭，而其另一端是敞开的中空结构，并且由诸如铁、铝以及它们的合金的金属材料制成。在电池壳11由铁制成的情况下，例如可以设置镍等的镀层。一对绝缘板12和13设置成上下夹住之间的螺旋卷绕电极体20并垂直于螺旋卷绕外周面延伸。
在电池壳11的开口端，电池盖14、以及设置在电池盖14内的安全阀机构15和PTC(正温度系数)装置16通过用垫圈17嵌塞而连接。从而电池壳11的内部被密闭密封。电池盖14由例如类似于电池壳11的金属材料制成。安全阀机构15通过之间的PTC装置16电连接至电池盖14。在安全阀机构15中，在由于内部短路、外部加热等而使电池的内压力变至一定水平以上的情况下，盘状板15A翻转以切断电池盖14与螺旋卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，PTC装置16增加电阻，从而限制电流以防止由大电流引起的异常热产生。垫圈17由例如绝缘材料制成，并且其表面用沥青涂覆。
中心销24可以插入螺旋卷绕电极体20的中心。在螺旋卷绕电极体20中，将由诸如铝的金属材料制成的正极引线25连接至正极21，而将由诸如镍的金属材料制成的负极引线26连接至负极22。正极引线25通过焊接至安全阀机构15而电连接至电池盖14。负极引线26通过焊接至电池壳11而电连接至电池壳11。
正极21具有这样的结构，例如，其中正极活性物质层21B设置在具有一对面的正极集电体21A的两个面上。然而，正极活性物质层21B可以仅设置在正极集电体21A的单个面上。
正极集电体21A由例如金属材料如铝、镍以及不锈钢制成。
正极活性物质层21B包含作为正极活性物质的一种或多种能够嵌入和脱嵌锂的正极材料。如果有必要，正极活性物质层21B可以包含其他材料如粘结剂和导电剂。
作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，例如，含锂化合物是优选的，因为由此可以获得高能量密度。作为含锂化合物，例如，可以列举含锂和过渡金属元素的复合氧化物，或含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。特别地，包含选自由钴、镍、锰以及铁组成的组中的至少一种作为过渡金属元素的化合物是优选的，因为由此能够获得更高的电压。其化学式例如表示为LixM1O2或LiyM2PO4。在该式中，M1和M2表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据充电和放电状态而变化，并且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
作为含锂和过渡金属元素的复合氧化物，例如，可以列举锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-zCozO2(z＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(LixNi(1-v-w)CovMnwO2)(v+w＜1))、具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。特别地，含钴的复合氧化物是优选的，因为由此可以获得高容量并且可以获得优异的循环特性。而且，作为含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物，例如，可以列举锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)、锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe1-uMnuPO4(u＜1))等。
此外，作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，例如，可以列举氧化物如二氧化钛、氧化钒以及二氧化锰；二硫化物如二硫化钛和硫化钼；硫属元素化物如硒化铌；硫磺；导电聚合物如聚苯胺和聚噻吩。
不用说，能够嵌入和脱嵌锂的正极材料可以是除了上述化合物之外的材料。而且，可以通过任意混合而使用上述一系列正极材料中的两种或多种。
作为导电剂，例如，可以列举碳材料如石墨、炭黑、乙炔黑、以及科琴黑(Ketjen black)。可以单独使用这样的碳材料，或者可以通过混合使用它们中的多种。导电剂可以是金属材料、导电聚合物分子等，只要该材料具有导电性。
作为粘结剂，例如，可以列举合成橡胶，如丁苯橡胶、氟化橡胶以及三元乙丙橡胶；或高分子材料，如聚偏二氟乙烯。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用它们中的多种。
负极22具有这样的结构，其中例如负极活性物质层22B和涂层22C设置在具有一对面的负极集电体22A的两个面上。然而，负极活性物质层22B可以仅设置在负极集电体22A的单个面上。这同样适用于涂层22C。
负极集电体22A由例如金属材料如铜、镍以及不锈钢制成。负极集电体22A的表面优选被粗糙化。从而，由于所谓的固着效应(anchor effect)，可以改善负极集电体22A和负极活性物质层22B之间的接触特性。在这种情况下，至少将与负极活性物质层22B相对的负极集电体22A的表面区域粗糙化是足够的。作为粗糙化方法，例如，可以列举通过电解处理等形成细颗粒的方法。电解处理是一种通过在电解槽中由电解法在负极集电体22A的表面上形成细颗粒而提供凹凸的方法。由电解处理提供的铜箔通常称为“电解铜箔”。
负极活性物质层22B包含作为负极活性物质的一种或多种能够嵌入和脱嵌锂的负极材料。如果有必要，负极活性物质层22B可以包含其他材料如粘结剂和导电剂。例如，粘结剂和导电剂的细节类似于针对正极21所描述的那些。
作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，例如，可以列举能够嵌入和脱嵌锂并具有金属元素和准金属元素中的至少一种作为元素的材料，由于从而可以获得高能量密度。这样的负极材料可以是金属元素或准金属元素的单质、合金或化合物，或可以至少部分具有它们的一相或多相。在本发明中，除了由两种以上金属元素构成的合金以外，“合金”还包括含有一种以上金属元素以及一种以上准金属元素的合金。而且，“合金”可以包含非金属元素。其结构包括固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物、以及其中它们的两种或多种共存的结构。
作为上述金属元素或上述准金属元素，例如，可以列举能够与锂形成合金的金属元素或准金属元素。具体地说，可以列举镁、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅、锗(Ge)、锡、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)、铂(Pt)等。特别地，硅和锡中的至少一种是优选的。硅和锡具有高的嵌入和脱嵌锂的能力，并且可以提供高能量密度。
作为具有硅和锡中的至少一种的负极材料，例如，可以列举硅的单质、合金或化合物；锡的单质、合金或化合物；或至少部分具有它们的一相或多相的材料。
作为硅的合金，例如，可以列举包含选自由锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑(Sb)以及铬组成的组中的至少一种作为除了硅以外的第二元素的合金。作为硅的化合物，例如，可以列举包含氧或碳(C)的化合物，并且可以包含除了硅以外的上述第二元素。硅的合金或化合物的实例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)、SnOw(0＜w≤2)、LiSiO等。
作为锡的合金，例如，可以列举包含选自由硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬组成的组中的至少一种作为除了锡以外的第二元素的合金。作为锡的化合物，例如，可以列举包含氧或碳的化合物，并且可以包含除了锡以外的上述第二元素。锡的合金或化合物的实例包括SnSiO3、LiSnO、Mg2Sn等。
尤其是，作为包含硅和锡中的至少一种的负极材料，例如，包含除了作为第一元素的锡之外的第二元素和第三元素的负极材料是优选的。第二元素是选自由钴、铁、镁、钛、钒(V)、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌(Nb)、钼、银、铟、铈(Ce)、铪、钽(Ta)、钨(W)、铋以及硅组成的组中的至少一种。第三元素是选自由硼、碳、铝以及磷(P)组成的组中的至少一种。在包含第二元素和第三元素的情况下，可以改善循环特性。
特别地，包含锡、钴以及碳作为元素的含SnCoC材料是优选的，其中碳含量在9.9wt％以上到29.7wt％以下的范围内，而钴与锡和钴总和的比率(Co/(Sn+Co))在30wt％以上到70wt％以下的范围内。在这样的组成范围内，能够获得高能量密度。
含SnCoC材料可以根据需要进一步具有其他元素。作为其他元素，例如，硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓、铋等是优选的。可以包含其两种或多种，由于从而可以获得更高的效果。
含SnCoC材料具有包含锡、钴以及碳的相。这样的相优选具有低结晶相或非晶态相(无定形相)。该相是能够与锂反应的反应相，从而可以获得优异的循环特性。在其中使用CuKα线作为特定X射线，并且嵌入速度(insertion rate)为1度/分钟的情况下，基于2θ衍射角，由该相的X射线衍射获得的衍射峰的半宽度优选为1.0度以上。从而，锂被更顺利地嵌入和脱嵌，并且可以降低与电解质的反应性。
通过比较与锂进行电化学反应之前的X射线衍射图和与锂进行电化学反应之后的X射线衍射图，可以容易地确定通过相的X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与锂进行反应的反应相。例如，如果在与锂进行电化学反应之后的X射线衍射图中的衍射峰位置从在与锂进行电化学反应之前的X射线衍射图中的衍射峰位置发生变化，则通过相的X射线衍射获得的衍射峰对应于能够与锂进行反应的反应相。在这种情况下，例如，在2θ＝20度至50度的范围内显示出低结晶性或非晶态反应相的衍射峰。低结晶性或非晶态反应相包含例如上述各元素。可以认为，低结晶性或非晶态反应相主要通过碳实现。
除了低结晶相或非晶态相以外，含SnCoC材料还可以具有包含每一元素的单质或它们的一部分的相。
尤其是，在含SnCoC材料中，作为元素的碳的至少一部分优选与作为其他元素的金属元素或准金属元素结合。从而防止锡等的凝聚或结晶。
作为用于检查元素结合状态的测量方法，例如，可以列举X射线光电子能谱法(XPS)。XPS是一种通过用软X射线(在商业化装置中，使用Al-Kα线或Mg-Kα线)照射样品表面并测量从样品表面跳出的光电子的运动能量(motion energy)来检查在离样品表面多达几纳米的区域中的元素组成和元素结合状态的方法。
元素的内层轨道电子的结合能以初始近似(initial approximate)的方式相应于元素的电荷密度而改变。例如，在其中碳元素的电荷密度通过与在其附近存在的元素相互作用而降低的情况下，诸如2p电子的外层轨道电子减少，因此碳元素的1s电子通过轨道经受强的结合力。即，在其中元素的电荷密度降低的情况下，结合能变高。在XPS中，在其中结合能变高的情况下，峰偏移到更高的能量区域。
在XPS中，在石墨的情况下，在进行了能量校正使得在84.0eV获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰的装置中，显示出碳的1s轨道(C1s)的峰位于284.5eV。在表面污染碳的情况下，观测到峰位于284.8eV。同时，在碳元素的更高电荷密度的情况下，例如，在碳与比碳更阳性的元素结合的情况下，在小于284.5eV的区域中观测到C1s的峰。即，在含SnCoC材料中包含的至少部分碳与作为其他元素的金属元素、准金属元素等进行结合的情况下，在小于284.5eV的区域中观测到针对含SnCoC材料所获得的C1s的合成波(composite wave)的峰。
