CN101458426B - 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明是有关于一种液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件，本发明的目的在于提供一种具有高电压保持率、低离子密度、低残余DC的液晶取向膜，可形成此液晶取向膜的液晶取向剂及不易产生残像的液晶显示元件。本发明的液晶取向剂是含有如下聚合物和溶剂的组成物，所述聚合物是选自使式(a)所表示的二胺和其他二胺的混合物与四羧酸二酐反应所获得的聚酰胺酸及其衍生物中的至少一种聚合物，其他二胺是非侧链型二胺的至少一种、或者侧链型二胺的至少一种、或者非侧链型二胺的至少一种与侧链型二胺的至少一种的混合物。L1为氢、碳数为1～4的烷基、苯基或苄基。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件，特别是涉及一种液晶取向剂其含有如下聚酰胺酸或其衍生物，所述聚酰胺酸是通过使由3，5-二氨基-1，2，4-三唑(3，5-diamino-1，2，4-triazole)和特定的二胺(diamine)所构成的二胺混合物与四羧酸二酐(tetracarboxylicdianhydride)反应所获得的。
背景技术
以笔记本电脑(notebook computer)或台式电脑(desktop computer)的显示器(monitor)为代表，液晶显示元件被用在摄影机(video camera)的取景器(viewfinder)、投影显示器(projection display)等各种液晶显示装置中，最近也大量用作电视用显示元件。另外，也用作光学打印头(optical printer head)、光学傅里叶变换元件(optical fouriertransform element)、光阀(light valve)等光电子(optoelectronics)相关元件。以前的液晶显示元件，主流是使用向列型(nematic)液晶的显示元件，扭转(twist)90度的扭转向列型(Twisted Nematic，TN)液晶显示元件、通常扭转180度或180度以上的超扭转向列型(Super TwistedNematic，STN)液晶显示元件、使用薄膜晶体管(film transistor)的所谓薄膜晶体管(Thin-film-transistor，TFT)型液晶显示元件已经被实用化。
然而，这些液晶显示元件具有以下缺点：可正确地识别图像的视角狭窄，从斜方向观看时，会产生亮度或对比度(contrast)下降、及半色调(halftone)的亮度反转。近年来，针对此视角问题，是通过使用光学补偿膜(optical compensation film)的TN型液晶显示元件、并用垂直取向与突起构造物的技术的多区域垂直排列(Multi-domain VerticalAlignment，MVA)型液晶显示元件、或横向电场方式的平面转换(In-PlaneSwitching，IPS)型液晶显示元件等技术来加以改良，经过改良的技术已被实用化(例如，参照专利文献1～3)。
液晶显示元件技术的发展，不仅通过单纯改良这些驱动方式或元件构造来实现，而且也通过改良液晶显示元件中所使用的组成部件来实现。液晶显示元件中所使用的组成部件中，特别是液晶取向膜是影响液晶显示元件的显示品质的重要要素之一，随着液晶显示元件的高品质化，液晶取向膜的作用一年年重要起来。
为了提高液晶显示元件的显示品质而对液晶取向膜所要求的重要特性，可举出：电压保持率及残余DC(direct current，直流电)。如果电压保持率较低，那么在帧时间(frame time)中施加至液晶的电压会下降，结果亮度下降，有时会阻碍正常的灰阶显示。另一方面，如果残余DC较大，那么有时会产生所谓的“残像”，即施加电压后无论断电与否，都残留应消失的图像。
并且，表示其他液晶显示元件的性能的指标之一，可举出：液晶显示元件中所产生的杂质离子量。此杂质离子量通常被称作离子密度(非专利文献1)，可以使用东洋技术股份有限公司制造的液晶评价装置等来进行测定、定量化。多次报告有以下情况：如果此离子密度的数值较大，那么无论断电与否，都会在像素与像素的边界部分产生残像。
专利文献1：日本专利特公昭63-21907号公报
专利文献2：日本专利特开平6-160878号公报
专利文献3：日本专利特开平9-15650号公报
非专利文献1：液晶第6卷第4号P44～P53.
由此可见，上述现有的液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件在结构与使用上，显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。为了解决上述存在的问题，相关厂商莫不费尽心思来谋求解决之道，但长久以来一直未见适用的设计被发展完成，而一般产品又没有适切结构能够解决上述问题，此显然是相关业者急欲解决的问题。因此如何能创设一种新型的液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件，实属当前重要研发课题之一，亦成为当前业界极需改进的目标。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有的液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件存在的缺陷，而提供一种新型的液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件，所要解决的技术问题是使其提供一种具有高电压保持率、低离子密度、低残余DC的液晶取向膜，提供一种可形成此液晶取向膜的液晶取向剂，而且提供一种不易产生残像的液晶显示元件，非常适于实用。
本发明者们为了解决所述课题而进行潜心研究，发现：通过使用由3，5-二氨基-1，2，4-三唑衍生物与特定的二胺所构成的二胺混合物来作为聚合物原料即二胺，从而使由所获得的聚合物构成的液晶取向膜在用于液晶显示元件中时，电压保持率较高，离子密度减小，成为低残余DC。于专利文献4中，揭示了使用以除氨基以外也含有氮的二胺来作为原料的聚酰胺酸而形成的取向膜，虽然此二胺中含有3，5-二氨基-1，2，4-三唑，但此公报中并没有揭示将除此氨基以外也含有氮的二胺与其他二胺组合使用的具体例，其效果也只是揭示了对于在STN、NTN液晶显示体中有一部分透光率不同、即所谓串扰(crosstalk)的改善。
专利文献4：日本专利特开平5-249473号公报
本发明以下述[1]项表示。
[1]一种液晶取向剂，其是含有如下聚合物和溶剂的组成物，所述聚合物是选自由使式(a)所表示的二胺和其他二胺的混合物与四羧酸二酐反应所获得的聚酰胺酸及其衍生物所组成的族群中的至少一种聚合物；其他二胺是选自式(I)～式(VII)所表示的非侧链型二胺的族群中的至少一种二胺；或者是具有侧链基团的侧链型二胺的至少一种二胺，所述侧链基团选自碳数大于等于3的烷基，碳数大于等于3的烷氧基，碳数大于等于3的烷氧基烷基，具有类固醇(steroid)骨架的基团，及具有至少一个环且在其末端的环上具有碳数大于等于3的烷基、碳数大于等于3的烷氧基或碳数大于等于3的烷氧基烷基来作为取代基的基团；或者是非侧链型二胺的至少一种与侧链型二胺的至少一种的混合物；而且，此组成物中的所述聚合物成分的浓度为0.1wt％～40wt％(重量百分比)：
H2N-X1-NH2 (I)
在此，L1为氢、碳数为1～4的烷基、苯基或苄基；X1为碳数为2～12的直链亚烷基；X2为碳数为1～12的直链亚烷基；X3、X4及X5独立为单键、-O-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-(CH2)t-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-S-(CH2)t-S-或碳数为1～12的直链亚烷基，t为1～12的整数，而且式(VI)中的X4及式(VII)中的X5既可以分别相同也可以不同；环己烷环或苯环的任意的氢也可以被氟、-CH3、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2、苄基或羟基苄基取代。
借由上述技术方案，本发明液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件至少具有下列优点及有益效果：通过本发明，可以提供一种具有较高的电压保持率及较低的离子密度、残余DC下降(不易产生残像)的液晶显示元件。
综上所述，本发明具有高电压保持率、低离子密度、低残余DC的液晶取向膜，可形成此液晶取向膜的液晶取向剂及不易产生残像的液晶显示元件。本发明在技术上有显著的进步，并具有明显的积极效果，诚为一新颖、进步、实用的新设计。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
无
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
有关本发明的前述及其他技术内容、特点及功效，在以下配合参考图式的较佳实施例的详细说明中将可清楚呈现。通过具体实施方式的说明，当可对本发明为达成预定目的所采取的技术手段及功效得一更加深入且具体的了解，然而所附图式仅是提供参考与说明之用，并非用来对本发明加以限制。
首先，对本发明中所使用的术语进行说明。
“液晶取向剂”表示用来形成液晶取向膜的组成物。有时将式(a)所表示的化合物称作化合物(a)。其他化学式所表示的化合物也同样。其他二胺表示化合物(a)以外的二胺。关于侧链型二胺及非侧链型二胺，在本发明中所使用的其他二胺的相关说明的开头，对这些术语的定义加以叙述。说明化学结构式时使用的术语“任意的”，不仅表示位置是任意的，也表示个数是任意的。而且，例如“任意的A也可以被B、C或D取代”这种表达，是表示除了包括任意的A被B取代、任意的A被C取代及任意的A被D取代的情况，也包括多个A被B～D中的至少两个所取代的情况。但是、当任意的-CH2-可以被-O-取代时、并不包括连续的多个-CH2-被-O-取代的情况。没有与构成环的原子明确地键结的取代基，是在化学上所允许的范围内能够自由地决定其键结位置的取代基。将文字、例如A以六角形围住的符号表示环A。
本发明由所述[1]项及以下所示的[2]至[24]项构成。
[2]根据[1]项所述的液晶取向剂，其中侧链型二胺是选自式(VIII)～式(XII)所表示的化合物的族群中的二胺。
(在此，R1为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CF2O-、或碳数为1～6的亚烷基，此亚烷基中的任意的-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代；R2为具有类固醇骨架的基团、碳数为3～30的烷基、具有碳数为3～30的烷基或碳数为3～30的烷氧基来作为取代基的苯基、或式(D-1)所表示的基团，这些烷基及烷氧基中的任意的-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代；
在此，R13、R14及R15独立为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、碳数为1～4的亚烷基、碳数为1～3的氧基亚烷基、或碳数为1～3的亚烷基氧基；环B及环C独立为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；R16及R17独立为氟或甲基，m1及m2独立为0、1或2；e、f及g独立为0～3的整数，e、f及g的合计大于等于1；R18为碳数为3～30的烷基、碳数为3～30的烷氧基、或碳数为3～30的烷氧基烷基，这些烷基、烷氧基及烷氧基烷基中，任意的氢也可以被氟取代，而且任意的-CH2-也可以被二氟亚甲基或式(D-2)所表示的基团取代；
在此，R19、R20、R21及R22独立为碳数为1～10的烷基或苯基，而且n为1～100的整数)
(在此，R3独立为氢或甲基；R4为氢、碳数为1～30的烷基、或碳数为2～30的烯基；而且，R5独立为单键、-CO-或-CH2-)
(在此，R3独立为氢或甲基；R4为氢、碳数为1～30的烷基、或碳数为2～30的烯基；R5独立为单键、-CO-或-CH2-；而且，R6及R7独立为氢、碳数为1～30的烷基、或苯基)
(在此，R8为碳数为3～30的烷基，此烷基的任意的-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代；R9独立为-O-或碳数为1～6的亚烷基；环A为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；a为0或1；b为0、1或2；而且，c独立为0或1)
(在此，R10为碳数为3～30的烷基或碳数为3～30的氟化烷基；R11为氢、碳数为1～30的烷基或碳数为1～30的氟化烷基；R12独立为-O-或碳数为1～6的亚烷基；而且，d独立为0或1)
[3]根据[1]项所述的液晶取向剂，其中非侧链型二胺是选自式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-15)、式(IV-16)、式(V-1)～式(V-12)、式(V-33)及式(VII-2)所表示的化合物中的二胺，侧链型二胺是选自式(VIII-2)、式(VIII-4)、式(VIII-5)、式(VIII-6)、式(XI-2)及式(XI-4)所表示的化合物中的二胺。
(在此，R23、R24、R29及R30独立为碳数为3～30的烷基、或碳数为3～30的烷氧基)
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的液晶取向剂，其中四羧酸二酐是选自式(1)、式(2)、式(5)～式(9)、式(14)、式(19)、式(23)、式(25)、式(35)～式(37)、式(39)、式(44)及式(49)所表示的化合物中的至少一种四羧酸二酐。
[5]根据[1]至[3]中任一项所述的液晶取向剂，其中四羧酸二酐是选自式(1)、式(6)～式(9)、式(19)、式(23)及式(25)所表示的化合物中的至少一种四羧酸二酐。
[6]根据[1]至[3]中任一项所述的液晶取向剂，其中四羧酸二酐是选自式(1)、式(19)及式(23)所表示的化合物中的至少一种四羧酸二酐。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的液晶取向剂，其中以二胺总量为基准，式(a)所表示的二胺的含有率为1mol％～50mol％，其他二胺的含有率为50mol％～99mol％。
[8]根据[1]项所述的液晶取向剂，其包含：选自由使式(a)所表示的二胺和非侧链型二胺的混合物与四羧酸二酐反应所获得的聚酰胺酸及其衍生物所组成的族群中的至少一种聚合物、及选自由使式(a)所表示的二胺和侧链型二胺的混合物与四羧酸二酐反应所获得的聚酰胺酸及其衍生物所组成的族群中的至少一种聚合物。
[9]根据[8]项所述的液晶取向剂，其中非侧链型二胺是选自式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-15)、式(IV-16)、式(V-1)～式(V-12)、式(V-33)及式(VII-2)所表示的化合物中的二胺，侧链型二胺是选自式(VIII-2)、式(VIII-4)、式(VIII-5)、式(VIII-6)、式(XI-2)及式(XI-4)所表示的化合物中的二胺。
(在此，R23、R24、R29及R30独立为碳数为3～30的烷基、或碳数为3～30的烷氧基)
[10]根据[8]项或[9]项所述的液晶取向剂，其中四羧酸二酐是选自式(1)、式(6)～式(9)、式(19)、式(23)及式(25)所表示的化合物中的至少一种四羧酸二酐。
[11]根据[1]至[6]及[8]至[10]中任一项所述的液晶取向剂，其更含有选自由使式(a)所表示的二胺以外的二胺与四羧酸二酐反应所获得的聚酰胺酸及其衍生物所组成的族群中的至少一种聚合物。
[12]根据[11]项所述的液晶取向剂，其中式(a)所表示的二胺以外的二胺是选自式(I)～式(VII)所表示的非侧链型二胺的族群中的至少一种二胺；或者是具有侧链基团的侧链型二胺的至少一种二胺，所述侧链基团选自碳数大于等于3的烷基，碳数大于等于3的烷氧基，碳数大于等于3的烷氧基烷基，具有类固醇骨架的基团，及在末端的环上具有碳数大于等于3的烷基、碳数大于等于3的烷氧基或碳数大于等于3的烷氧基烷基来作为取代基的含环基团；或者是非侧链型二胺的至少一种与侧链型二胺的至少一种的混合物：
H2N-X1-NH2 (I)
在此，X1为碳数为2～12的直链亚烷基；X2为碳数为1～12的直链亚烷基；X3、X4及X5独立为单键、-O-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-(CH2)t-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-S-(CH2)t-S-或碳数为1～12的直链亚烷基，t为1～12的整数，而且式(VI)中的X4及式(VII)中的X5既可以分别相同也可以不同；环己烷环或苯环的任意的氢也可以被氟、-CH3、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2、苄基或羟基苄基取代。
[13]根据[12]项所述的液晶取向剂，其中侧链型二胺是选自式(VIII)～式(XII)所表示的化合物的族群中的二胺。
(在此，R1为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CF2O-、或碳数为1～6的亚烷基，此亚烷基中的任意的-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代；R2为具有类固醇骨架的基团、碳数为3～30的烷基、具有碳数为3～30的烷基或碳数为3～30的烷氧基来作为取代基的苯基、或式(D-1)所表示的基团，这些烷基及烷氧基中的任意的-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代；
在此，R13、R14及R15独立为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、碳数为1～4的亚烷基、碳数为1～3的氧基亚烷基、或碳数为1～3的亚烷基氧基；环B及环C独立为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；R16及R17独立为氟或甲基，m1及m2独立为0、1或2；e、f及g独立为0～3的整数，e、f及g的合计大于等于1；R18为碳数为3～30的烷基、碳数为3～30的烷氧基、或碳数为3～30的烷氧基烷基，这些烷基、烷氧基及烷氧基烷基中，任意的氢也可以被氟取代，而且任意的-CH2-也可以被二氟亚甲基或式(D-2)所表示的基团取代；
在此，R19、R20、R21及R22独立为碳数为1～10的烷基或苯基，而且n为1～100的整数)
(在此，R3独立为氢或甲基；R4为氢、碳数为1～30的烷基、或碳数为2～30的烯基；而且，R5独立为单键、-CO-或-CH2-)
(在此，R3独立为氢或甲基；R4为氢、碳数为1～30的烷基、或碳数为2～30的烯基；R5独立为单键、-CO-或-CH2-；而且，R6及R7独立为氢、碳数为1～30的烷基、或苯基)
(在此，R8为碳数为3～30的烷基，此烷基的任意的-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代；R9独立为-O-或碳数为1～6的亚烷基；环A为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；a为0或1；b为0、1或2；而且，c独立为0或1)
(在此，R10为碳数为3～30的烷基或碳数为3～30的氟化烷基；R11为氢、碳数为1～30的烷基或碳数为1～30的氟化烷基；R12独立为-O-或碳数为1～6的亚烷基；而且，d独立为0或1)
[14]根据[12]项所述的液晶取向剂，其中非侧链型二胺是选自式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-15)、式(IV-16)、式(V-1)～式(V-12)、式(V-33)及式(VII-2)所表示的化合物中的二胺，侧链型二胺是选自式(VIII-2)、式(VIII-4)、式(VIII-5)、式(VIII-6)、式(XI-2)及式(XI-4)所表示的化合物中的二胺。
(在此，R23、R24、R29及R30独立为碳数为3～30的烷基、或碳数为3～30的烷氧基)
[15]根据[12]至[14]中任一项所述的液晶取向剂，其中四羧酸二酐是选自式(1)、式(2)、式(5)～式(9)、式(14)、式(19)、式(23)、式(25)、式(35)～式(37)、式(39)、式(44)及式(49)所表示的化合物中的至少一种四羧酸二酐。