在进行XPS测量时，在其中表面被表面污染碳覆盖的情况下，优选通过附着于XPS装置的氩离子枪对表面稍微进行溅射。而且，如果在负极22中存在作为测量目标的含SnCoC材料，则优选在拆开二次电池并取出负极22之后，优选用挥发性溶剂如碳酸二甲酯冲洗负极22以便除去在负极22的表面上存在的低挥发性溶剂和电解质盐。
而且，在XPS测量中，例如，C1s的峰用于校正光谱能量轴。由于表面污染碳通常存在于物质表面上，所以表面污染碳的C1s峰设定在284.8eV，其用作能量基准。在XPS测量中，获得作为包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰形式的C1s的峰波形。因此，例如，通过使用商购软件进行分析，来分离表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰。在波形的分析中，存在于最低束缚能量侧上的主峰的位置设定为能量基准(284.8eV)。
含SnCoC材料能够例如通过混合各元素的原料，在电炉、高频感应炉、电弧熔化炉等中熔解所得的混合物，然后使所得物凝固而形成。另外，含SnCoC材料可以通过诸如气雾化和水雾化的各种雾化方法；各种辊压方法；或使用机械化学反应的方法如机械合金化方法和机械研磨方法来形成。特别地，使用机械化学反应的方法是优选的，因为由此含SnCoC材料变成低结晶性结构或非晶态结构。在使用机械化学反应的方法中，例如，能够使用诸如行星式球磨机和超微磨碎机的制造装置。
作为原料，可以使用各元素单质的混合物，但是优选将合金用于除了碳以外的元素的一部分。在其中将碳加入到合金中，从而通过使用机械合金化方法的方法来合成材料的情况下，可以获得低结晶性结构或非晶态结构并且还可以减少反应时间。原料的状态可以是粉末或块体。
除了含SnCoC材料以外，还优选具有锡、钴、铁以及碳作为元素的含SnCoFeC材料。含SnCoFeC材料的组成能够任意设定。例如，作为其中铁含量设定为较小的组成，优选碳含量在9.9wt％以上到29.7wt％以下的范围内，铁含量在0.3wt％以上到5.9wt％以下的范围内，并且钴与锡和钴的总和的比率(Co/(Sn+Co))在30wt％以上到70wt％以下的范围内。而且，例如，作为其中铁含量设定为较大的组成，优选碳含量在11.9wt％以上到29.7wt％以下的范围内，钴和铁的总和与锡、钴和铁的总和的比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))在26.4wt％以上到48.5wt％以下的范围内，并且钴与钴和铁的总和的比率(Co/(Co+Fe))在9.9wt％以上到79.5wt％以下的范围内。在这样的组成范围中，可以获得高能量密度。含SnCoFeC材料的结晶性、用于检查元素的结合状态的测量方法、形成方法等类似于上述含SnCoC材料的那些。
使用硅的单质、合金或化合物；锡的单质、合金、或化合物；或至少部分具有它们的一相或多相的材料作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的负极活性物质层22B，通过使用例如气相沉积法、液相沉积法、喷涂法、涂覆法、烧成法、或这些方法中的两种以上的组合来形成。在这种情况下，负极集电体22A和负极活性物质层22B优选在其界面的至少部分上合金化。具体地说，在其界面上，负极集电体22A的元素可以扩散到负极活性物质层22B中；或负极活性物质层22B的元素可以扩散到负极集电体22A中；或者这些元素可以相互扩散。从而，可以防止由于在充电和放电过程中负极活性物质层22B的膨胀和收缩引起的破坏，并且可以改善负极集电体22A和负极活性物质层22B之间的电子传导性。
作为气相沉积法，例如，可以列举物理沉积法或化学沉积法。具体地说，可以列举真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光消融法、热化学气相沉积(CVD)法、等离子体CVD法等。作为液相沉积法，可以使用如电镀和无电镀的已知技术。涂覆法是例如一种这样的方法，其中在使颗粒状负极活性物质与粘结剂等混合后，将所得的混合物分散在溶剂中，然后设置涂层。烧成法是例如一种这样的方法，其中在通过涂覆法设置涂层后，在高于粘结剂等的熔点的温度下提供热处理。对于烧成法，也可以列举已知的技术，例如，空气烧成法、反应烧成法、以及热压烧成法。
除了上述外，作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，例如，可以列举碳材料。作为碳材料，例如，可以列举可石墨化碳、其中(002)面的间距为0.37nm以上的非可石墨化碳、或其中(002)面的间距为0.34nm以下的石墨等。更具体地说，可以列举热解碳、焦炭、玻璃化碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭、炭黑等。在上述中，焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。有机高分子化合物烧成体通过在适当的温度下烧成和碳化酚醛树脂、呋喃树脂等而获得。在碳材料中，伴随锂的嵌入和脱嵌的晶体结构的变化非常小。因此，从而可以获得高能量密度，并且从而可以获得优异的循环特性。此外，碳材料还用作导电剂，因此优选使用碳材料。碳材料的形状可以是纤维状、球形、粒状以及鳞片状中的任何一种。
作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，例如，可以列举能够嵌入和脱嵌锂的金属氧化物、高分子化合物等。作为金属氧化物，例如，可以列举氧化铁、氧化钌、氧化钼等。作为高分子化合物，例如，可以列举聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。
不用说，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料可以是除了上述材料之外的材料。而且，可以通过任意混合而使用上述负极材料中的两种以上。
由上述负极材料构成的负极活性物质由多个颗粒构成。即，负极活性物质层22B具有多个负极活性物质颗粒。负极活性物质颗粒通过例如上述的气相沉积法等形成。然而，负极活性物质颗粒可以通过除了气相沉积法之外的方法形成。
在其中负极活性物质颗粒通过诸如气相沉积法的沉积法形成的情况下，负极活性物质颗粒可以具有通过单个沉积步骤形成的单层结构，或者可以具有通过多个沉积步骤形成的多层结构。然而，如果负极活性物质颗粒通过在沉积时伴随高热的蒸发法等形成，则负极活性物质颗粒优选具有多层结构。在负极材料的沉积步骤被分成几个步骤(负极材料的多个薄层顺序形成并沉积)的情况下，与沉积在单个沉积步骤中进行的情况相比，负极集电体22A暴露在高温下的时间被减少，因此负极集电体22A几乎不会受到热损坏。
负极活性物质颗粒例如从负极集电体22A的表面开始在负极活性物质层22B的厚度方向上生长。负极活性物质颗粒在其根部连接于负极集电体22A。在这种情况下，优选负极活性物质颗粒通过气相沉积法形成，并且如上所述，与负极集电体22A的界面的至少一部分被合金化。更具体地说，在之间的界面上，负极集电体22A的元素可以扩散到负极活性物质颗粒中；或负极活性物质颗粒的元素可以扩散到负极集电体22A中；或者这些元素可以相互扩散。
尤其是，如果有必要，负极活性物质层22B优选具有覆盖负极活性物质颗粒的表面(与电解液接触的区域)的含氧化物膜。从而，含氧化物膜用作对电解液的保护膜，并且即使重复充电和放电也可以防止电解液的分解反应，从而改善循环特性。含氧化物膜可以覆盖负极活性物质颗粒的表面的一部分，或者可以覆盖负极活性物质颗粒的整个表面。
含氧化物膜包含例如选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的氧化物。特别地，含氧化物膜优选包含硅的氧化物。从而，含氧化物膜易于覆盖在负极活性物质颗粒的整个表面上，并且能够提供优异的保护作用。不用说，含氧化物膜可以包含除了上述氧化物之外的氧化物。含氧化物膜通过例如气相沉积法或液相沉积法而形成。特别地，诸如液相析出法、溶胶凝胶法、涂覆法以及浸涂法的液相沉积法是优选的，并且液相析出法是更优选的，因为由此负极活性物质颗粒的表面易于在宽的范围内被覆盖。
如果有必要，负极活性物质层22B优选在负极活性物质颗粒之间的间隙中或在颗粒内的间隙中具有不与电极反应物合金化的金属材料。从而，多个负极活性物质通过之间的金属材料而相互结合。此外，在金属材料存在于上述间隙中的情况下，可以防止负极活性物质层22B的膨胀和收缩。因此，可以改善循环特性。
金属材料具有例如不与作为元素的锂合金化的金属元素。作为金属元素，例如，可以列举选自由铁、钴、镍、锌以及铜组成的组中的至少一种。特别地，钴是优选的，因为由此金属材料易于侵入到上述间隙中，并且可以获得优异的粘结作用。不用说，金属材料可以包含除了上述金属元素之外的金属元素。然而，此处的“金属材料”是一种广义术语，不仅包括单质而且还包括合金和金属化合物。金属材料通过例如气相沉积法或液相沉积法而形成。特别地，诸如电解镀法和无电镀法的液相沉积法是优选的，并且电解镀法是更优选的。从而，金属材料易于侵入到上述间隙中，并且其形成时间得以减少。
负极活性物质层22B可以具有上述含氧化物膜或金属材料中的一种，或者可以具有它们两者。然而，为了进一步改善循环特性，负极活性物质层22B优选包含它们两者。
将参照图3至图6，对负极22给出详细地描述。
首先，将给出负极活性物质层22B具有含氧化物膜以及多个负极活性物质颗粒的情况的描述。图3示意性地示出了本发明的负极22的剖视结构。图4示意性地示出了参考例的负极的剖视结构。图3和图4示出了负极活性物质颗粒具有单层结构的情况。
在本发明的负极中，如图3所示，例如，当通过诸如蒸发法的气相沉积法将负极材料沉积在负极集电体22A上时，在负极集电体22A上形成多个负极活性物质颗粒221。在这种情况下，在其中负极集电体22A的表面被粗糙化并且在其表面上存在多个突起(例如，通过电解处理形成的细颗粒)的情况下，对于上述每一突起，负极活性物质颗粒221在厚度方向上生长。因此，将多个负极活性物质颗粒221配置在负极集电体22A上，并且在其根部处连接于负极集电体22A的表面。之后，例如，在其中含氧化物膜222通过诸如液相析出法的液相沉积法而形成在负极活性物质颗粒221的表面上的情况下，含氧化物膜222覆盖负极活性物质颗粒221的几乎整个表面，尤其是，覆盖从负极活性物质颗粒221的顶部到根部的宽范围。这样的用含氧化物膜222在宽范围内的覆盖状态是一种在含氧化物膜222通过液相沉积法形成的情况下获得的特性。即，在其中含氧化物膜222通过液相沉积法形成的情况下，这样的覆盖作用不仅施加(作用)于负极活性物质颗粒221的顶部而且还施加于其根部。因此，负极活性物质颗粒221被含氧化物膜222覆盖下至其根部。
同时，在参考例的负极中，如图4所示，例如，在其中通过气相沉积法形成多个负极活性物质颗粒221，然后类似地通过气相沉积法形成含氧化物膜223的情况下，含氧化物膜223仅覆盖负极活性物质颗粒221的顶部。这样的被含氧化物膜223覆盖的小范围是一种在含氧化物膜223通过气相沉积法形成的情况下获得的特征。即，在含氧化物膜223通过气相沉积法形成的情况下，这样的覆盖作用施加于负极活性物质颗粒221的顶部，而不施加于其根部。因此，负极活性物质颗粒221并没有被含氧化物膜223覆盖下至其根部。
在图3中，已经给出了负极活性物质层22B通过气相沉积法形成的情况的描述。然而，在其中负极活性物质层22B通过烧结法等形成的情况下，类似地形成含氧化物膜以覆盖多个负极活性物质颗粒的几乎整个表面。
接着，将给出负极活性物质层22B具有多个负极活性物质颗粒以及不与电极反应物合金化的金属材料的情况的描述。图5A和图5B示出了负极22的放大剖视结构。图5A是扫描电子显微镜(SEM)照片(二次电子图像)，而图5B是图5A所示的SEM图像的示意图。图5A和图5B示出了多个负极活性颗粒221在颗粒中具有多层结构的情况。
在其中负极活性物质颗粒221具有多层结构的情况下，由于多个负极活性物质颗粒221的配置结构(arrangement structure)、多层结构以及表面结构，在负极活性物质层22B中产生多个间隙224。间隙224主要包括根据产生原因分类的两种类型的间隙224A和224B。间隙224A是在邻近的负极活性物质颗粒221之间产生的间隙。同时，间隙224B是在负极活性物质颗粒221内的每一层之间产生的间隙。
在负极活性物质颗粒221的暴露面(最外表面)上，可能会产生空隙225。随着纤维状细小突起(未示出)在负极活性物质颗粒221的表面上产生，空隙225在突起之间产生。空隙225可能在负极活性物质颗粒221的整个暴露面上产生，或者可能仅在其一部分中产生。由于每次形成负极活性物质颗粒221时，上述纤维状细小突起在负极活性物质颗粒221的表面上产生，因此除了在负极活性物质颗粒221的暴露面上之外，空隙225还可能在每一层之间产生。
图6A和图6B示出了负极22的另一剖视结构，并且对应于图5A和图5B。负极活性物质层22B在间隙224A和224B中具有不与电极反应物合金化的金属材料226。在这种情况下，间隙224A和224B中可以仅有一个具有金属材料226，但是间隙224A和224B优选两者均具有金属材料226，因为由此可以获得更高的效果。
金属材料226侵入到位于邻近的负极活性物质颗粒221之间的间隙224A中。更具体地说，在负极活性物质颗粒221通过气相沉积法等形成的情况下，如上所述，对于存在于负极集电体22A的表面上的每一突起生长负极活性物质颗粒221，因此在邻近的负极活性物质颗粒221之间产生间隙224A。间隙224A引起负极活性物质层22B的粘结特性降低。因此，为了改善粘结特性，将金属材料226填充到上述间隙224A中。在这种情况下，填充间隙224A的一部分就足够了，但是优选更大的填充量，因为由此可以进一步改善负极活性物质层22B的粘结特性。金属材料226的填充量优选为20％以上，更优选40％以上，并且尤其优选80％以上。
而且，金属材料226侵入到负极活性物质颗粒221内的间隙224B中。更具体地说，在负极活性物质颗粒221具有多层结构的情况下，间隙224B在各层之间产生。与上述间隙224A一样，间隙224B也引起负极活性物质层22B的粘结特性降低。因此，为了改善粘结特性，将金属材料226填充在上述间隙224B中。在这种情况下，填充间隙224B的一部分就足够了，但是优选更大的填充量，因为由此可以进一步改善负极活性物质层22B的粘结特性。
为了防止在负极活性物质颗粒221的最上层的暴露面上产生的纤维状细小突起(未示出)对二次电池性能产生不利影响，空隙225可以具有金属材料226。更具体地说，在负极活性物质颗粒221通过气相沉积法等形成的情况下，纤维状细小突起在其表面上产生，因此空隙225在突起之间产生。空隙225引起负极活性颗粒221的表面积增加，因此在表面上形成的不可逆涂层的量也增加，可能导致电极反应(充电和放电反应)的进程减缓。因此，为了避免电极反应的进程减缓，用金属材料226来填充上述空隙225。在这种情况下，填充空隙225的一部分就足够了，但是优选更大的填充量，因为由此可以进一步抑制电极反应的进程减缓。在图6A和图6B中，金属材料226散布在负极活性物质颗粒221的最上层的表面上，这意味着上述细小突起存在于散布有金属材料226的区域中。不用说，金属材料226不一定是散布在负极活性物质颗粒221的表面上，也可能覆盖其整个表面。
尤其是，侵入到间隙224B中的金属材料226具有用来填充在各层中的空隙225中的功能。更具体地说，在负极活性物质颗粒221多次沉积的情况下，对于每一次沉积，上述细小突起产生在负极活性物质颗粒221的表面上。因此，金属材料226不仅填充在各层中的间隙224B中，而且还填充在各层的空隙225中。
在图5A和图5B以及图6A和图6B中，已经给出了负极活性物质颗粒221具有多层结构，并且间隙224A和224B两者均存在于负极活性物质层22B中的情况的描述。因此，在这种情况下，负极活性物质层22B在间隙224A和224B中具有金属材料226。同时，在负极活性物质颗粒221具有单层结构，并且仅间隙224A存在于负极活性物质层22B中的情况下，负极活性物质层22B仅在间隙224A中具有金属材料226。不用说，在这两种情况下产生空隙225，因此在任何情况下，在空隙225中包括金属材料226。
涂层22C包含上述砜化合物中的一种或多种。在其中涂层22C设置在负极活性物质层22B的情况下，可以改善负极22的化学稳定性，因此可以改善邻近负极22的电解液的化学稳定性。从而，锂被有效地嵌入到负极22中并从负极22中脱嵌，并且可以防止电解液的分解反应。结果，可以改善循环特性。
涂层22C可以设置成覆盖负极活性物质层22B的整个表面，或者可以设置成覆盖其表面的一部分。在这种情况下，涂层22C的一部分可以侵入到负极活性物质层22B中。
尤其是，涂层22C优选包含一种或多种碱金属元素盐或者一种或多种碱土金属元素盐(除了对应于上述砜化合物的化合物之外)以及上述砜化合物。从而，可以抑制涂层电阻，因此可以进一步改善循环特性。
作为碱金属盐或碱土金属盐，例如，可以列举碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、卤化物盐、硼酸盐、磷酸盐、磺酸盐等。具体地说，例如，可以列举碳酸锂(Li2CO3)、氟化锂(LiF)、四硼酸锂(Li2B4O7)、偏硼酸锂(LiBO2)、焦磷酸锂(Li4P2O7)、三聚磷酸锂(Li5P3O10)、正硅酸锂(Li4SiO4)、硅酸锂(Li2SiO3)、乙烷二磺酸二锂、丙烷二磺酸二锂、磺基乙酸二锂、磺基丙酸二锂、磺基丁酸二锂、磺基苯甲酸二锂、琥珀酸二锂、磺基琥珀酸三锂、方酸二锂、乙烷二磺酸镁、丙烷二磺酸镁、磺基乙酸镁、磺基丙酸镁、磺基丁酸镁、磺基苯甲酸镁、琥珀酸镁、二磺基琥珀酸三镁、乙烷二磺酸钙、丙烷二磺酸钙、磺基乙酸钙、磺基丙酸钙、磺基丁酸钙、磺基苯甲酸钙、琥珀酸钙、二磺基苯甲酸三钙等。
作为形成涂层22C的方法，例如，可以列举如涂覆法、浸渍法和浸涂法的液相沉积法；以及如蒸发法、溅射法和化学气相沉积(CVD)法的气相沉积法。可以单独使用其中的一种，或者可以使用两种或多种方法。特别地，作为液相沉积法，涂层22C优选通过使用包含上述砜化合物的溶液形成。具体地说，例如，在浸渍法中，将其上形成有负极活性物质层22B的负极集电体22A浸渍在包含砜化合物的溶液中。在涂覆法中，用包含砜化合物的溶液涂覆负极活性物质层22B的表面。从而，容易形成具有高化学稳定性的良好涂层22C。作为其中溶解有砜化合物的溶剂，例如，可以列举诸如水的具有高极性的溶剂。
隔膜23将正极21与负极22分开，并且使锂离子通过，同时防止由于两个电极的接触而引起的电流短路。隔膜23由例如由合成树脂(诸如聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯)制成的多孔膜、或陶瓷多孔膜制成。隔膜23可以具有其中层叠有如上述多孔膜的两种或更多种多孔膜的结构。
使作为液体电解质的电解液浸渍到隔膜23中。电解液包含溶剂和溶解于该溶剂中的电解质盐。
溶剂包含例如一种或多种诸如有机溶剂的非水溶剂。非水溶剂包括例如碳酸酯溶剂，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸甲丙酯。从而，可以获得优异的容量特性、优异的循环特性以及优异的保存特性。特别地，诸如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的高粘度溶剂与诸如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯的低粘度溶剂的混合物是优选的。从而，可以改善电解质盐的离解特性和离子迁移率，并且由此可以获得更高的效果。
溶剂优选包含化学式11至化学式13所示的具有不饱和键的环状碳酸酯。从而，可以改善循环特性。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。
化学式11
Figure G2008101873175D00341
R11和R12为氢基团或烷基基团。
化学式12
Figure G2008101873175D00342
R13～R16是氢基团、烷基基团、乙烯基基团或芳基基团。R13～R16中的至少一个是乙烯基基团或芳基基团。
化学式13
R17是亚烷基基团。
化学式11所示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯系化合物。作为碳酸亚乙烯酯系化合物，例如，可以列举碳酸亚乙烯酯(1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、4，5-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4，5-二乙基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-三氟甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮等。特别地，碳酸亚乙烯酯是优选的，因为碳酸亚乙烯酯易于获得，并且提供高的效果。
化学式12所示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸乙烯基亚乙酯系化合物。作为碳酸乙烯基亚乙酯系化合物，例如，可以列举碳酸乙烯基亚乙酯(4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮等。特别地，碳酸乙烯基亚乙酯是优选的，由于碳酸乙烯基亚乙酯易于获得，并且提供高的效果。不用说，所有R13至R16可以是乙烯基基团或芳基基团。此外，可以R13至R16中的一些是乙烯基基团，而其他是芳基基团。
化学式13所示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚甲基亚乙酯系化合物。作为碳酸亚甲基亚乙酯系化合物，可以列举4-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二乙基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等。碳酸亚甲基亚乙酯化合物可以具有一个亚甲基基团(化学式13所示的化合物)、或者具有两个亚甲基基团。
除了化学式11至化学式13所示的化合物以外，具有不饱和键的环状碳酸酯可以是具有苯环的邻苯二酚碳酸酯等。
溶剂优选包含化学式14所示的具有卤素作为元素的链状碳酸酯以及化学式15所示的具有卤素作为元素的环状碳酸酯中的至少一种。从而，在负极22的表面上形成稳定的保护膜，并且可以防止电解液的分解反应，因此可以改善循环特性。
化学式14
Figure G2008101873175D00361
R21～R26是氢基团、卤素基团、烷基基团或烷基卤基团。R21～R26中的至少一个为卤素基团或烷基卤基团。
化学式15
Figure G2008101873175D00371
R27～R30是氢基团、卤素基团、烷基基团或烷基卤基团。R27～R30中的至少一个为卤素基团或烷基卤基团。
化学式14中的R21～R26可以是相同的或不同的。这同样适用于化学式15中的R27～R30。卤素的类型没有特别限制，但是例如，可以列举选自由氟、氯和溴组成的组中的至少一种。特别地，氟是优选的，因为由此可以获得更高的效果。不用说，还可以使用其他卤素。