[16]根据[12]至[14]中任一项所述的液晶取向剂，其中四羧酸二酐是选自式(1)、式(6)～式(9)、式(19)、式(23)及式(25)所表示的化合物中的至少一种四羧酸二酐。
[17]根据[12]至[14]中任一项所述的液晶取向剂，其中四羧酸二酐是选自式(1)、式(19)及式(23)所表示的化合物中的至少一种四羧酸二酐。
[18]根据[1]至[6]中任一项所述的液晶取向剂，其更含有具有至少两个环氧乙烷基的化合物。
[19]根据[8]至[10]中任一项所述的液晶取向剂，其更含有具有至少两个环氧乙烷基的化合物。
[20]根据[11]至[17]中任一项所述的液晶取向剂，其更含有具有至少两个环氧乙烷基的化合物。
[21]根据[18]至[20]中任一项所述的液晶取向剂，其中具有至少两个环氧乙烷基的化合物是选自式(E1)～式(E5)所表示的化合物中的至少一种化合物。
(在此，n为0～10的整数)
[22]根据[18]至[21]中任一项所述的液晶取向剂，其中具有至少两个环氧乙烷基的化合物的比例，相对于选自由聚酰胺酸及其衍生物所组成的族群中的至少一种聚合物总量的重量比为0.001～0.40。
[23]一种液晶取向膜，其是由根据[1]至[22]中任一项所述的液晶取向剂所获得的。
[24]一种液晶显示元件，其包含一对基板、夹持于这一对基板间的液晶层、及向此液晶层施加电压的电极，在所述基板的与液晶层接触的面上形成着根据[23]项所述的液晶取向膜。
本发明的液晶取向剂是含有选自由使式(a)所表示的二胺和其他二胺的混合物与四羧酸二酐反应所获得的聚酰胺酸及其衍生物所组成的族群中的至少一种聚合物的组成物。
式(a)中，L1为氢、碳数为1～4的烷基、苯基或苄基，优选氢或碳数为1～4的烷基。而且，特别优选L1为氢及甲基。在本发明中，也可使用这种化合物(a)的两种或两种以上。
聚酰胺酸的衍生物(derivative)的例子，可举出：可溶性聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、及聚酰胺-酰胺。更具体来说，可举出：使聚酰胺酸的酰胺键与羧基完全脱水闭环而成的聚酰亚胺、进行部分脱水闭环而成的部分聚酰亚胺、将聚酰胺酸的羧基转换为酯的聚酰胺酸酯、将四羧酸二酐的一部分替换为二羧酸(或者其卤化物或酸酐)而使其反应所获得的聚酰胺酸-聚酰胺共聚物、及使此聚酰胺酸-聚酰胺共聚物进行部分脱水闭环或完全脱水闭环所获得的聚酰胺-酰亚胺。另外，当混合使用四羧酸二酐和二羧酸作为酸成分时，有可能获得不仅包含聚酰胺酸-聚酰胺共聚物、而且包含聚酰胺及/或聚酰胺酸的混合物，但在本发明中，以这种可能性为前提而称为聚酰胺酸-聚酰胺共聚物。本发明的液晶取向剂，含有选自所述聚酰胺酸及其衍生物的至少一种聚合物。在本发明中，聚酰胺酸及其衍生物中，特别优选聚酰胺酸及聚酰亚胺。因为聚酰亚胺是使聚酰胺酸进行脱水闭环所获得的聚合物，所以根据聚酰胺酸的合成过程的加热条件，有可能获得聚酰胺酸与一部分被酰亚胺化的聚酰胺酸的混合物。
并且，二胺可根据其结构的不同而分为两种。即，具有侧链基团的二胺和不具有侧链基团的二胺，此侧链基团是以连接两个氨基的骨架为主链时，自主链分支出来的基团。通过使具有侧链基团的二胺与四羧酸二酐反应，可获得相对于聚合物的主链具有多个侧链基团的聚酰胺酸或聚酰亚胺。使用这种相对于聚合物主链具有侧链基团的聚酰胺酸或聚酰亚胺时，由含有此聚合物的液晶取向剂所形成的液晶取向膜，可以扩大液晶显示元件的预倾角(pretilt angle)。即，此侧链基团是具有扩大预倾角的效果的基团。具有这种效果的侧链基团必须为碳数大于等于3的基团，其具体例可举出：碳数大于等于3的烷基、碳数大于等于3的烷氧基、碳数大于等于3的烷氧基烷基、及类固具有醇骨架(steroid skeletal)的基团。具有一个或一个以上的环且其末端的环上具有碳数大于等于3的烷基、碳数大于等于3的烷氧基及碳数大于等于3的烷氧基烷基的任意的一种来作为取代基的基团，也具有作为侧链基团的效果。本发明中的侧链基团是选自这些基团。在本发明中，将具有这种侧链基团的二胺称为侧链型二胺。将不具有碳数大于等于3的侧链基团的二胺称为非侧链型二胺。另外，侧链型二胺及非侧链型二胺均定义为不含化合物(a)的二胺。
而且，通过适当地灵活使用侧链型二胺和非侧链型二胺，可对应于所述各种显示元件各自所需的预倾角。即，因为以TN方式或VA方式所代表的纵向电场方式中需要比较大的预倾角，所以主要使用侧链型二胺。此时，为了进一步控制预倾角，可并用非侧链型二胺。非侧链型二胺与侧链型二胺的调配比率，可根据目标预倾角的大小来决定。当然，也可以通过适当地选择侧链基团，而仅使用侧链型二胺来控制预倾角。因横向电场方式中预倾角较小且需要较高的液晶取向性，所以使用非侧链型二胺的至少一种即可。这样，本发明的液晶取向剂可适用于任意种类的液晶显示元件。
侧链基团的具体例如下所述。
首先，可举出：烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、烷基氨基羰基、烯基、烯氧基、烯基羰基、烯基羰氧基、烯氧基羰基、烯基氨基羰基、炔基、炔氧基、炔基羰基、炔基羰氧基、炔氧基羰基、炔基氨基羰基等。而且，这些基团中的烷基、烯基及炔基均为碳数大于等于3的基团。其中，在烷氧基烷基中，全体碳数大于等于3即可。另外，这些基团既可以是直链状，也可以是支链状。
接着，以末端的环具有碳数大于等于3的烷基、碳数大于等于3的烷氧基或碳数大于等于3的烷氧基烷基来作为取代基为条件，可举出：苯基、苯基烷基、苯基烷氧基、苯氧基、苯基羰基、苯基羰氧基、苯氧基羰基、苯基氨基羰基、苯基环己氧基、碳数大于等于3的环烷基、环己基烷基、环己氧基、环己氧基羰基、环己基苯基、环己基苯基烷基、环己基苯氧基、双(环己基)氧基、双(环己基)烷基、双(环己基)苯基、双(环己基)苯基烷基、双(环己基)氧基羰基、双(环己基)苯氧基羰基及环己基双(苯基)氧基羰基等环结构的基团。
另外，可举出如下集合环基，此集合环基是具有两个或两个以上的苯环的基团、具有两个或两个以上的环己烷环的基团、或由苯环及环己烷环构成的两环或两环以上的基团，其配位基(ligand)独立为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或碳数为1～3的亚烷基，且末端的环具有碳数大于等于3的烷基、碳数大于等于3的氟代烷基、碳数大于等于3的烷氧基、或碳数大于等于3的烷氧基烷基来作为取代基。当然，具有类固醇骨架的基团作为侧链基团也有效。
本发明中，是组合使用所述化合物(a)与其他二胺，其他二胺是非侧链型二胺的至少一种、或者侧链型二胺的至少一种、或者非侧链型二胺的至少一种与侧链型二胺的至少一种的混合物。而且，本发明中所使用的非侧链型二胺是式(I)～式(VII)所表示的二胺。
H2N-X1-NH2 (I)
这些化学式中的符号含义如下所述。
以下表示式(I)所表示的二胺的优选例。
H2N(CH2)2NH2 H2N(CH2)4NH2 H2N(CH2)6NH2 H2N(CH2)12NH2
(I-1) (I-2) (I-3) (I-4)
以下表示式(II)所表示的二胺的优选例。
以下表示式(III)所表示的二胺的优选例。
以下表示式(IV)所表示的二胺的优选例。
以下表示式(V)所表示的二胺的优选例。
以下表示式(VI)所表示的二胺的优选例。
以下表示式(VII)所表示的二胺的优选例。
这些二胺中，更优选的例子是化合物(IV-1)～化合物(IV-5)、化合物(IV-15)、化合物(IV-16)、化合物(V-1)～化合物(V-12)、化合物(V-26)、化合物(V-27)、化合物(V-31)、化合物(V-33)、化合物(VI-1)、化合物(VI-2)、化合物(VI-6)、及化合物(VII-1)～化合物(VII-5)，特别优选的例子是化合物(IV-1)、化合物(IV-2)、化合物(IV-15)、化合物(IV-16)、化合物(V-1)～化合物(V-12)、化合物(V-33)、及化合物(VII-2)。
本发明中所使用的侧链型二胺，具体来说可举出：下述式(VIII)～式(XII)所表示的二胺。
式(VIII)中，R1为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CF2O-、或碳数为1～6的亚烷基，此亚烷基中的任意的-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代。R2为具有类固醇骨架的基团、碳数为3～30的烷基、具有碳数为3～30的烷基或碳数为3～30的烷氧基来作为取代基的苯基、或式(D-1)所表示的基团。而且，这些烷基及烷氧基中的任意的-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代。
在此，R13、R14及R15独立为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、碳数为1～4的亚烷基、碳数为1～3的氧基亚烷基、或碳数为1～3的亚烷基氧基；环B及环C独立为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；R16及R17独立为氟或甲基，m1及m2独立为0、1或2；e、f及g独立为0～3的整数，e、f及g的合计大于等于1；R18为碳数为3～30的烷基、碳数为3～30的烷氧基、或碳数为3～30的烷氧基烷基，这些烷基、烷氧基及烷氧基烷基中，任意的氢也可以被氟取代，而且任意的-CH2-也可以被二氟亚甲基或式(D-2)所表示的基团取代。
在此，R19、R20、R21及R22独立为碳数为1～10的烷基或苯基，而且n为1～100的整数。
在此，R3独立为氢或甲基；R4为氢、碳数为1～30的烷基、或碳数为2～30的烯基；而且，R5独立为单键、-CO-或-CH2-。优选两个氨基苯基-R5-O-基的其中一个键结于类固醇骨架的3位上，另一个键结于类固醇骨架的6位上。并且，优选两个氨基键结于苯环上的位置相对于R5的键结位置分别为间位或对位。另外，键结于形成类固醇骨架的碳上的任意的氢也可以被甲基取代。
在此，R3独立为氢或甲基；R4为氢、碳数为1～30的烷基、或碳数为2～30的烯基；R5独立为单键、-CO-或-CH2-；而且，R6及R7独立为氢、碳数为1～30的烷基、或苯基。优选两个R7取代氨基苯基-R5-O-基键结于苯环上的位置为相对于键结有类固醇骨架的碳分别为间位或对位。并且，优选两个氨基键结于苯环上的位置为相对于R5分别为间位或对位。