卤素的数量，两种比一种更优选，并且可以为三种以上，因为由此形成保护膜的能力变高，并且可以形成更刚性和稳定的保护膜。因此，可以进一步抑制电解液的分解反应。
作为化学式14所示的具有卤素的链状碳酸酯，例如，可以列举碳酸氟甲基甲基酯、碳酸双(氟甲基)酯、碳酸二氟甲基甲基酯等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。
作为化学式15所示的具有卤素的环状碳酸酯，例如，可以列举化学式16和化学式17所示的化合物。即，可以列举化学式16(1)的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式16(2)的4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式16(3)的4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式16(4)的四氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式16(5)的4-氟-5-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式16(6)的4，5-二氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式16(7)的四氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式16(8)的4，5-二三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式16(9)的4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式16(10)的4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式16(11)的4-甲基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式16(12)的4-乙基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮等。而且，可以列举化学式17(1)的4-三氟甲基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式17(2)的4-三氟甲基-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式17(3)的4-氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式17(4)的4，4-二氟-5-(1，1-二氟乙基)-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式17(5)的4，5-二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式17(6)的4-乙基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式17(7)的4-乙基-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式17(8)的4-乙基-4，5，5-三氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式17(9)的4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。
化学式16
Figure G2008101873175D00381
化学式17
特别地，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮或4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮是优选的，并且4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮是更优选的。尤其是，作为4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，反式异构体比顺式异构体更优选，因为反式异构体更易于获得，并且可提供高的效果。
电解质盐包含例如一种或多种诸如锂盐的轻金属盐。作为锂盐，例如，可以列举六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂等，因为由此可以获得优异的容量特性、优异的循环特性以及优异的保存特性。特别地，六氟磷酸锂是优选的，因为可以降低内阻，并且因此可以获得更高的效果。
电解质盐优选包含选自由化学式18至化学式20所示的化合物组成的组中的至少一种。从而，在这样的化合物与上述六氟磷酸锂等一起使用时，可以获得更高的效果。化学式18中的R33可以是相同的或不同的。这同样适用于化学式19中的R41至R43以及化学式20中的R51和R52。
化学式18
Figure G2008101873175D00401
X31为长周期型周期表中的1族元素或2族元素或者铝。M31为过渡金属，长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。R31为卤素基团。Y31为-OC-R32-CO-、-OC-C(R33)2-或-OC-CO-。R32为亚烷基基团、亚烷基卤基团、亚芳基基团或亚芳基卤基团。R33为烷基基团、烷基卤基团、芳基基团或芳基卤基团。a3是1～4的整数。b3是0、2和4的整数。c3、d3、m3以及n3是1～3的整数。
化学式19
Figure G2008101873175D00402
X41是长周期型周期表中的1族元素或2族元素。M41为过渡金属，长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。Y41为-OC-(C(R41)2)b4-CO-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-CO-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-SO2-、-O2S-(C(R42)2)d4-SO2-或-OC-(C(R42)2)d4-SO2-。R41和R43是氢基团、烷基基团、卤素基团或烷基卤基团。R41和R43中的至少一个各自是卤素基团或烷基卤基团。R42是氢基团、烷基基团、卤素基团或烷基卤基团。a4、e4以及n4为1或2的整数。b4和d4为1～4的整数。c4为0～4的整数。f4和m4为1～3的整数。
化学式20
Figure G2008101873175D00411
X51为长周期型周期表中的1族元素或2族元素。M51为过渡金属，长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。Rf为具有的碳数在1～10范围内的氟化烷基基团或具有的碳数在1～10范围内的氟化芳基基团。Y51为-OC-(C(R51)2)d5-CO-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-CO-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-SO2-、-O2S-(C(R51)2)e5-SO2-或-OC-(C(R51)2)e5-SO2-。R51为氢基团、烷基基团、卤素基团或烷基卤基团。R52为氢基团、烷基基团、卤素基团或烷基卤基团，并且它们中的至少一个是卤素基团或烷基卤基团。a5、f5以及n5为1或2的整数。b5、c5以及e5为1～4的整数。d5为0～4的整数。g5和m5为1～3的整数。
长周期型周期在由IUPAC(国际理论和应用化学联合会)提出的“无机化学命名法(修订版)”中示出。具体地说，1族元素表示氢、锂、钠、钾、铷、铯以及钫。2族元素表示铍、镁、钙、锶、钡以及镭。13族元素表示硼、铝、镓、铟以及铊。14族元素表示碳、硅、锗、锡以及铅。15族元素表示氮、磷、砷、锑以及铋。
作为化学式18所示的化合物，例如，可以列举化学式21所示的化合物等。作为化学式19所示的化合物，例如，可以列举化学式22所示的化合物等。作为化学式20所示的化合物，例如，可以列举化学式23所示的化合物等。不用说，化合物并不限于化学式21至化学式23所示的化合物，而化合物可以是其他化合物，只要这样的化合物具有化学式18至化学式20所示的结构。
化学式21
Figure G2008101873175D00421
化学式22
Figure G2008101873175D00422
化学式23
而且，电解质盐可以包含选自由化学式24至化学式26所示的化合物组成的组中的至少一种。从而，在这样的化合物与上述六氟磷酸锂等一起使用的情况下，可以获得更高的效果。化学式24中的m和n可以是相同的或不同的。这同样适用于化学式26中的p、q以及r。
化学式24
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
m和n是1以上的整数。
化学式25
Figure G2008101873175D00432
R61是具有的碳数在2以上到4以下范围内的直链/支链的全氟亚烷基基团。
化学式26
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
p、q以及r是1以上的整数。
作为化学式24所示的链状化合物，例如，可以列举双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))、(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))、(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。
作为化学式25所示的环状化合物，例如，可以列举化学式27所示的化合物。即，化学式27(1)所示的1，2-全氟乙烷二磺酰基酰亚胺锂、化学式27(2)所示的1，3-全氟丙烷二磺酰基酰亚胺锂、化学式27(3)所示的1，3-全氟丁烷二磺酰基酰亚胺锂、化学式27(4)所示的1，4-全氟丁烷二磺酰基酰亚胺锂等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。特别地，1，2-全氟乙烷二磺酰基酰亚胺锂是优选的，因为由此可以获得高的效果。
化学式27
Figure G2008101873175D00441
作为化学式26所示的链状化合物，例如，可以列举三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)等。
电解质盐对溶剂的含量优选在0.3mol/kg以上到3.0mol/kg以下的范围内。如果含量在上述范围之外，则存在离子传导性显著降低的可能性。
电解液可以包括各种添加剂以及溶剂和电解质盐，因为由此可以进一步改善电解液的化学稳定性。
作为添加剂，例如，可以列举磺内酯(环状磺酸酯)。磺内酯是，例如，丙烷磺内酯(propane sultone)、丙烯磺内酯(propenesultone)等。特别地，丙烯磺内酯是优选的。可以单独使用这样的磺内酯，或者可以通过混合使用其中的多种。电解液中磺内酯的含量例如在0.5wt％以上到5wt％以下的范围内。
而且，作为添加剂，例如，可以列举酸酐。酸酐是，例如羧酸酸酐，如琥珀酐、戊二酐和马来酐；二磺酸酸酐，如乙烷二磺酸酸酐和丙烷二磺酸酸酐；羧酸和磺酸的酸酐，如磺基苯甲酸酐(sulfobenzoic anhydride)、磺基丙酸酐(sulfopropionic anhydride)和磺基丁酸酐等。特别地，琥珀酐或磺基苯甲酸酐是优选的。可以单独使用酸酐，或者可以通过混合使用其中的多种。电解液中酸酐的含量例如在0.5wt％以上到5wt％以下的范围内。
例如，可以通过以下步骤来制造二次电池。
首先，形成正极21。首先，将正极活性物质、粘结剂以及导电剂进行混合以制备正极混合物，将该正极混合物分散在有机溶剂中以形成糊状正极混合物浆料。随后，通过刮刀、刮条涂布机等，用该正极混合物浆料均匀地涂布正极集电体21A的两个面，使其干燥。最后，通过辊压机等对涂层进行压制成型，如果有必要同时进行加热，以形成正极活性物质层21B。在这种情况下，可以对涂层压制成型几次。
接着，形成负极22。首先，制备由电解铜箔等制成的负极集电体22A。之后，通过诸如蒸发法的气相沉积法在负极集电体22A的两个面上沉积负极材料以形成多个负极活性物质颗粒。随后，如果有必要，通过诸如液相析出法的液相法来形成含氧化物膜，或者通过诸如电解镀法的液相沉积法来形成金属材料以形成负极活性物质层22B。随后，作为包含上述砜化合物的溶液，例如，制备浓度在1wt％以上到5wt％以下范围内的水溶液。最后，将其上形成有负极活性物质层22B的负极集电体22A浸渍在溶液中几秒钟，然后取出。将所得物在室温下干燥以形成涂层22C。在形成涂层22C时，可以用上述溶液涂覆负极活性物质层22B的表面，然后将所得物干燥。
接着，将正极引线25通过焊接等连接至正极集电体21A，并且将负极引线26通过焊接等连接至负极集电体22A。之后，将正极21和负极22与之间的隔膜23一起层叠，并沿长度方向螺旋卷绕以形成螺旋卷绕电极体20。
如下来装配二次电池。首先，将正极引线25的末端焊接至安全阀机构15，并且将负极引线26的末端焊接至电池壳11。随后，在将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间的同时，将该螺旋卷绕电极体20容纳在电池壳11中。随后，将电解液注入到电池壳11中，并且浸渍到隔膜23中。最后，通过用垫圈17嵌塞而将电池盖14、安全阀机构15以及PTC装置16固定在电池壳11的开口端。因此，从而完成了图1和图2所示的二次电池。
在二次电池中，例如，当充电时，锂离子从正极21中脱嵌，并通过浸渍到隔膜23中的电解液嵌入到负极22中。同时，例如，当放电时，锂离子从负极22中脱嵌，并通过浸渍到隔膜23中的电解液嵌入到正极21中。
在圆柱形二次电池中，由于负极22具有类似与上述负极的结构，因此可以改善负极22的化学稳定性。从而，锂离子易于嵌入到负极22中并从负极22中脱嵌，并且可以抑制电解液的分解反应。因此，能够改善循环特性。在这种情况下，通过使用包含上述砜化合物的溶液来形成涂层22C。具体地说，使用诸如浸渍处理和涂覆处理的简单处理。因此，与使用需要诸如减压环境的特殊环境条件的情况相比，能够容易地形成良好的涂层22C。
尤其是，在其中负极22包含对实现高容量有利的硅等(能够嵌入和脱嵌锂并具有金属元素和准金属元素中的至少一种的材料)的情况下，可以改善循环特性。因此，在这种情况下，能获得比在负极22包含其他负极材料如碳材料的情况下更高的效果。
第二二次电池
图7示出了第二二次电池的分解透视结构。图8示出了沿图7所示的螺旋卷绕电极体30的线VIII-VIII截取的放大截面图。
该二次电池是例如类似于上述第一二次电池的锂离子二次电池。在该二次电池中，将其上连接有正极引线31和负极引线32的螺旋卷绕电极体30容纳在膜包装件40中。包括膜包装件40的电池结构是所谓的层压膜型结构。
例如，正极引线31和负极引线32分别从包装件40的内部至外部以相同的方向引出。正极引线31例如由诸如铝的金属材料制成，而负极引线32例如由诸如铜、镍以及不锈钢的金属材料制成。金属材料为薄板状或网孔状。
包装件40由铝层压膜制成，其中，例如将尼龙膜、铝箔以及聚乙烯膜以该次序粘结在一起。包装件40具有例如这样的结构，其中两片矩形铝层压膜的各自的外缘部通过熔合或粘合剂彼此粘结，使得聚乙烯膜和螺旋卷绕电极体30彼此相对。
将用于防止外部空气进入的粘合膜41插入到包装件40与正极引线31、负极引线32之间。粘合膜41由对正极引线31和负极引线32具有接触特性的材料制成。这样的材料的实例包括，例如，聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯。
包装件40可以由具有其他层压结构的层压膜、诸如聚丙烯膜的聚合物膜或金属膜代替上述铝层压膜而制成。
在螺旋卷绕电极体30中，正极33和负极34与之间的隔膜35和电解质36一起层叠，然后螺旋卷绕。其最外周部由保护带37保护。
图9示出了图8所示的螺旋卷绕电极体30的放大部分。正极33具有这样的结构，其中例如正极活性物质层33B设置在具有一对面的正极集电体33A的两个面上。负极34具有例如这样的结构，其中负极活性物质层34B和涂层34C设置在具有一对面的负极集电体34A的两个面上。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B、涂层34C以及隔膜35的结构分别类似于上述第一二次电池的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B、涂层22C以及隔膜23的那些结构。
电解质36是含有电解液和保持电解液的高分子化合物的所谓的凝胶电解质。凝胶电解质是优选的，因为由此可以获得高离子传导性(例如，在室温下为1mS/cm以上)，并且可以防止液体泄漏。
作为高分子化合物，例如，可以列举聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。可以单独使用这些高分子化合物中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。特别地，作为高分子化合物，优选使用聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷等，因为这样的化合物是电化学稳定的。
电解液的组成类似于第一二次电池中电解液的组成。然而，在这种情况下，溶剂是指很宽的概念，不仅包括液体溶剂而且包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的溶剂。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，高分子化合物也包括在溶剂中。
可以直接使用电解液代替其中电解液由高分子化合物保持的凝胶电解质36。在这种情况下，电解液浸渍到隔膜35中。
例如，可以通过以下三种制造方法来制造包括凝胶电解质36的二次电池。
在第一种制造方法中，首先，例如，通过类似于在上述第一二次电池中形成正极21和负极22的步骤的步骤，通过在正极集电体33A的两个面上形成正极活性物质层33B而形成正极33，以及通过在负极集电体34A的两个面上形成负极活性物质层34B和涂层34C而形成负极34。随后，制备包含电解液、高分子化合物以及溶剂的前驱体溶液。在用该前驱体溶液涂布正极33和负极34之后，使溶剂挥发以形成凝胶电解质36。随后，将正极引线31连接至正极集电体33A，而将负极引线32连接至负极集电体34A。接着，将设置有电解质36的正极33和负极34与之间的隔膜35一起层叠以获得层压体。之后，将该层压体在长度方向上螺旋卷绕，将保护带37粘附至其最外周部以形成螺旋卷绕电极体30。最后，例如，在将螺旋卷绕电极体30夹在两片膜包装件40之间后，通过热熔合等接合包装件40的外缘部，以封入螺旋卷绕电极体30。此时，将粘合膜41插入到正极引线31、负极引线32和包装件40之间。从而，完成了图7至图9所示的二次电池。
在第二种制造方法中，首先，将正极引线31连接至正极33，而将负极引线32连接至负极34。之后，将正极33和负极34与之间的隔膜35一起层叠并螺旋卷绕。将保护带37粘附至其最外周部，从而形成作为螺旋卷绕电极体30的前驱体的螺旋卷绕体。随后，在将螺旋卷绕体夹在两片膜包装件40之间后，将除了一边之外的最外周部通过热熔合等进行粘合以获得袋状，并且将螺旋卷绕体容纳在袋状包装件40内。随后，制备含有电解液、作为用于高分子化合物原料的单体、聚合引发剂、以及诸如聚合抑制剂的其他材料(如果需要)的用于电解质的物质的组合物，将其注入到袋状包装件40内。之后，将包装件40的开口通过热熔合等密闭密封。最后，使单体热聚合以获得高分子化合物。从而，形成凝胶电解质36。因此，完成了该二次电池。
在第三种制造方法中，以与上述第二种制造方法相同的方式形成螺旋卷绕体并将其容纳在袋状包装件40中，但是首先使用两面均用高分子化合物涂覆的隔膜35。作为涂覆隔膜35的高分子化合物，例如，可以列举含偏二氟乙烯作为组分的聚合物，即，均聚物、共聚物、多元共聚物等。具体地说，可以列举聚偏二氟乙烯；含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物；含偏二氟乙烯、六氟丙烯、以及三氟氯乙烯作为组分的三元共聚物等。作为高分子化合物，除了含有偏二氟乙烯作为组分的上述聚合物外，还可以包含其他一种或多种高分子化合物。随后，制备电解液并注入到包装件40中。之后，通过热熔合等密封包装件40的开口。最后，加热所得物，同时向包装件40施加重量，并且使隔膜35通过之间的高分子化合物与正极33和负极34接触。从而，使电解液浸渍到高分子化合物中，并且使高分子化合物胶凝化以形成电解质36。因此，完成了该二次电池。
在第三种制造方法中，与第一种制造方法相比，抑制了二次电池的膨胀。此外，在第三种制造方法中，与第二种制造方法相比，作为高分子化合物原料的单体、溶剂等几乎不会残留在电解质36中，并且高分子化合物的形成步骤被很好地控制。因此，在正极33/负极34/隔膜35与电解质36之间可以获得充分的接触特性。
在层压膜型二次电池中，负极34具有类似于上述负极的结构。因此，能够改善循环特性。除了上述效果之外，此二次电池的其他效果类似于第一二次电池的那些效果。
实施例
将详细地描述本发明的实施例。
首先，作为本发明的具有碳酸酯基团和磺酰基基团的砜化合物的代表，通过以下步骤来合成化学式9(1)所示的砜化合物。首先，将6.1g的4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮溶解在20cm3(20mL)的经除气的水中以制备水溶液，将其冷却至10℃。随后，在进行搅拌的同时，将6.0g的亚硫酸锂缓慢地加入到水溶液中。之后，在将温度逐渐增加到室温的同时，搅拌所得物三小时，以引发反应。随后，过滤反应后的水溶液以除去废物。之后，将水溶液设置在减压下以浓缩作为反应物的固体。随后，将作为反应物的固体加入到50cm3(50mL)的四氢呋喃中，并提取所得物。提取液分成两层。最后，在110℃下在减压下对提取液的下层进行干燥以获得0.6g的无色化合物。
通过使用重水作为氘代溶剂借助于核磁共振(NMR)来确定获得的化合物。结果，在4.66ppm～4.76ppm(m，2H)以及5.38ppm～5.41ppm(m，1H)处检测1H-NMR谱(基于3-(甲基甲硅烷基)-1-丙烷磺酸钠)。此外，通过飞行时间型二次离子质谱仪(TOF-SIMS)来分析所获得的化合物。结果，检测到与作为正二次离子的C3H3SO6Li2 +相对应的分子量的峰，并且检测到与作为负二次离子的C3H3SO6 -相对应的分子量的峰。因此，证实了，所获得的化合物是化学式9(1)所示的具有碳酸酯基团和磺酰基基团的砜化合物，并且砜化合物能够通过现有的合成方法而容易地合成。
实施例1
通过以下步骤来制造图7至图9所示的层压膜型二次电池。制造作为锂离子二次电池的二次电池，其中负极34的容量基于锂的嵌入和脱嵌来表示。