在此，R8为碳数为3～30的烷基，此烷基的任意的-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代；R9独立为-O-或碳数为1～6的亚烷基；环A为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；a为0或1；b为0、1或2；而且，c独立为0或1。优选两个氨基键结于苯环上的位置相对于R9分别为间位或对位。
在此，R10为碳数为3～30的烷基或碳数为3～30的氟化烷基；R11为氢、碳数为1～30的烷基或碳数为1～30的氟化烷基；R12独立为-O-或碳数为1～6的亚烷基；而且，d独立为0或1。优选两个氨基键结于苯环上的位置相对于R12分别为间位或对位。
式(VIII)所表示的二胺的例子，可举出：式(VIII-1)～式(VIII-43)所表示的二胺。
式(VIII-1)～式(VIII-11)中，R23及R24均优选碳数为3～30的烷基或碳数为3～30的烷氧基，更优选碳数为5～25的烷基或碳数为5～25的烷氧基。
式(VIII-12)～式(VIII-15)中，R25优选碳数为4～30的烷基，更优选碳数为6～25的烷基。式(VIII-16)及(VIII-17)中，R26优选碳数为6～30的烷基，更优选碳数为8～25的烷基。
式(VIII-18)～(VIII-37)中，R27及R28均优选碳数为3～30的烷基、或碳数为3～30的烷氧基，更优选碳数为5～25的烷基或碳数为5～25的烷氧基。
这些二胺中，优选式(VIII-1)～式(VIII-11)所表示的二胺，更优选式(VIII-2)、式(VIII-4)、式(VIII-5)及式(VIII-6)的任意的一个所表示的二胺。
式(IX)所表示的二胺的例子，可举出：式(IX-1)～式(IX-4)所表示的二胺。
式(X)所表示的二胺的例子，可举出：式(X-1)～式(X-8)所表示的二胺。
式(XI)所表示的二胺的例子，可举出：式(XI-1)～式(XI-8)所表示的二胺。
式(XI-1)～式(XI-3)中，R29优选碳数为3～30的烷基，式(XI-4)～式(XI-8)中，R30优选碳数为3～20的烷基。而且，化合物(XI-1)～化合物(XI-8)中，优选化合物(XI-2)及化合物(XI-4)。
式(XII)所表示的二胺的例子，可举出：式(XII-1)～式(XII-3)所表示的二胺。
这些化学式中，R31优选碳数为6～20的烷基，R32优选氢、或碳数为1～10的烷基。
所述侧链型二胺中，优选化合物(VIII-2)、化合物(VIII-4)、化合物(VIII-5)、化合物(VIII-6)、化合物(XI-2)及化合物(XI-4)。另外，本发明中，也可并用化合物(a)及化合物(I)～化合物(XII)以外的二胺。这种二胺的例子，可举出：具有萘结构的萘类二胺、具有芴结构的芴类二胺、及具有硅氧烷键的硅氧烷类二胺，这些二胺也可以具有侧链基团。
硅氧烷类二胺的优选例是下述式(XV)所表示的化合物。
式(XV)中，R33及R34分别独立为碳数为1～3的烷基或苯基，X4独立为碳数为1～6的亚烷基或亚苯基，m为1～10的整数。另外，此亚苯基的任意的氢也可以被碳数为1～4的烷基取代。
化合物(a)及化合物(I)～化合物(XII)以外的二胺的优选例，除所述硅氧烷类二胺以外，可举出：下述式(1′)～式(8′)所表示的化合物。
这些化学式中，R35及R36分别独立为碳数为3～30的烷基。
本发明中，除二胺以外，也可以使用单胺。通过使用单胺，可引起聚合反应的终止(termination)，能够抑制反应继续进行，因此容易控制所获得的聚合物(聚酰胺酸)的分子量。单胺相对于二胺的比率设定在无损本发明的效果的范围内即可，但目标优选为总胺量的10mol％或10mol％以下。
制造本发明的聚合物时，化合物(a)是与其他二胺混合使用。此时，就提高液晶显示元件中的电压保持率、降低离子密度及残余DC的观点而言，优选二胺总量中的化合物(a)的含有率大于等于1mol％。如果化合物(a)的含有率大于等于1mol％，那么可以防止：提高这些电特性的效果下降、或对于残像的效果消失。
就在横向电场方式的液晶显示元件中提高未施加电压时的黑显示特性的观点而言，优选混合使用化合物(a)与非侧链型二胺的至少一种。通过进一步使用这些二胺，可赋予液晶显示元件具有低预倾角，所以对横向电场方式非常有效。虽然二胺总量中的非侧链型二胺的含有率越高，液晶取向性越高，但考虑到降低残余DC的方面而言，此含有率优选1mol％～50mol％的范围。
在纵向电场方式即TN方式、光学补偿弯曲(Optically CompensatedBend，OCB)方式及VA方式中，必须表现出比较大的预倾角。在此情况下，必须混合使用侧链型二胺的至少一种与化合物(a)。通过控制这些二胺的种类或比例，可以表现出预定的预倾角，但考虑到降低残余DC的方面而言，侧链型二胺的含有率优选1mol％～50mol％的范围。通过将并用侧链型二胺所获得的聚合物应用于液晶显示元件，可以制成电压保持率得到进一步提高的纵向电场方式的液晶显示元件。
并且，当更含有除所述化合物(a)及化合物(I)～化合物(XII)以外的二胺时，就在应用所获得的聚合物的液晶显示元件中提高电压保持率、降低离子密度或残余DC、充分表现对比度的提高效果等观点而言，此二胺的含有率优选为二胺总量的30mol％或30mol％以下。
接着，对本发明中所使用的四羧酸二酐进行说明。
四羧酸二酐可根据如下条件来选择：使用此四羧酸二酐所获得的聚酰胺酸可溶解于液晶取向剂中所使用的溶剂。这种四羧酸二酐，可举出芳香族四羧酸二酐和芳香族以外的四羧酸二酐。首先，于以下表示芳香族四羧酸二酐的优选例。
以下表示芳香族以外的四羧酸二酐的优选例。
所述四羧酸二酐中，更优选化合物(1)、化合物(6)、化合物(9)、化合物(19)、化合物(23)及化合物(25)，特别优选化合物(1)、化合物(19)及化合物(23)。
本发明中，也可以将四羧酸二酐的一部分替换为羧酸酐而加以使用。通过将四羧酸二酐的一部分替换为羧酸酐，可终止聚合反应，能够抑制反应继续进行，因此容易控制所获得的聚酰胺酸的分子量。羧酸酐相对于四羧酸二酐的比率设定在无损本发明的效果的范围内即可，但目标优选为总四羧酸二酐量的10mol％或10mol％以下。
如上所述，本发明的取向剂是含有如下三种聚合物中的至少一种的组成物：选自由使化合物(a)和非侧链型二胺的混合物与四羧酸二酐反应所获得的聚酰胺酸及其衍生物所组成的族群中的至少一种聚合物；选自由使化合物(a)和侧链型二胺的混合物与四羧酸二酐反应所获得的聚酰胺酸及其衍生物所组成的族群中的至少一种聚合物；以及，选自由使化合物(a)、非侧链型二胺和侧链型二胺的混合物与四羧酸二酐反应所获得的聚酰胺酸及其衍生物所组成的族群中的至少一种聚合物。除了实施例以外的以下说明中，使用“聚酰胺酸”来作为统称聚酰胺酸及其衍生物的术语。
即，本发明的取向剂既可以仅含有这三种聚合物中的一种，也可以含有两种。含有两种聚合物的取向剂，优选含有使用化合物(a)与非侧链型二胺的混合物所获得的聚酰胺酸及使用化合物(a)与侧链型二胺的混合物所获得的聚酰胺酸的取向剂。
本发明的液晶取向剂，可更含有不使用化合物(a)所获得的聚酰胺酸的至少一种。此时所使用的化合物(a)以外的二胺及四羧酸二酐各自的选择范围，优选与使用化合物(a)的所述情形相同的范围。
添加不使用化合物(a)所获得的聚酰胺酸的至少一种而制成聚合物掺合物(blend)的组成物时，就同时表现本发明效果及调整取向性的观点而言，其含量优选液晶取向剂中的聚合物总量中的1wt％～50wt％。此比例的更优选范围为2wt％～30wt％。
使所述四羧酸二酐与二胺反应时，优选将四羧酸二酐的使用量设定为与二胺的总摩尔数大致相等的摩尔(摩尔比为0.9～1.1左右)。而且，聚酰胺酸的分子量是例如采用凝胶渗透色谱法(gel permeationchromatography)(GPC)进行聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)，优选10,000～500,000，更优选20,000～200,000。
本发明中的聚酰胺酸是通过如下方式来鉴定的：使用大量不良溶剂使其沉淀，通过过滤等使固体成分与溶剂完全分离，利用红外线辐射(Infrared Radiation，IR)、核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)来进行分析。另外，利用KOH或NaOH等强碱水溶液将固体成分的聚酰胺酸分解后，以有机溶剂进行萃取，利用气相色谱法(GasChromatography，GC)、高效液相色谱法(High Pressure LiquidChromatography，HPLC)或气相色谱质谱法(Gas chromatography-Massspectrometry，GC-MS)进行分析，由此可鉴定所使用的原料化合物。
例如就提高液晶取向膜的耐久性的观点而言，本发明的液晶取向剂也可以更含有环氧化合物来作为所述聚酰胺酸以外的其他成分。此环氧化合物，优选具有两个或两个以上的环氧乙烷基的化合物。下述化合物(E1)～化合物(E5)是这种环氧化合物的优选例。
(在此，n为0～10的整数)
在使用环氧化合物时，以相对于聚酰胺酸的总量的重量比计，其优选添加量为0.001～0.40。此时，对于由此液晶取向剂所形成的液晶取向膜，可以期待优化防止摩擦(rubbing)处理所引起的膜的磨损等耐久性的效果。而且，以所述重量比计，更优选之添加比例为0.002～0.30。
化合物(E1)～化合物(E5)以外的环氧化合物的例子，可举出：双酚A型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、具有环氧乙烷(oxirane)的单体的聚合物、及具有环氧乙烷的单体与其他单体的共聚物。具体例可举出：日本环氧树脂(Japan Epoxy Resins)股份有限公司的“Epikote 807”、“Epikote 815”、“Epikote 825”、及“Epikote827”。