首先，形成正极33。首先，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以0.5∶1的摩尔比进行混合。之后，将混合物在空气中在900℃下烧制5小时。从而，获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。随后，将91质量份的作为正极活性物质的锂钴复合氧化物、6质量份的作为导电剂的石墨、以及3质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合以获得正极混合物。之后，将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状正极混合物浆料。随后，通过刮条涂布机用该正极混合物浆料对由带状铝箔(厚度：12μm厚)制成的正极集电体33A的两个面均匀地进行涂布，使其干燥。之后，通过辊压机对所得物进行压制成型以形成正极活性物质层33B。
接着，形成负极34。首先，制备由电解铜箔(厚度：10μm)制成的负极集电体34A。之后，通过电子束蒸发法将作为负极活性物质的硅沉积在负极集电体34A的两个面上，以形成多个负极活性物质颗粒，从而形成负极活性物质层34B。在负极活性物质层34B中，通过一个沉积步骤来形成负极活性物质颗粒使得负极活性物质颗粒具有单层结构。在负极集电体34A的单个面上形成的负极活性物质层34B的厚度为5μm。随后，作为本发明的具有碳酸酯基团和磺酰基基团的砜化合物，将化学式9(1)所示的砜化合物溶解在纯水中以制备3％水溶液。最后，将其上形成有负极活性物质层34B的负极集电体34A浸渍在溶液中几秒钟，然后取出，在减压环境下在60℃下对其进行干燥，以在负极活性物质层34B上形成涂层34C。
接着，在混合作为溶剂的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)后，将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于其中以制备电解液。溶剂的组成(EC∶DEC)以重量比为30∶70。电解液中的六氟磷酸锂的浓度为1mol/kg。
最后，通过使用正极33、负极34以及电解液来组装二次电池。首先，将由铝制成的正极引线31焊接至正极集电体33A的一端，并将由镍制成的负极引线32焊接至负极集电体34A的一端。随后，将正极33、由多孔聚乙烯膜制成的隔膜35(厚度：25μm)、以及负极34以该顺序层叠。在将所得的层压体在长度方向上螺旋卷绕之后，通过由胶粘带制成的保护带37固定螺旋卷绕体的端部，从而形成作为螺旋卷绕电极体30的前驱体的螺旋卷绕体。随后，将该螺旋卷绕体夹在由3层层压膜(总厚度：100μm)制成的包装件40之间，在该3层层压膜中，从外侧开始层叠尼龙膜(厚度：30μm)、铝箔(厚度：40μm)以及非拉伸聚丙烯膜(厚度：30μm)。之后，将除了包装件的一侧边缘之外的外缘部彼此进行热熔合。从而，将螺旋卷绕体容纳在袋状的包装件40内。随后，通过包装件40的开口注入电解液，使电解液浸渍到隔膜35中，从而形成螺旋卷绕电极体30。最后，在真空气氛下通过热熔合对包装件40的开口进行密封，从而，完成了层压膜型二次电池。对于该二次电池，通过调节正极活性物质层33B的厚度使得负极34的充电和放电容量大于正极33的充电和放电容量，使在完全充电状态下锂金属不在负极34上析出。
实施例1-2
以与实施例1-1中相同的方式执行步骤，不同之处在于：加入碳酸亚丙酯(PC)作为溶剂，并且溶剂的组成(EC∶PC∶DEC)变成以重量比计10∶20∶70。
实施例1-3
以与实施例1-1中相同的方式执行步骤，不同之处在于：加入作为化学式15所示的具有卤素的环状碳酸酯的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)作为溶剂代替EC，并且溶剂的组成(DEC∶FEC)变成以重量比计70∶30。
实施例1-4
以与实施例1-1中相同的方式执行步骤，不同之处在于：加入PC和FEC作为溶剂，并且溶剂的组成(EC∶PC∶DEC∶FEC)变成以重量比计10∶10∶70∶10。
实施例1-5
以与实施例1-1中相同的方式执行步骤，不同之处在于：加入作为化学式15所示的具有卤素的环状碳酸酯的4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)作为溶剂，并且溶剂的组成(EC∶DEC∶DFEC)变成以重量比计10∶70∶20。
实施例1-6
以与实施例1-1中相同的方式执行步骤，不同之处在于：加入PC和DFEC作为溶剂，并且溶剂的组成(EC∶PC∶DEC∶DFEC)变成以重量比计10∶10∶70∶10。
实施例1-7
以与实施例1-1中相同的方式执行步骤，不同之处在于：加入FEC和作为化学式14所示的具有卤素的链状碳酸酯的双(氟甲基)碳酸酯(DFDMC)作为溶剂代替EC，并且溶剂的组成(DEC∶FEC∶DFDMC)变成以重量比计65∶30∶5。
实施例1-8和1-9
以与实施例1-1中相同的方式执行步骤，不同之处在于：加入PC和作为化学式11所示的具有不饱和键的环状碳酸酯的碳酸亚乙烯酯(VC)作为溶剂，并且溶剂的组成(EC∶PC∶DEC∶VC)变成以重量比计10∶19∶70∶1(实施例1-8)或以重量比计10∶10∶70∶10(实施例1-9)。
比较例1-1～1-3
以与实施例1-1、1-3和1-5中相同的方式执行步骤，不同之处在于：没有形成涂层34C。
检测实施例1-1至1-9以及比较例1-1至1-3的二次电池的循环特性。获得了表1所示的结果。
在检测循环特性中，在23℃的气氛中实施充电和放电2次循环，从而测量放电容量。随后，在相同的气氛下对二次电池进行充电和放电直到循环的总次数变成100次循环，以测量放电容量。之后，计算放电容量保持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100。1次循环的充电和放电条件如下。即，在1mA/cm2的恒电流密度下实施充电直到电池电压达到4.2V，在4.2V的恒电压下实施充电直到电流密度达到0.02mA/cm2，然后在1mA/cm2的恒电流密度下实施放电直到电池电压达到2.5V。
表1
负极活性物质：硅(电子束蒸发法)
如表1所示，在其中形成涂层34C的实施例1-1至1-9中，与其中没有形成涂层34C的比较例1-1至1-3相比，放电容量保持率更高，而与溶剂的组成无关。该结果表明在形成涂层34C的情况下，锂离子易于嵌入到负极34中并易于从负极34中脱嵌，并且即使重复充电和放电，电解液也很难分解。
在这种情况下，关注溶剂的组成，在包含FEC、DFEC和DFDMC的实施例1-3～1-7中，与不包含FEC、DFEC和DFDMC的实施例1-1和1-2相比，放电容量保持率较高。在包含VC的实施例1-8和1-9中，与不包含VC的实施例1-1和1-2相比，放电容量保持率更较高。尤其是，在实施例1-3～1-7中，在包含DFEC和DEDMC的情况下，与包含FEC的情况相比，放电容量保持率较高。
此处仅示出了在使用化学式11所示的具有不饱和键的环状碳酸酯的情况下的结果，而没有示出在使用化学式12或化学式13所示的具有不饱和键的环状碳酸酯的情况下的结果。然而，化学式12所示的具有不饱和键的环状碳酸酯等可以以与化学式11所示的具有不饱和键的环状碳酸酯相同的方式实现抑制电解液分解的功能。因此，显而易见的是，在使用前者的情况下，获得了类似于使用后者的情况的结果。
因此，在本发明的二次电池中，证实了，在其中将包含具有碳酸酯基团和磺酰基基团的砜化合物的涂层34C设置在负极活性物质层34B上的情况下，可以改善循环特性，而与溶剂的组成无关。
而且，还证实了，在其中使用化学式11～化学式13所示的具有不饱和键的环状碳酸酯，或使用化学式14所示的具有卤素的链状碳酸酯或化学式15所示的具有卤素的环状碳酸酯作为溶剂的情况下，可以进一步改善循环特性。尤其是，在其中使用化学式14所示的具有卤素的链状碳酸酯或化学式15所示的具有卤素的环状碳酸酯的情况下，卤素的数目越多，则效果越高。
实施例2-1～2-4
以与实施例1-1和1-3中相同的方式执行步骤，不同之处在于：加入四氟硼酸锂(LiBF4：实施例2-1)、作为化学式18所示的化合物的化学式21(1)所示的化合物(实施例2-2)、作为化学式18所示的化合物的化学式21(6)所示的化合物(实施例2-3)、或作为化学式25所示的化合物的化学式27(2)所示的化合物(实施例2-4)以作为电解质盐，并且电解液中的LiPF6的浓度为0.9mol/kg，而电解液中LiBF4等的浓度为0.1mol/kg。
实施例2-5～2-7
以与实施例1-3中相同的方式执行步骤，不同之处在于：将作为磺内酯的丙烯磺内酯(PRS：实施例2-5)、作为酸酐的琥珀酸酐(SCAH：实施例2-6)、或磺基苯甲酸酐(SBAH：实施例2-7)作为添加剂加入到电解液中。电解液中的PRS等的含量为1wt％。“1wt％”是指在整个溶剂为100wt％的情况下，加入的PRS等的量相当于1wt％。
对于实施例2-1～2-7的二次电池，检测了循环特性。获得了表2所示的结果。
表2
负极活性物质：硅(电子束蒸发法)
Figure G2008101873175D00581
如表2所示，在向电解液中加入作为电解质盐的LiBF4等，或者向电解液中加入作为添加剂的PRS等的情况下，获得了类似于表1中的结果的结果。即，在其中形成涂层34C的实施例2-1～2-7中，与其中没有形成涂层34C的比较例1-1和1-2相比，放电容量保持率较高。
在这种情况下，关注电解质盐的类型，在其中加入LiBF4等的实施例2-1～2-4中，放电容量保持率高于其中没有加入LiBF4等的实施例1-1和1-3。而且，关注添加剂的有无，在其中加入PRS等的实施例2-5～2-7中，放电容量保持率高于其中没有加入PRS等的实施例1-3。
此处仅示出了在使用四氟硼酸锂、化学式18所示的化合物、或化学式25所示的化合物的情况下的结果。此处并没有示出在使用高氯酸锂、六氟砷酸锂、或化学式19、20、24或26所示的化合物的情况下的结果。然而，高氯酸锂等具有以与四氟硼酸锂等相同的方式来增加放电容量保持率的功能。因此，显而易见的是，在使用前者的情况下，获得了类似于使用后者的情况下的结果。
因此，在本发明的二次电池中，证实了，在其中将包含具有碳酸酯基团和磺酰基基团的砜化合物的涂层34C设置在负极活性物质层34B上的情况下，即使改变电解质盐的类型或向电解液中加入添加剂，也可以改善循环特性。
而且，还证实了，在其中使用六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂或六氟砷酸锂，或使用化学式18～化学式20或化学式24～化学式26所示的化合物作为电解质盐的情况下，或者在其中使用作为电解液的添加剂的磺内酯或酸酐的情况下，可以进一步改善循环特性。
实施例3-1和3-2
以与实施例1-3中相同的方式执行步骤，不同之处在于：在涂层34C中包含作为碱金属盐的磺基丙酸二锂(实施例3-1)或作为碱土金属盐的磺基丙酸镁(实施例3-2)。在形成涂层34C时，使用通过将3％的磺基丙酸二锂等加入到其中溶解有化学式9(1)所示的砜化合物的3％水溶液中而获得的溶液。
实施例3-3
以与实施例1-3中相同的方式执行步骤，不同之处在于：在形成负极活性物质层34B时，在形成多个负极活性物质颗粒后，通过液相析出法使作为含氧化物膜的硅的氧化物(SiO2)在负极活性物质颗粒的表面上析出。在形成含氧化物膜时，将其上形成有负极活性物质颗粒的负极集电体34A浸渍到通过使作为阴离子俘获剂的硼溶解在氟硅酸中而获得的溶液中3小时，使硅的氧化物在负极活性物质颗粒的表面上析出，然后冲洗所得物并在减压下干燥。
实施例3-4