化合物(E1)可购买日本汽巴-嘉基(Ciba-Geigy)股份有限公司的“Araldite CY184”。化合物(E2)可购买大赛璐(Daicel)化学工业股份有限公司的“Celloxide 2021P”或“EHPE-3150”。化合物(E3)可购买三井化学股份有限公司的“Tecmoa VG3101L”。化合物(E4)可购买日本环氧树脂股份有限公司的“Epikote 828”、“Epikote 190P”、“Epikote 191P”、“Epikote 1004”、“Epikote 1256”、或日本汽巴-嘉基股份有限公司的“Araldite CY177”。而且，化合物(E5)(4，4′-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺))可自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司购买。
就液晶取向膜的透明性和平坦性良好的观点而言，这些环氧化合物中更优选式(E4)中n＝0～4的化合物的混合物，即“Epikote 828”、“Araldite CY184”、“Celloxide 2021P”、“Tecmoa VG3101L”、及化合物(E5)。
并且，例如本发明的液晶取向剂，就对基板的密着性良好的观点而言，也可以更含有硅烷偶联剂(silane coupling agent)、钛类偶联剂、及氨基硅(amino silicon)化合物等偶联剂。这种偶联剂既可以单独使用，也可以混合使用两种或两种以上的化合物。使用偶联剂时，其在液晶取向剂中的浓度优选0.01wt％～6wt％。
所述氨基硅氧烷化合物的例子可举出：对氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、及氨基丙基三乙氧基硅烷。
所述环氧化合物例如可举出：缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、含环氧基的丙烯酸类树脂、缩水甘油酰胺、异氰尿酸缩水甘油酯、链状脂肪族型环氧化合物、及环状脂肪族型环氧化合物。另外，环氧化合物表示具有环氧基的化合物，环氧树脂表示具有环氧基的树脂。
缩水甘油醚的例子可举出：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、双酚型环氧化合物、氢化双酚-A型环氧化合物、氢化双酚-F型环氧化合物、氢化双酚-S型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、溴化双酚-A型环氧化合物、溴化双酚-F型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、邻甲酚酚醛清漆型环氧化合物、溴化苯酚酚醛清漆型环氧化合物、溴化邻甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、含萘骨架的环氧化合物、芳香族聚缩水甘油醚化合物、二环戊二烯苯酚型环氧化合物、脂环式二缩水甘油醚化合物、脂肪族聚缩水甘油醚化合物、聚硫醚型二缩水甘油醚化合物、及联苯酚型环氧化合物。
缩水甘油酯的例子为：二缩水甘油酯化合物及缩水甘油酯环氧化合物。缩水甘油胺的例子为：聚缩水甘油胺化合物。含环氧基的丙烯酸类化合物的例子为：具有环氧乙烷基的丙烯酸类单体的均聚物及共聚物。缩水甘油酰胺的例子为：缩水甘油酰胺型环氧化合物。
链状脂肪族型环氧化合物的例子为：将烯烃化合物的碳-碳双键氧化所获得的具有环氧基的化合物。环状脂肪族型环氧化合物的例子为：将环烯烃化合物的碳-碳双键氧化所获得的具有环氧基的化合物。
本发明的液晶取向剂，也可以在无损本发明的特性的范围内，更含有聚酯、丙烯酸聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚酰胺等聚合物成分。这些聚合物成分的优选添加比例，以相对于聚酰胺酸的重量比计为小于等于0.20。
本发明的液晶取向剂，就提高液晶取向剂的涂布性的观点而言，也可以更含有对应其目的的界面活性剂，就提高液晶取向剂的抗静电性的观点而言，也可以更含有抗静电剂。
本发明的液晶取向剂，就调整液晶取向剂的涂布性或所述聚酰胺酸的浓度的观点而言，含有溶剂来作为必需成分。此溶剂如果具有溶解聚合物成分的能力，那么可以无限制地使用。例如，可以从聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺等聚合物成分的制造步骤或用途方面上普遍使用的溶剂中，根据使用目的来适当选择。而且，这些溶剂可以单独使用，或者制成两种或两种以上的溶剂的混合物来使用。
这种溶剂，可举出：亲聚酰胺酸的溶剂、或以改善涂布性为目的的其他溶剂。作为亲聚酰胺酸的溶剂的非质子性极性有机溶剂的例子为：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基丙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、及γ-丁内酯等内酯。
以改善涂布性等为目的的其他溶剂的例子可举出：乳酸烷基酯，3-甲基-3-甲氧基丁醇，萘满(tetralin)，异佛尔酮(isophorone)，乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚，二乙二醇单乙醚等二乙二醇单烷基醚，乙二醇单烷基或苯基乙酸酯，三乙二醇单烷基醚、丙二醇单丁醚等丙二醇单烷基醚，丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯，二丙二醇单甲醚等二丙二醇单烷基醚，所述溶剂的乙酸酯类等酯化合物。
这些其他溶剂中，可特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、γ-丁内酯、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚及二丙二醇单甲醚。
本发明中，液晶取向剂中的含有所述聚酰胺酸的聚合物成分的优选浓度为0.1wt％～40wt％。将此液晶取向剂涂布于基板时，为了调整膜厚，有时必须进行预先利用溶剂来稀释所含有的聚合物成分的操作。就以下观点而言，优选所述聚合物成分的浓度小于等于40wt％，即，在为了调整膜厚而必须稀释液晶取向剂时，将液晶取向剂的粘度调整为容易在液晶取向剂中混合溶剂的粘度。
液晶取向剂中的所述聚合物成分的浓度，有时也利用液晶取向剂的涂布方法来调整。当液晶取向剂的涂布方法为旋转涂布法或印刷法时，为了良好地保持膜厚，通常将所述聚合物成分的浓度设定为10wt％或10wt％以下。其他涂布方法，例如浸渍(dipping)法或喷墨(ink jet)法中，有时也可以设为更低的浓度。另一方面，如果所述聚合物成分的浓度大于等于0.1wt％，那么所获得的液晶取向膜的膜厚容易达到最佳。因此，所述聚合物成分的浓度，在通常的旋转涂布法或印刷法等中为大于等于0.1wt％，优选0.5wt％～10wt％。然而，根据液晶取向剂的涂布方法，也可以利用更稀薄的浓度来使用。
另外，当用于制作液晶取向膜时，本发明的液晶取向剂的粘度可根据形成此液晶取向剂的膜的手段或方法来决定。例如，当使用印刷机来形成液晶取向剂的膜时，就获得充分的膜厚的观点而言，液晶取向剂的粘度优选大于等于5mPa·s，并且，就抑制印刷不均的观点而言，优选小于等于100mPa·s，更优选10mPa·s～80mPa·s。当利用旋转涂布法来涂布液晶取向剂而形成液晶取向剂的膜时，就相同的观点而言，优选5mPa·s～200mPa·s，更优选10mPa·s～100mPa·s。液晶取向剂的粘度可通过利用溶剂所进行的稀释或伴随搅拌的固化来减少。
本发明的液晶取向膜，可由所述本发明的液晶取向剂获得。本发明的液晶取向膜，可利用自液晶取向剂制作液晶取向膜的通常方法来获得。例如，可通过形成本发明的液晶取向剂的涂膜的步骤、及对其加热煅烧的步骤而获得。关于本发明的液晶取向膜，视需要也可以对所述煅烧步骤中获得的膜进行摩擦处理。
所述涂膜，以与制作通常的液晶取向膜同样，也可以通过在液晶显示元件的基板上涂布本发明的液晶取向剂而形成。所述基板，可举出：也可以设有氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)电极等电极或彩色滤光片(colorfilter)等的玻璃制基板。
将液晶取向剂涂布于基板上的方法，通常众所周知的是旋转涂布法、印刷法、浸渍法、滴下法、喷墨法等。这些方法同样适用于本发明。
所述涂膜的煅烧，可在所述聚酰胺酸呈现脱水-闭环反应所需的条件下进行。所述涂膜的煅烧方法，通常已知的是在烘箱(oven)或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板(hot plate)上进行加热处理的方法等。这些方法同样适用于本发明。通常优选以150℃～300℃左右的温度进行1分钟～3小时。
所述摩擦处理，可与用以进行通常的液晶取向膜的取向处理的摩擦处理同样地进行，本发明的液晶取向膜中可获得充分的延迟(retardation)的条件即可。特别优选的条件为：毛压入量为0.2mm～0.8mm，平台(stage)移动速度为5mm/sec～250mm/sec，辊(roller)旋转速度为500rpm～2,000rpm。液晶取向膜的取向处理方法，除摩擦法以外，通常已知的是光取向法或转印法等。在获得本发明的效果的范围内，在所述摩擦处理中也可并用这些其他取向处理方法。
本发明的液晶取向膜，可通过更包含所述步骤以外的其他步骤的方法而较好地获得。这种其他步骤可举出：使所述涂膜干燥的步骤、或用清洗液来对摩擦处理前后的膜进行清洗的步骤等。
所述干燥步骤与所述煅烧步骤同样，通常已知的是在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。这些方法同样也适用于所述干燥步骤。干燥步骤优选在溶剂能够蒸发的范围内的温度下实施，更优选在低于所述煅烧步骤的温度的温度下实施。
取向处理前后使用清洗液来清洗液晶取向膜的方法可举出：刷洗(brushing)、喷雾(jet spray)、蒸汽清洗或超声波清洗等。这些方法既也以可单独进行，也可以并用。作为清洗液，可使用纯水，或甲醇、乙醇、异丙醇等各种醇类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二氯甲烷等卤素类溶剂，丙酮、甲基乙基酮等酮类，但并不限定于这些。当然，这些清洗液是使用经过充分纯化且杂质较少的清洗液。这种清洗方法也可以应用于形成本发明的液晶取向膜的所述清洗步骤中。
对于本发明的液晶取向膜的膜厚并无特别限定，优选10nm～300nm，更优选30nm～150nm。本发明的液晶取向膜的膜厚，可使用轮廓测量仪(profilometer)或椭偏仪(ellipsometer)等众所周知的膜厚测定装置来测定。
本发明的液晶显示元件包含：一对基板、含有液晶分子且形成于所述一对基板间的液晶层、向液晶层施加电压的电极、及使所述液晶分子沿规定方向取向的液晶取向膜。所述液晶取向膜可使用所述本发明的液晶取向膜。
所述基板可使用本发明的液晶取向膜中所述的玻璃制基板，所述电极可使用如本发明的液晶取向膜中所述形成于玻璃制基板上的ITO电极。
所述液晶层由密封于所述一对基板间的间隙中的液晶组成物所形成，这一对基板以其中一块基板的形成有液晶取向膜的面朝向另一块基板的方式而对向。
对于所述液晶组成物并无特别限制，可使用介电常数各向异性为正或负的各种液晶组成物。介电常数各向异性为正的优选液晶组成物可举出：日本专利第3086228号公报、日本专利第2635435号公报、日本专利特表平5-501735号公报、日本专利特开平8-157826号公报、日本专利特开平8-231960号公报、日本专利特开平9-241644号公报(EP885272A1说明书)、日本专利特开平9-302346号公报(EP806466A1说明书)、日本专利特开平8-199168号公报(EP722998A1说明书)、日本专利特开平9-235552号公报、日本专利特开平9-255956号公报、日本专利特开平9-241643号公报(EP885271A1说明书)、日本专利特开平10-204016号公报(EP844229A1说明书)、日本专利特开平10-204436号公报、日本专利特开平10-231482号公报、日本专利特开2000-087040号公报、日本专利特开2001-48822号公报等中所记载的液晶组成物。
介电常数各向异性为负的优选液晶组成物可举出：日本专利特开昭57-114532号公报、日本专利特开平2-4725号公报、日本专利特开平4-224885号公报、日本专利特开平8-40953号公报、日本专利特开平8-104869号公报、日本专利特开平10-168076号公报、日本专利特开平10-168453号公报、日本专利特开平10-236989号公报、日本专利特开平10-236990号公报、日本专利特开平10-236992号公报、日本专利特开平10-236993号公报、日本专利特开平10-236994号公报、日本专利特开平10-237000号公报、日本专利特开平10-237004号公报、日本专利特开平10-237024号公报、日本专利特开平10-237035号公报、日本专利特开平10-237075号公报、日本专利特开平10-237076号公报、日本专利特开平10-237448号公报(EP967261A1说明书)、日本专利特开平10-287874号公报、日本专利特开平10-287875号公报、日本专利特开平10-291945号公报、日本专利特开平11-029581号公报、日本专利特开平11-080049号公报、日本专利特开2000-256307号公报、日本专利特开2001-019965号公报、日本专利特开2001-072626号公报、日本专利特开2001-192657号公报等中所记载的液晶组成物。
所述介电常数各向异性为正或负的液晶组成物中，也可以添加一种或一种以上的光学活性化合物而使用。
本发明的液晶显示元件可通过如下方式而获得：在一对基板的至少一块上形成本发明的液晶取向膜，以液晶取向膜朝内的方式使所获得的一对基板经由间隔物(spacer)而对向，在形成于基板间的间隙内密封液晶组成物而形成液晶层。制造本发明的液晶显示元件时，视需要也可以更包含在基板上黏贴偏光膜等的步骤。
本发明的液晶显示元件可形成各种电场方式用液晶显示元件。这种电场方式用液晶显示元件可列举：相对于所述基板的表面，所述电极沿水平方向对所述液晶层施加电压的横电场方式用液晶显示元件；或相对于所述基板的表面，所述电极沿垂直方向对所述液晶层施加电压的纵电场方式用液晶显示元件。
由于横向电场方式用液晶显示元件也可以不表现出比较大的预倾角，因此制造此元件的液晶取向膜时，可较好地使用使化合物(a)和非侧链型二胺的混合物与四羧酸二酐反应所获得的聚酰胺酸。
由于纵向电场方式用液晶显示元件需要表现出比较大的预倾角，因此制造此元件的液晶取向膜时，可较好地使用使化合物(a)和侧链型二胺的混合物或化合物(a)、侧链型二胺和非侧链型二胺的混合物与四羧酸二酐反应所获得的聚酰胺酸，或者使化合物(a)和侧链型二胺的混合物与四羧酸二酐反应所获得的聚酰胺酸，及使化合物(a)和非侧链型二胺的混合物与四羧酸二酐反应所获得的聚酰胺酸的混合物。
如此，以本发明的液晶取向剂为原料而制作的液晶取向膜，通过适当选择作为其原料的聚合物，可应用于各种驱动方式的液晶显示元件。
[实施例]
以下，利用实施例来详细说明通过使用本发明的聚合物所获得的液晶取向剂及液晶显示元件，但本发明并不限定于这些实施例。实施例中，测定分子量时使用GPC，以聚苯乙烯为基准溶液，使用二甲基甲酰胺(DimethylFormamide，DMF)作为溶出液。另外，以下实施例中，以L表示容积的单位升。因此，mL表示毫升。
以下表示实施例中所使用的液晶显示元件的评价法。
(1)残余DC
在30Hz、3V的矩形波上叠加3V的直流电压30分钟后，测定5分钟后的闪烁(flicker)消去电压，将此值的绝对值设为残余DC。残余DC越小，残像越少，所以认为良好。
(2)电压保持率(VHR)
利用东阳技术股份有限公司制造的“6254型液晶物性评价系统”，在频率：30Hz、电压：±5V、测定温度60℃下进行测定。
(3)离子密度(ID)
利用东阳技术股份有限公司制造的“6254型液晶物性评价系统”，在频率：0.01Hz、电压：±10V、测定温度60℃下进行测定。
(4)预倾角(Pt角)
利用中央精机股份有限公司制造的液晶评价装置(OMS-CA3)，在室温下进行测定。
以下表示实施例及比较例中所使用的四羧酸二酐、二胺及溶剂。以下表述中有时使用此化合物的编号或简称。
<四羧酸二酐>
化合物(19)：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐
化合物(1)：均苯四甲酸二酐
化合物(23)：1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐
<二胺>
化合物(a-1)：3，5-二氨基-1，2，4-三唑
(式(a)中，L1为氢的化合物)
化合物(V-1)：4，4′-二氨基二苯基甲烷
化合物(V-7)：4，4′-二氨基二苯基乙烷
化合物(VIII-5-1)：5-[4-(4-正戊基环己基)环己基]苯基甲基-1，3-二氨基苯
(式(VIII-5)中，R23为正戊基的化合物)
化合物(IV-16)：2-(苯基甲基)-1，4-二氨基苯
化合物(XI-2-1)：1，1-双[4-[(4-氨基苯基)甲基]苯基]-4-正丁基环己烷
(式(XI-2)中，R29为正丁基的化合物)
化合物(XI-6-1)：1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-4-[4-(正庚基)环己基乙基]环己烷
(式(XI-6)中，R30为正庚基的化合物)
<环氧化合物>
化合物(E4)：Epikote 828(日本环氧树脂股份有限公司)
化合物(E5)：4，4′-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)
<溶剂成分>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁内酯
BC：乙二醇单丁醚
[合成例1]
<液晶取向膜用组成物A1(清漆A1)的制备>
在具备温度计、搅拌机、原料投入添加口及氮气导入口的100mL四口烧瓶中，放入0.125g的化合物(a-1)、2.26g的化合物(V-1)、24mL的脱水NMP，在干燥氮气流下搅拌溶解。一边将反应系统的温度保持在5℃，一边添加1.24g的化合物(19)、1.38g的化合物(1)，使其反应30小时后，添加13mL的BC、28mL的GBL，而制备聚合物成分的浓度为5wt％的聚酰胺酸溶液。在原料的反应中，当由于反应热而导致反应温度上升时，将反应温度控制在约70℃或70℃以下而使其反应。
另外，在本发明的实施例中，一边检查(check)反应中的粘度一边进行反应，在添加BC后的清漆的粘度达到30mPa·s～35mPa·s(使用E型粘度仪；25℃)时结束反应，在低温下保存。所获得的聚酰胺酸的重量平均分子量为61600。另外，聚合物的重量平均分子量是以如下方式算出：用(磷酸/DMF＝0.6/100：重量比)稀释液来稀释所获得的聚合物直至聚合物浓度达到约1wt％，使用Waters制造的GPC测定装置(软体(software)Empower)，以所述稀释液作为展开剂，利用GPC法在管柱温度50℃下进行测定，进行聚苯乙烯换算。
用NMP/BC/GBL(＝60/25/15，重量比)的混合溶剂来稀释如上所述获得的清漆，进行调整直至总聚合物成分的浓度达到3wt％，而制成涂布用清漆A1。
[合成例2～6]
<清漆A2～A6的制备>
除了将四羧酸二酐及二胺分别改变为表1所示的种类和混合比例(mol％)以外，利用与合成例1相同之方法，制备清漆A2～A6。四羧酸二酐的合计量与二胺的合计量的摩尔比为1。将所获得的聚酰胺酸的重量平均分子量示于表1中。
<表1>
[实施例1]
<特性测定用单元的制作>
将合成例1中获得的清漆A1，利用旋转器(spinner)涂布于带有ITO电极的玻璃基板上。涂布条件为1,700rpm、15秒。涂膜后以80℃预备煅烧约3分钟，其后以230℃加热处理20分钟，形成膜厚约为70nm的液晶取向膜。将所获得的聚酰亚胺膜，使用Iinuma Gauge制作所股份有限公司制造的摩擦处理装置，在摩擦布(毛长1.8mm：人造纤维(rayon))的毛压入量为0.40mm、平台移动速度为60mm/sec、辊旋转速度为1,000rpm的条件下，进行摩擦处理，而获得液晶夹持用基板。
将所获得的液晶夹持用基板在超纯水中超声波清洗5分钟后，在烘箱中以120℃干燥30分钟。在其中一块带有ITO电极的玻璃基板上散布7μm的间隙剂而黏贴另一块带有ITO电极的玻璃基板，用环氧硬化剂进行密封，而制作间隙为7μm的反平行(antiparallel)单元。向此单元中注入液晶材料，用光硬化剂来密封注入口。将此单元以110℃加热处理30分钟，而制成特性测定用单元。以下表示用作液晶材料的液晶组成物A的组成。此组成物的NI点为100.0℃，双折射(double refraction)为0.093。
<液晶组成物A>
<特性的测定>