以与实施例1-3中相同的方式执行步骤，不同之处在于：在形成负极活性物质层34B时，在形成多个负极活性物质颗粒之后，通过电解镀法生长作为金属材料的钴(Co)的镀膜。在形成金属材料时，施加电流，同时将空气供应至电镀浴以将钴沉积在负极集电体34A的两个面上。作为电镀液，使用钴电镀液(由Japan PureChemical Co.，Ltd.制造)。电流密度在2A/dm2～5A/dm2的范围内，并且电镀速率为10nm/秒。
实施例3-5
以与实施例1-3中相同的方式执行步骤，不同之处在于：在形成负极活性物质层34B时，在形成多个负极活性物质颗粒之后，使含氧化物膜和金属材料通过实施例3-3和3-4的步骤以该次序形成。
比较例2-1～2-3
以与实施例3-3～3-5中相同的方式执行步骤，不同之处在于：没有形成涂层34C。
对于实施例3-1～3-3以及比较例2-1～2-3的二次电池，检测循环特性。获得了表3所示的结果。
表3
负极活性物质：硅(电子束蒸发法)
Figure G2008101873175D00611
如表3所示，即使在涂层34C中包含碱金属盐等，或者即使在形成涂层34C之前形成含氧化物膜或金属材料，也获得了类似于表1中的结果。即，在其中形成涂层34C的实施例3-1～3-5中，与其中没有形成涂层34C的比较例2-1～2-3相比，放电容量保持率更高。
在这种情况下，关注在涂层34C中是否存在碱金属盐等，在包含碱金属盐等的实施例3-1和3-2中，放电容量保持率高于其中不包含碱金属盐等的实施例1-3。而且，关注是否存在含氧化物膜或金属材料，在其中形成含氧化物膜或金属材料的实施例3-3～3-5中，放电容量保持率高于其中没有形成含氧化物膜或金属材料的实施例1-3。尤其是，在实施例3-3～3-5中，在形成含氧化物膜和金属材料两者的情况下，放电容量保持率高于形成它们中的一种的情况。在形成它们中的一种的情况下，在形成含氧化物膜的情况下的放电容量保持率高于形成金属材料的情况。而且，在实施例3-3～3-5中，在其中形成含氧化物膜和金属材料的情况下，放电容量保持率高于其中在涂层34C中包含碱金属盐等的情况。
因此，在本发明的二次电池中，证实了，在其中将包含具有碳酸酯基团和磺酰基基团的砜化合物的涂层34C设置在负极活性物质层34B上的情况下，即使在涂层34C中包含碱金属盐或碱土金属盐，或者即使在形成涂层34C之前形成含氧化物膜或金属材料，也可以改善循环特性。
而且，还证实了，在涂层34C中包含碱金属盐或碱土金属盐，或者在形成涂层34C之前形成含氧化物膜或金属材料的情况下，可以进一步改善循环特性。尤其是，在其中形成含氧化物膜或金属材料的情况下，放电容量保持率高于其中在涂层34C中包含碱金属盐或碱土金属盐的情况。在其中形成含氧化物膜或金属材料的情况下，在仅形成含氧化物膜的情况下的放电容量保持率高于仅形成金属材料的情况。在形成含氧化物膜和金属材料两者的情况下，放电容量保持率高于形成它们中的一种的情况。
实施例4-1
以与实施例1-3中相同的方式执行步骤，不同之处在于：不是在负极34而是在正极33中包含砜化合物。在使正极33包含砜化合物时，通过类似于涂层34C的形成步骤在正极活性物质层33B上形成包含砜化合物的涂层。
实施例4-2
以与实施例1-3中相同的方式执行步骤，不同之处在于：不是在负极34而是在隔膜35中包含砜化合物。在使隔膜35包含砜化合物时，通过类似于涂层34C的形成步骤在隔膜35的两个面上形成包含砜化合物的涂层。
实施例4-3
以与实施例1-3中相同的方式执行步骤，不同之处在于：不是在负极34而是在电解液中包含砜化合物。在使电解液包含砜化合物时，将砜化合物分散在电解液中，同时调节分散量使得分散量变成类似于在上述涂层中的含量。
对于实施例4-1～4-3的二次电池，检测循环特性。获得了表4所示的结果。
表4
Figure G2008101873175D00631
如表4所示，在正极33、隔膜35或电解液中包含砜化合物的实施例4-1～4-3中，以与在负极34中包含砜化合物的实施例1-3相同的方式，放电容量保持率高于比较例1-2。在这种情况下，在其中砜化合物的包含位置彼此不同的实施例1-3和4-1～4-3之间进行比较的情况下，在正极33或隔膜35中包含砜化合物的情况下的放电容量保持率高于在电解液中包含砜化合物的情况。在负极34中包含砜化合物的情况下，放电容量保持率更高。
此处仅示出了在正极33、负极34、隔膜35以及电解液中的仅一种中包含砜化合物的情况下的结果，而此处并没有示出在它们中的两种以上构成组分中包含砜化合物的情况下的结果。然而，显而易见的是，在它们中的任何一种构成组分包含砜化合物的情况下，均可以改善放电容量保持率。而且，不存在在两种以上构成组分中包含砜化合物的情况下放电容量保持率降低的特别理由。因此，显而易见的是，在两种以上的构成组分中包含砜化合物的情况下，同样获得了类似于在任何一种构成组分中包含砜化合物的情况下的结果。
因此，在本发明的二次电池中，证实了，在正极33、负极34、隔膜35、以及电解液中的至少一种中包含具有碳酸酯基团和磺酰基基团的砜化合物的情况下，可以改善循环特性。
如由表1～表4的结果所显而易见的，在本发明的二次电池中，证实了，在正极、负极、隔膜以及电解液中的至少一种中包含具有碳酸酯基团和磺酰基基团的砜化合物的情况下，可以改善循环特性，而与溶剂的组成、电解质盐的类型、电解液中添加剂的有无等无关。特别地，证实了，在其中在负极中包含上述砜化合物的情况下，可以进一步改善循环特性。
已经参照实施方式和实施例描述了本发明。然而，本发明并不限于上述实施方式和上述实施例中描述的方面，并且可以进行各种更改。例如，本发明的砜化合物或负极的使用用途并不限于电池，而是可以包括除了电池之外的电化学装置。作为其他使用用途，例如，可以列举电容器等。
在上述实施方式和上述实施例中，作为电池类型，已经给出了其中负极容量基于使锂嵌入和脱嵌来表示的锂离子二次电池的描述。然而，本发明的电池并不限于此。本发明可以类似地应用于其中锂金属用作负极活性物质并且负极容量基于锂的析出和溶解来表示的锂金属二次电池；或这样的二次电池，即，其中通过将能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的充电容量设置为比正极的充电容量更小的值，使负极容量包括与锂的嵌入和脱嵌有关的容量以及与锂的析出和溶解有关的容量，并且负极容量表示为这些容量的总和。在本发明的电池应用于锂金属二次电池的情况下，例如，作为用于制备包含砜化合物的溶液的溶剂，能够使用具有高极性等的非水溶剂等。
而且，在上述实施方式和上述实施例中，已经给出了使用电解液或者使用其中电解液由高分子化合物保持的凝胶电解质作为本发明电池的电解质的情况的描述。然而，可以使用其他类型的电解质。作为其他电解质，例如，可以列举通过混合诸如离子导电性陶瓷、离子导电性玻璃和离子晶体的离子导电性无机化合物与电解液而获得的混合物；通过混合其他无机化合物与电解液而获得的混合物；上述无机化合物和凝胶电解质的混合物等。
而且，在上述实施方式或上述实施例中，作为电池结构，已经给出了圆柱型或层压膜型二次电池的具体实例，以及其中电池元件具有螺旋卷绕结构的具体实例的描述。然而，本发明的电池可以类似地应用于具有其他结构的电池如方型电池、硬币型电池和纽扣型电池，或其中电池元件具有其他结构(如层压结构)的电池。
而且，在上述实施方式和上述实施例中，已经给出了使用锂作为电极反应物的情况的描述。然而，作为电极反应物，可以使用其他1A族元素如钠(Na)和钾(K)、2A族元素如镁和钙(Ca)、或其他轻金属如铝。在这种情况下，同样能使用上述实施方式中描述的负极材料作为负极活性物质。
本领域的普通技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种变更、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (35)

1.一种负极，在设置在负极集电体上的负极活性物质层上具有涂层，其中，所述涂层包含具有碳酸酯基团和磺酰基基团的砜化合物，
其中，所述砜化合物为化学式1和化学式2所示的化合物中的至少一种，
化学式1
Figure FSB00000494075000011
其中，R1是具有的碳数在1以上至8以下范围内的烷基基团，或具有的碳数在1以上至8以下范围内的烷基卤基团；R2是具有的碳数在1以上至8以下范围内的亚烷基基团，或具有的碳数在1以上至8以下范围内的亚烷基卤基团；X1是卤素基团、羟基基团或由-OM1表示的基团，而M1是碱金属、碱土金属或甲硅烷基酯基团；以及
化学式2
Figure FSB00000494075000012
其中，R3是具有的碳数在1以上至8以下范围内的亚烷基基团，或具有的碳数在1以上至8以下范围内的亚烷基卤基团；R4是通过从具有的碳数在1以上至8以下范围内的亚烷基基团脱去一个氢基团而获得的三价基团，或者通过从亚烷基卤基团脱去一个氢基团或一个卤素基团而获得的三价基团；X2是卤素基团、羟基基团或由-OM2表示的基团，而M2是碱金属、碱土金属或甲硅烷基酯基团。
2.根据权利要求1所述的负极，其中，所述涂层包含除了对应于所述砜化合物的化合物之外的碱金属盐和碱土金属盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的负极，其中，所述负极活性物质层包含含有硅的单质、硅的合金、硅的化合物、锡的单质、锡的合金以及锡的化合物中的至少一种的负极活性物质。
4.根据权利要求1所述的负极，其中，所述负极活性物质层具有多个负极活性物质颗粒，并且具有覆盖所述负极活性物质颗粒表面的含氧化物膜。
5.根据权利要求4所述的负极，其中，所述含氧化物膜包含硅、锗以及锡中的至少一种的氧化物。
6.根据权利要求1所述的负极，其中，所述负极活性物质层具有多个负极活性物质颗粒，并且在所述负极活性物质颗粒之间的间隙中具有不与电极反应物合金化的金属材料。
7.根据权利要求6所述的负极，
其中，所述负极活性物质颗粒在所述颗粒内具有多层结构，并且
所述负极活性物质层在所述负极活性颗粒内的间隙中具有所述金属材料。
8.根据权利要求6所述的负极，其中，所述金属材料是铁、钴、镍、锌以及铜中的至少一种。
9.一种在设置在负极集电体上的负极活性物质层上具有涂层的负极的制造方法，其中，所述涂层通过使用包含具有碳酸酯基团和磺酰基基团的砜化合物的溶液而形成在所述负极活性物质层上，
其中，所述砜化合物为化学式3和化学式4所示的化合物中的至少一种，
化学式3
Figure FSB00000494075000031
其中，R1是具有的碳数在1以上至8以下范围内的烷基基团，或具有的碳数在1以上至8以下范围内的烷基卤基团；R2是具有的碳数在1以上至8以下范围内的亚烷基基团，或具有的碳数在1以上至8以下范围内的亚烷基卤基团；X1是卤素基团、羟基基团或由-OM1表示的基团，而M1是碱金属、碱土金属或甲硅烷基酯基团；以及
化学式4
Figure FSB00000494075000032
其中，R3是具有的碳数在1以上至8以下范围内的亚烷基基团，或具有的碳数在1以上至8以下范围内的亚烷基卤基团；R4是通过从具有的碳数在1以上至8以下范围内的亚烷基基团脱去一个氢基团而获得的三价基团，或者通过从亚烷基卤基团脱去一个氢基团或一个卤素基团而获得的三价基团；X2是卤素基团、羟基基团或由-OM2表示的基团，而M2是碱金属、碱土金属或甲硅烷基酯基团。
10.根据权利要求9所述的负极的制造方法，其中，使所述负极活性物质层浸渍在包含所述砜化合物的溶液中，或用包含所述砜化合物的溶液涂覆所述负极活性物质层。
11.根据权利要求9所述的负极的制造方法，其中，所述包含砜化合物的溶液包含除了对应于所述砜化合物的化合物之外的碱金属盐和碱土金属盐中的至少一种。
12.一种二次电池，包括：
通过之间的隔膜而相对配置的正极和负极；以及
电解液，
其中，所述正极、所述负极、所述隔膜以及所述电解液中的至少一种包含具有碳酸酯基团和磺酰基基团的砜化合物，
其中，所述砜化合物为化学式5和化学式6所示的化合物中的至少一种，
化学式5
Figure FSB00000494075000041