使用所述测定用单元，测定预倾角、电压保持率(VHR)、离子密度(ID)及残余DC。将结果示于表2中。
[实施例2～3]
使用合成例2～3中获得的清漆A2～A3，与实施例1同样地制作测定用单元，与实施例1同样地测定预倾角、电压保持率、离子密度及残余DC。将测定结果示于表2中。
<表2>
| 实施例No. | 清漆名称 | 预倾角[°] | VHR[％] | ID[pC] | 残余DC[mV] |
| 1 | A1 | 0.8 | 99.0 | 41 | 14 |
| 2 | A2 | 0.5 | 99.1 | 40 | 16 |
| 3 | A3 | 1.8 | 99.0 | 48 | 10 |
另外，本发明的实施例的试验方法中，如果电压保持率大于等于99.0％那么良好，如果离子密度小于等于50pC，那么良好。另外，如果残余DC小于等于20mV，那么良好。关于预倾角，各驱动方式所期望的值有所不同，所以无法对所获得的数值做出具体的好坏判断，但IPS等横向电场方式中优选较小的值(小于等于3.0°)，以TN为代表的纵向电场方式中优选较大的值(大于等于4.0°)。另外，如果是于VA模式中，那么优选90°。
[实施例4]
制备以A1/A5＝8/2(重量比)混合清漆A1与清漆A5的清漆。关于使用此清漆与实施例1同样地制成的特性测定用单元，与实施例1同样测定预倾角、电压保持率、离子密度及残余DC。以下表示其结果。
预倾角：7.3°
电压保持率：99.0％
离子密度：38pC
残余DC：8mV
[实施例5]
在20g合成例2中获得的清漆A2(固体成分浓度为5wt％)中，添加0.1g(相对于清漆A1的聚合物为10wt％)环氧化合物即4，4′-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)(西格玛奥德里奇公司制造)，而制备清漆B1。关于使用此清漆B1与实施例1同样地制作的特性测定用单元，与实施例1同样测定预倾角、电压保持率、离子密度及残余DC。以下表示其结果。
预倾角：7.5°
电压保持率：99.3％
离子密度：25pC
残余DC：15mV
[实施例6]
<特性测定用单元的制作>
将以A4/A6＝9/1(重量比)混合合成例4及6中所获得的清漆A4与A6而获得的清漆B2，使用旋转器涂布于带有ITO电极的玻璃基板上。涂布条件为1,700rpm、15秒。涂膜后以80℃预备煅烧约3分钟，其后以180℃加热处理20分钟，形成膜厚约为70nm的液晶取向膜。
将所获得的液晶夹持用基板，在超纯水中超声波清洗5分钟后，在烘箱中以120℃干燥30分钟。在其中一块带有ITO电极的玻璃基板上散布4μm的间隙剂而黏贴另一块带有ITO电极的玻璃基板，用环氧硬化剂进行密封，而制作间隙为4μm的单元。向此单元中注入液晶材料，用光硬化剂密封注入口。接着，以110℃加热处理30分钟，而制成特性测定用单元。以下表示用作液晶材料的液晶组成物B的组成。此组成物的NI点为75.4℃，双折射为0.081。
<液晶组成物B>
<特性的测定>
以下表示使用所述测定用单元来测定预倾角、电压保持率、离子密度及残余DC的结果。
预倾角：90°
电压保持率：99.4％
离子密度：48pC
残余DC：5mV
[合成例7～8]
<清漆的制备>
除了将四羧酸二酐及二胺分别改变为表3所示的种类和混合比例(mol％)以外，利用与合成例1相同之方法，制备清漆C1及C2。四羧酸二酐的合计量与二胺的合计量的摩尔比为1。将所获得的聚酰胺酸的重量平均分子量示于表3中。
<表3>
[比较例1～2]
使用合成例7～8中获得的清漆C1及C2来替代清漆A1，与实施例1同样地制作测定用单元，测定预倾角、电压保持率、离子密度及残余DC。将其测定结果示于表4中。
<表4>
| 比较例No. | 清漆名称 | 预倾角[°] | VHR[％] | ID[pC] | 残余DC[mV] |
| 1 | C1 | 1.0 | 98.8 | 114 | 8 |
| 2 | C2 | 2.0 | 98.0 | 153 | 22 |
[比较例3]
使用合成例6及7中获得的清漆A6及C1，以重量比C1/A6＝9/1加以混合，而制备清漆C3。使用清漆C3，与实施例6同样地制作测定用单元。针对此单元，与实施例1同样地测定预倾角、电压保持率、离子密度及残余DC。以下表示其测定结果。
预倾角：90°
电压保持率：98.4％
离子密度：194pC
残余DC：24mV
由实施例1～6及比较例1～3的结果可知，通过使用本发明的液晶取向剂，可制作同时满足高电压保持率、低离子密度、低残余DC的液晶显示元件。
[合成例9]
<聚合物溶液(D1)的制备>
在具备温度计、搅拌机、原料投入添加口及氮气导入口的100ml四口烧瓶内，放入0.137g的化合物(a-1)、2.9901g的化合物(VIII-5-1)、1.096g的化合物(IV-16)及58.24g的脱水NMP，在干燥氮气流下加以搅拌溶解。接着，添加0.548g的化合物(23)、0.603g的化合物(1)及1.626g的化合物(19)，使其在室温环境下反应30小时。此处使用的四羧酸二酐的调配比例(mol％)为化合物(1)∶化合物(19)∶化合物(23)＝20∶60∶20。并且，四羧酸二酐的合计量与二胺的合计量的摩尔比为1。向所获得的溶液中添加36.62g的BC，而制备聚酰胺酸浓度为7wt％的聚合物溶液(D1)。所生成的聚合物的重量平均分子量为18,000。
[合成例10～15]
<聚合物溶液(D2)～(D7)的制备>
与合成例9同样固定四羧酸二酐的调配比例，将二胺设为表5所示的调配比例，与合成例9同样地制备表5所示的聚合物溶液(D2)～(D7)。将所获得的聚酰胺酸的重量平均分子量示于表5中。
<表5>
[实施例7]
<特性测定用单元的制作>
以重量比1∶9混合合成例9的聚合物溶液(D1)与合成例13的聚合物溶液(D5)。用NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂稀释所获得的混合液，制成聚合物浓度为4wt％的涂布用清漆。利用旋转器，将此清漆涂布于两块带有ITO电极的玻璃基板上，形成膜厚为70nm的膜。涂膜后以80℃加热干燥约5分钟，其后以220℃加热处理20分钟，形成液晶取向膜。将形成有此取向膜的玻璃基板在超纯水中超声波清洗5分钟后，在烘箱中以120℃干燥30分钟。接着，在另一块玻璃基板上散布4μm的间隙材料，以形成取向膜的面作为内侧，用环氧硬化剂密封，制作间隙为4μm的单元。向此单元中注入下述液晶组成物C，用光硬化剂密封注入口。接着，以110℃加热处理30分钟，制作特性测定用单元。液晶组成物C的NI点为75.4℃，双折射为0.081。
<液晶组成物C>
<特性的测定>
针对所获得的测定用单元，与实施例1同样地测定预倾角、电压保持率(VHR)、离子密度(ID)及残余DC。将其测定结果示于表6中。
[实施例8]
以重量比9∶1混合合成例10的聚合物溶液(D2)与合成例12的聚合物溶液(D4)。用NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂稀释此混合液，制成聚合物浓度为4wt％的涂布用清漆。针对使用此清漆与实施例7同样地制作的测定用单元，与实施例1同样测定预倾角、电压保持率(VHR)、离子密度(ID)及残余DC。将其测定结果示于表6中。
[实施例9]
以重量比1∶9混合合成例11的聚合物溶液(D3)与合成例10的聚合物溶液(D2)。用NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂稀释此混合液，制成聚合物浓度为4wt％的涂布用清漆。针对使用此清漆与实施例7同样地制作的测定用单元，与实施例1同样测定预倾角、电压保持率(VHR)、离子密度(ID)及残余DC。将其测定结果示于表6中。
[比较例4]
以重量比1∶9混合合成例12的聚合物溶液(D4)与合成例13的聚合物溶液(D5)。用NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂稀释此混合液，制成聚合物浓度为4wt％的涂布用清漆。针对使用此清漆与实施例7同样地制作的测定用单元，与实施例1同样测定预倾角、电压保持率(VHR)、离子密度(ID)及残余DC。将其测定结果示于表6中。
[比较例5]
以重量比1∶9混合合成例14的聚合物溶液(D6)与合成例13的聚合物溶液(D5)。用NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂稀释此混合液，制成聚合物浓度为4wt％的涂布用清漆。针对使用此清漆与实施例7同样地制作的测定用单元，与实施例1同样测定预倾角、电压保持率(VHR)、离子密度(ID)及残余DC。将其测定结果示于表6中。
[比较例6]
用NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂稀释合成例15的聚合物溶液(D7)，制成聚合物浓度为4wt％的涂布用清漆。针对使用此清漆与实施例7同样地制作的测定用单元，与实施例1同样测定预倾角、电压保持率(VHR)、离子密度(ID)及残余DC。将其测定结果示于表6中。
<表6>
| 实施例No. | 所使用的聚合物溶液 | 重量比 | 预倾角[°] | VHR[％] | ID[pC] | 残余DC[mV] |
| 7 | D1/D5 | 1/9 | 90 | 95.5 | 154 | 3.9 |
| 8 | D2/D4 | 9/1 | 90 | 96.4 | 112 | 1.19 |
| 9 | D3/D2 | 1/9 | 90 | 96.5 | 26 | 2.04 |
| 比较例4 | D4/D5 | 1/9 | 90 | 95.2 | 171 | 8.77 |
| 比较例5 | D6/D5 | 1/9 | 90 | 96.0 | 236 | 5.12 |
| 比较例6 | D7 | - | 90 | 96.3 | 341 | 37.2 |
由实施例7～9及比较例4～6的结果可知，本发明的液晶取向剂，在预倾角较大的VA型液晶显示元件中也可以降低残余DC，对于离子密度，也能够赋予比较好的结果。
[实施例10～14及比较例7]
相对于组成与实施例9的聚合物溶液相同的聚合物溶液，如表7所示添加化合物(E4)及化合物(E5)，而制备溶液。而且，使用这些溶液与实施例7同样地制作测定用单元，针对这些单元来测定离子密度(ID)。然后，将这些单元在设定为100℃的恒温槽内静置500小时，再次测定离子密度(ID)来计算劣化程度。对于实施例9的聚合物溶液及比较例5的聚合物溶液也同样进行评价。
ID的劣化度＝(放入恒温层后的测定值)/(放入恒温层前的测定值)
<表7>
| 实施例No. | 聚合物溶液 | 添加化合物 | 添加量 | 劣化度 |
| 10 | 实施例9 | - | - | 5.1 |
| 11 | 实施例9 | E5 | 0.05 | 4.78 |
| 12 | 实施例9 | E5 | 0.10 | 2.25 |
| 13 | 实施例9 | E5 | 0.20 | 1.21 |
| 14 | 实施例9 | E4 | 0.10 | 4.22 |
| 比较例7 | 比较例5 | - | - | 8.25 |
(注)添加量是相对于聚合物溶液的重量比。
自实施例10～14和比较例7的比较结果可知，含有化合物(a-1)作为二胺原料的聚合物具有防止液晶单元劣化的效果。另外，可通过添加具有至少两个环氧乙烷基的化合物来抑制劣化。也可知，化合物(E5)的添加量越多，防止劣化的效果越高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (17)
1.一种液晶取向剂，其特征在于其是含有如下聚合物和溶剂的组成物，所述聚合物是选自由使式(a)所表示的二胺和其他二胺的混合物与四羧酸二酐反应而获得的聚酰胺酸及其衍生物所组成的族群中的至少一种聚合物；所述其他二胺是选自式(I)～式(VII)所表示的非侧链型二胺的族群中的至少一种二胺、选自式(VIII)～式(XII)所表示的侧链型二胺的至少一种二胺，或者是选自式(I)～式(VII)所表示的非侧链型二胺的至少一种与选自式(VIII)～式(XII)所表示的侧链型二胺的至少一种的混合物；所述四羧酸二酐是选自式(1)、式(2)、式(5)～式(9)、式(14)、式(19)、式(23)、式(25)、式(35)～式(37)、式(39)、式(44)及式(49)所表示的化合物中的至少一种四羧酸二酐；此组成物中的所述聚合物成分的浓度为0.1wt％～40wt％；而且以二胺总量为基准，式(a)所表示的二胺的含有率为1mol％～50mol％，其他二胺的含有率为50mol％～99mol％；
在此，L1为氢；X1为碳数为2～12的直链亚烷基；X2为碳数为1～12的直链亚烷基；X3、X4及X5独立为单键、-O-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-(CH2)t-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-S-(CH2)t-S-或碳数为1～12的直链亚烷基，t为1～12的整数，而且式(VI)中的X4及式(VII)中的X5为分别相同或不同；环己烷环或苯环的任意的氢也可以被氟、-CH3、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2、苄基或羟基苄基取代；
在此，R1为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CF2O-、或碳数为1～6的亚烷基，此亚烷基中的任意的-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代；R2为具有类固醇骨架的基团、碳数为3～30的烷基、具有碳数为3～30的烷基或碳数为3～30的烷氧基来作为取代基的苯基、或式(D-1)所表示的基团，这些烷基及烷氧基中的任意的-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代；
在此，R13、R14及R15独立为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、碳数为1～4的亚烷基、碳数为1～3的氧基亚烷基、或碳数为1～3的亚烷基氧基；环B及环C独立为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；R16及R17独立为氟或甲基，m1及m2独立为0、1或2；e、f及g独立为0～3的整数，e、f及g的合计大于等于1；R18为碳数为3～30的烷基、碳数为3～30的烷氧基、或碳数为3～30的烷氧基烷基，这些烷基、烷氧基及烷氧基烷基中，任意的氢也可以被氟取代，而且任意的-CH2-也可以被二氟亚甲基或式(D-2)所表示的基团取代；
在此，R19、R20、R21及R22独立为碳数为1～10的烷基或苯基，而且n为1～100的整数；
在此，R3独立为氢或甲基；R4为氢、碳数为1～30的烷基、或碳数为2～30的烯基；而且，R5独立为单键、-CO-或-CH2-；
在此，R3独立为氢或甲基；R4为氢、碳数为1～30的烷基、或碳数为2～30的烯基；R5独立为单键、-CO-或-CH2-；而且，R6及R7独立为氢、碳数为1～30的烷基、或苯基；
在此，R8为碳数为3～30的烷基，此烷基的任意的-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代；R9独立为-O-或碳数为1～6的亚烷基；环A为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；a为0或1；b为0、1或2；而且，c独立为0或1；
在此，R10为碳数为3～30的烷基或碳数为3～30的氟化烷基；R11为氢、碳数为1～30的烷基或碳数为1～30的氟化烷基；R12独立为-O-或碳数为1～6的亚烷基；而且，d独立为0或1；
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于其中非侧链型二胺是选自式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-15)、式(IV-16)、式(V-1)～式(V-12)、式(V-33)及式(VII-2)所表示的化合物中的二胺，侧链型二胺是选自式(VIII-2)、式(VIII-4)、式(VIII-5)、式(VIII-6)、式(XI-2)及式(XI-4)所表示的化合物中的二胺，
在此，R23、R24、R29及R30独立为碳数为3～30的烷基、或碳数为3～30的烷氧基。
3.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于其中四羧酸二酐是选自式(1)、式(6)～式(9)、式(19)、式(23)及式(25)所表示的化合物中的至少一种四羧酸二酐，
4.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于其中四羧酸二酐是选自式(1)、式(19)及式(23)所表示的化合物中的至少一种四羧酸二酐，
5.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于其包含：选自由使式(a)所表示的二胺和非侧链型二胺的混合物与四羧酸二酐反应所获得的聚酰胺酸及其衍生物所组成的族群中的至少一种聚合物、及选自由使式(a)所表示的二胺和侧链型二胺的混合物与四羧酸二酐反应所获得的聚酰胺酸及其衍生物所组成的族群中的至少一种聚合物。
6.根据权利要求5所述的液晶取向剂，其特征在于其中非侧链型二胺是选自式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-15)、式(IV-16)、式(V-1)～式(V-12)、式(V-33)及式(VII-2)所表示的化合物中的二胺，侧链型二胺是选自式(VIII-2)、式(VIII-4)、式(VIII-5)、式(VIII-6)、式(XI-2)及式(XI-4)所表示的化合物中的二胺，
在此，R23、R24、R29及R30独立为碳数为3～30的烷基、或碳数为3～30的烷氧基。
7.根据权利要求5所述的液晶取向剂，其特征在于其中四羧酸二酐是选自式(1)、式(6)～式(9)、式(19)、式(23)及式(25)所表示的 化合物中的至少一种四羧酸二酐，
8.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于其更含有选自由使所述其他二胺与所述四羧酸二酐反应所获得的聚酰胺酸及其衍生物所组成的族群中的至少一种聚合物。
9.根据权利要求8所述的液晶取向剂，其特征在于其中非侧链型二胺是选自式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-15)、式(IV-16)、式(V-1)～式(V-12)、式(V-33)及式(VII-2)所表示的化合物中的二胺，侧链型二胺是选自式(VIII-2)、式(VIII-4)、式(VIII-5)、式(VIII-6)、式(XI-2)及式(XI-4)所表示的化合物中的二胺，
在此，R23、R24、R29及R30独立为碳数为3～30的烷基、或碳数为3～30 的烷氧基。
10.根据权利要求8所述的液晶取向剂，其特征在于其中四羧酸二酐是选自式(1)、式(6)～式(9)、式(19)、式(23)及式(25)所表示的化合物中的至少一种四羧酸二酐，
11.根据权利要求8所述的液晶取向剂，其特征在于其中四羧酸二酐是选自式(1)、式(19)及式(23)所表示的化合物中的至少一种四羧酸二酐，
12.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于其更含有选自式(E1)～式(E5)所表示的具有至少两个环氧乙烷基的化合物中的至少一种化合物：
在此，n为0～10的整数。
13.根据权利要求5所述的液晶取向剂，其特征在于其更含有选自式(E1)～式(E5)所表示的具有至少两个环氧乙烷基的化合物中的至少一种化合物：
在此，n为0～10的整数。
14.根据权利要求8所述的液晶取向剂，其特征在于其更含有选自式(E1)～式(E5)所表示的具有至少两个环氧乙烷基的化合物中的至少一种化合物：
在此，n为0～10的整数。
15.根据权利要求12所述的液晶取向剂，其特征在于其中具有至少两个环氧乙烷基的化合物的比例，相对于选自由聚酰胺酸及其衍生物所组成的族群中的至少一种聚合物的总量的重量比为0.001～0.40。
16.一种液晶取向膜，其特征在于其是由根据权利要求1所述的液晶取向剂所获得的。
17.一种液晶显示元件，其特征在于其包含一对基板、夹持于这一对基板间的液晶层、及向此液晶层施加电压的电极，在所述基板的与液晶层接触的面上形成着根据权利要求16所述的液晶取向膜。
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