其中，R1是具有的碳数在1以上至8以下范围内的烷基基团，或具有的碳数在1以上至8以下范围内的烷基卤基团；R2是具有的碳数在1以上至8以下范围内的亚烷基基团，或具有的碳数在1以上至8以下范围内的亚烷基卤基团；X1是卤素基团、羟基基团或由-OM1表示的基团，而M1是碱金属、碱土金属或甲硅烷基酯基团；以及
化学式6
其中，R3是具有的碳数在1以上至8以下范围内的亚烷基基团，或具有的碳数在1以上至8以下范围内的亚烷基卤基团；R4是通过从具有的碳数在1以上至8以下范围内的亚烷基基团脱去一个氢基团而获得的三价基团，或者通过从亚烷基卤基团脱去一个氢基团或一个卤素基团而获得的三价基团；X2是卤素基团、羟基基团或由-OM2表示的基团，而M2是碱金属、碱土金属或甲硅烷基酯基团。
13.根据权利要求12所述的二次电池，其中，所述负极在设置在负极集电体上的负极活性物质层上具有涂层，并且所述涂层包含所述砜化合物。
14.根据权利要求13所述的二次电池，其中，所述涂层包含除了对应于所述砜化合物的化合物之外的碱金属盐和碱土金属盐中的至少一种。
15.根据权利要求13所述的二次电池，其中，所述负极活性物质层包含含有硅的单质、硅的合金、硅的化合物、锡的单质、锡的合金以及锡的化合物中的至少一种的负极活性物质。
16.根据权利要求13所述的二次电池，其中，所述负极活性物质层具有多个负极活性物质颗粒，并且具有覆盖所述负极活性物质颗粒表面的含氧化物膜。
17.根据权利要求16所述的二次电池，其中，所述含氧化物膜包含硅、锗以及锡中的至少一种的氧化物。
18.根据权利要求13所述的二次电池，其中，所述负极活性物质层具有多个负极活性物质颗粒，并且在所述负极活性物质颗粒之间的间隙中具有不与电极反应物合金化的金属材料。
19.根据权利要求18所述的二次电池，
其中，所述负极活性物质颗粒在所述颗粒内具有多层结构，并且
所述负极活性物质层在所述负极活性颗粒内的间隙中具有所述金属材料。
20.根据权利要求18所述的二次电池，其中，所述金属材料是铁、钴、镍、锌以及铜中的至少一种。
21.根据权利要求12所述的二次电池，其中，所述电解液包含含有化学式7～化学式9所示的具有不饱和键的环状碳酸酯的溶剂，
化学式7
Figure FSB00000494075000061
其中，R11和R12是氢基团或烷基基团；
化学式8
Figure FSB00000494075000071
其中，R13～R16是氢基团、烷基基团、乙烯基基团或芳基基团；并且R13～R16中的至少一个是乙烯基基团或芳基基团；以及
化学式9
Figure FSB00000494075000072
其中，R17是亚烷基基团。
22.根据权利要求21所述的二次电池，其中，所述化学式7所示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯，所述化学式8所示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸乙烯基亚乙酯，所述化学式9所示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚甲基亚乙酯。
23.根据权利要求12所述的二次电池，其中，所述电解液包含含有化学式10所示的具有卤素的链状碳酸酯和化学式11所示的具有卤素的环状碳酸酯中的至少一种的溶剂，
化学式10
Figure FSB00000494075000073
其中，R21～R26是氢基团、卤素基团、烷基基团或烷基卤基团；并且R21～R26中的至少一个为卤素基团或烷基卤基团，
化学式11
Figure FSB00000494075000081
其中，R27～R30是氢基团、卤素基团、烷基基团或烷基卤基团；并且R27～R30中的至少一个为卤素基团或烷基卤基团。
24.根据权利要求23所述的二次电池，其中，所述化学式10所示的具有卤素的链状碳酸酯是碳酸氟甲基甲基酯、碳酸二氟甲基甲基酯或碳酸双(氟甲基)酯，并且所述化学式11所示的具有卤素的环状碳酸酯是4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮或4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮。
25.根据权利要求12所述的二次电池，其中，所述电解液包含含有选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂以及六氟砷酸锂组成的组中的至少一种的电解质盐。
26.根据权利要求12所述的二次电池，其中，所述电解液包含含有选自由化学式12～化学式14所示的化合物组成的组中的至少一种的电解质盐，
化学式12
Figure FSB00000494075000082
其中，X31为长周期型周期表中的1族元素或2族元素或者铝；M31为过渡金属，长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素；R31为卤素基团；Y31为-OC-R32-CO-、-OC-C(R33)2-或-OC-CO-；R32为亚烷基基团、亚烷基卤基团、亚芳基基团或亚芳基卤基团；R33为烷基基团、烷基卤基团、芳基基团或芳基卤基团；a3是1～4的整数；b3是0、2和4的整数；以及c3、d3、m3和n3是1～3的整数，
化学式13
Figure FSB00000494075000091
其中，X41是长周期型周期表中的1族元素或2族元素；M41为过渡金属，长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素；Y41为-OC-(C(R41)2)b4-CO-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-CO-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-SO2-、-O2S-(C(R42)2)d4-SO2-或-OC-(C(R42)2)d4-SO2-；R41和R43是氢基团、烷基基团、卤素基团或烷基卤基团；R41/R43中的至少一个各自是卤素基团或烷基卤基团；R42是氢基团、烷基基团、卤素基团或烷基卤基团；a4、e4以及n4为1或2的整数；b4和d4为1～4的整数；c4为0～4的整数；以及f4和m4为1～3的整数，以及
化学式14
Figure FSB00000494075000092
其中，X51为长周期型周期表中的1族元素或2族元素；M51为过渡金属元素，长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素；Rf为具有的碳数在1～10范围内的氟化烷基基团或具有的碳数在1～10范围内的氟化芳基基团；Y51为-OC-(C(R51)2)d5-CO-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-CO-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-SO2-、-O2S-(C(R51)2)e5-SO2-或-OC-(C(R51)2)e5-SO2-；R51为氢基团、烷基基团、卤素基团或烷基卤基团；R52为氢基团、烷基基团、卤素基团或烷基卤基团，并且它们中的至少一个是卤素基团或烷基卤基团；a5、f5以及n5为1或2的整数；b5、c5以及e5为1～4的整数；d5为0～4的整数；以及g5和m5为1～3的整数。
27.根据权利要求26所述的二次电池，其中，所述化学式12所示的化合物是化学式15所示的化合物，所述化学式13所示的化合物是化学式16所示的化合物，所述化学式14所示的化合物是化学式17所示的化合物，
化学式15
Figure FSB00000494075000101
化学式16
Figure FSB00000494075000111
化学式17
Figure FSB00000494075000112
28.根据权利要求12所述的二次电池，其中，所述电解液包含含有选自由化学式18～化学式20所示的化合物组成的组中的至少一种的电解质盐，
化学式18
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
其中，m和n是1以上的整数；
化学式19
Figure FSB00000494075000121
其中，R61是具有的碳数在2～4范围内的直链或支链的全氟亚烷基基团；
化学式20
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
其中，p、q以及r是1以上的整数。
29.根据权利要求12所述的二次电池，其中，所述电解液包含磺内酯。
30.根据权利要求12所述的二次电池，其中，所述电解液包含酸酐。
31.一种包括通过之间的隔膜而相对配置的正极和负极以及电解液的二次电池的制造方法，
其中，所述正极、所述负极、所述隔膜以及所述电解液中的至少一种包含具有碳酸酯基团和磺酰基基团的砜化合物，
其中，所述砜化合物为化学式21和化学式22所示的化合物中的至少一种，
化学式21
Figure FSB00000494075000122
其中，R1是具有的碳数在1以上至8以下范围内的烷基基团，或具有的碳数在1以上至8以下范围内的烷基卤基团；R2是具有的碳数在1以上至8以下范围内的亚烷基基团，或具有的碳数在1以上至8以下范围内的亚烷基卤基团；X1是卤素基团、羟基基团或由-OM1表示的基团，而M1是碱金属、碱土金属或甲硅烷基酯基团；以及
化学式22
其中，R3是具有的碳数在1以上至8以下范围内的亚烷基基团，或具有的碳数在1以上至8以下范围内的亚烷基卤基团；R4是通过从具有的碳数在1以上至8以下范围内的亚烷基基团脱去一个氢基团而获得的三价基团，或者通过从亚烷基卤基团脱去一个氢基团或一个卤素基团而获得的三价基团；X2是卤素基团、羟基基团或由-OM2表示的基团，而M2是碱金属、碱土金属或甲硅烷基酯基团。
32.根据权利要求31所述的二次电池制造方法，
其中，所述正极在正极集电体上具有正极活性物质层，而所述负极在负极集电体上具有负极活性物质层，并且
包含所述砜化合物的涂层通过使用包含所述砜化合物的溶液而形成在所述正极活性物质层、所述负极活性物质层以及所述隔膜中的至少一种的表面上。
33.根据权利要求32所述的二次电池制造方法，其中，将所述正极活性物质层、所述负极活性物质层以及所述隔膜中的至少一种浸渍在包含所述砜化合物的溶液中，或者
用包含所述砜化合物的溶液涂覆所述正极活性物质层、所述负极活性物质层以及所述隔膜中的至少一种。
34.根据权利要求32所述的二次电池制造方法，其中，用于在所述负极活性物质层的表面上形成涂层的包含所述砜化合物的溶液，包含除了对应于所述砜化合物的化合物之外的碱金属盐和碱土金属盐中的至少一种。
35.一种砜化合物，具有碳酸酯基团和磺酰基基团，
其中，所述砜化合物具有化学式23或化学式24所示的结构，
化学式23
Figure FSB00000494075000141
其中，R1是具有的碳数在1以上至8以下范围内的烷基基团，或具有的碳数在1以上至8以下范围内的烷基卤基团；R2是具有的碳数在1以上至8以下范围内的亚烷基基团，或具有的碳数在1以上至8以下范围内的亚烷基卤基团；X1是卤素基团、羟基基团或由-OM1表示的基团，而M1是碱金属、碱土金属或甲硅烷基酯基团；以及
化学式24
Figure FSB00000494075000151
其中，R3是具有的碳数在1以上至8以下范围内的亚烷基基团，或具有的碳数在1以上至8以下范围内的亚烷基卤基团；R4是通过从具有的碳数在1以上至8以下范围内的亚烷基基团脱去一个氢基团而获得的三价基团，或者通过从亚烷基卤基团脱去一个氢基团或一个卤素基团而获得的三价基团；X2是卤素基团、羟基基团或由-OM2表示的基团，而M2是碱金属、碱土金属或甲硅烷基酯基团。
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