CN101450983A - 耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺 - Google Patents
耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺 Download PDFInfo
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Abstract
一种耐高温、适于湿法烟气脱硫玻璃鳞片胶泥高温段用的环氧乙烯基酯树脂，合成工艺是由多官能团环氧树脂与有机一元不饱和羧酸在120～160℃有催化剂和阻聚剂存在下反应，再被可交联单体稀释合成一种湿法烟气脱硫玻璃鳞片胶泥高温段用环氧乙烯基酯树脂。与现有技术相比具有以下优点：本发明具有热变形温度高、耐酸碱性能好的优点。由于其交联密度高，溶剂难以渗入，因此这类树脂的耐溶剂性也是相当不错的。适用于存在溶剂、氧化性介质和高温烟气等特殊耐腐蚀性环境，用它制造的玻璃钢在高温条件下具有高的强度保留率。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，尤其涉及一种湿法烟气脱硫玻璃鳞片胶泥高温段(100℃～200℃)用环氧乙烯基酯树脂的合成工艺。
背景技术
湿法烟气脱硫玻璃鳞片胶泥高温段是指原烟气换热器出口烟道至吸收塔入口烟道，该区烟气温度100℃～200℃(含事故温度)，普通的环氧乙烯基酯树脂的热变形温度在100℃左右，对于100℃以上的腐蚀环境，不仅耐腐蚀能力有限，而且树脂材料的强度大幅下降，明显不适用。普通树脂材料会因为高温失强，致使刚性不足，因结构震颤引发衬层龟裂脱粘失效，或被高温烟气引发的内衬层烧蚀腐蚀。
湿法烟气脱硫装置处理烟气量大、脱硫率高、运行周期长、运营成本适中，已成为国内外火电厂烟气脱硫的主导装置。但该装置腐蚀环境苛刻、防腐蚀工程量大、装置腐蚀维修困难。
环氧乙烯基酯树脂的分子二端含有乙烯基酯基团，中间骨架为环氧树脂，它们是由不饱和有机一元羧酸和环氧树脂进行开环酯化反应得到。环氧乙烯基酯树脂由于兼具环氧树脂的优良耐腐蚀性能和力学性能，又具不饱和聚酯树脂加工成型方便的工艺性能，目前已成为耐腐蚀玻璃钢制品的主要基体材料，应用面很广，遍及化工、冶金、建筑等国民经济各部门的防腐蚀领域。但尚未见环氧乙烯基酯树脂用于湿法烟气脱硫高温段用玻璃鳞片胶泥的报道。
为解决我国大型火电厂烟气脱硫装置的防腐蚀问题，开发一种在高温下既有强耐腐蚀性，又有良好力学性能的环氧乙烯基酯树脂有其应用上的迫切性。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有热变形温度高、耐酸碱腐蚀性能好、适于湿法烟气脱硫玻璃鳞片胶泥高温段用环氧乙烯基酯树脂。
为实现上述目的，采用的技术方案是：由多官能团环氧树脂与有机一元不饱和羧酸在120～160℃有催化剂和阻聚剂存在下反应，再被可交联单体稀释合成一种湿法烟气脱硫玻璃鳞片胶泥高温段用环氧乙烯基酯树脂。具体步骤为：
(1)配料以质量百分比配方配料备用：
A、多官能团环氧树脂 40％～55％
B、有机一元不饱和羧酸 15％～25％
C、催化剂 0.05％～0.25％
D、阻聚剂 0.01％～0.05％
E、可交联单体 30～40％
其中多官能团环氧树脂是指线性苯酚甲醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、间苯二酚甲醛环氧树脂、四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚环氧树脂、三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂、均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、萘环酚醛型环氧树脂、二苯甲酮型环氧树脂、四苯乙烯四缩水甘油醚环氧树脂、二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺环氧树脂、二异丙叉苯撑型四缩水甘油胺环氧树脂、四甲基异丙叉苯撑型四缩水甘油胺环氧树脂；有机一元不饱和羧酸是指甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸、10-十一碳烯酸、油酸或苯基丙烯-(2)-酸；催化剂为苄基二甲胺、苄基三甲基氯化铵或苄基三乙基氯化铵；阻聚剂为对苯酚、甲基对苯酚、叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌或环烷酸铜溶液(浓度为8％)；可交联单体为苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、氯苯乙烯、特丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯。
(2)开环酯化反应反应器中投入物料A、B、C和D，通入氮气的情况下搅拌，逐渐升温至120～160℃，保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g；
(3)稀释降温至110℃以下加入物料D、E，充分搅拌；
(4)过滤冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。
本发明制得的湿法烟气脱硫玻璃鳞片胶泥高温段用环氧乙烯基酯树脂与现有技术相比具有以下优点：
本发明的环氧乙烯基树脂是耐温等级较高的一个品种，它具有热变形温度高、耐酸碱性能好的优点。由于其交联密度高，溶剂难以渗入，因此这类树脂的耐溶剂性也是相当不错的。适用于存在溶剂、氧化性介质和高温烟气等特殊耐腐蚀性环境，用它制造的玻璃钢在高温条件下具有高的强度保留率。
本发明耐高温环氧乙烯基酯树脂适合于手糊、喷射、挤拉、缠绕等玻璃钢成型工艺，其兼有不饱和聚酯树脂和环氧树脂的优点：良好的成型工艺性，即适宜的粘度、室温固化和凝胶时间的可调节性；良好的力学性能和对纤维的粘结性。及其本身具有优良的耐化学品性。本发明耐高温环氧乙烯基酯树脂在高温防腐蚀领域的成功应用，对于推动我国非金属耐蚀材料提高技术等级，节约湿法烟气脱硫装置维护费用，延长大修理周期，提高劳动生产率方面具有突出贡献。
具体实施方式
如下通过实施例更详细地描述本发明。
实施例1：
在反应器中投入线性苯酚甲醛环氧树脂340g、甲基丙烯酸150g、苄基二甲胺1.2g、对苯酚0.15g。通入氮气的情况下逐渐升温至130℃，保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入叔丁基邻苯二酚0.05g、苯乙烯260g，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。
实施例2：
将四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚环氧树脂340g、丙烯酸115g、苄基三甲基氯化铵0.95g、甲基对苯酚0.10g投入例1所示的装置中，通入氮气的情况下逐渐升温至120℃，保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入叔丁基对苯二酚0.05g、环烷酸铜溶液0.08g、苯乙烯210g、二乙烯基苯40g，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。
实施例3：
将均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂340g、丁烯酸170g、苄基三乙基氯化铵1.4g、叔丁基对苯二酚0.18g投入例1所示的装置中，通入氮气的情况下逐渐升温至160℃，保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入环烷酸铜溶液0.05g、苯乙烯250g、邻苯二甲酸二烯丙酯20g，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。
实施例4：
将萘环酚醛型环氧树脂340g、苯基丙烯-(2)-酸180g、苄基二甲胺1.0g、叔丁基邻苯二酚0.10g、投入例1所示的装置中，通入氮气的情况下逐渐升温至140℃，以下按与实施例3同样的操作步骤操作。
实施例5：
将四苯乙烯四缩水甘油醚环氧树脂340g、丙烯酸125g、苄基三乙基氯化铵0.95g、对苯醌0.15g投入例1所示的装置中，通入氮气的情况下逐渐升温至150℃，保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入叔丁基邻苯二酚0.05g、环烷酸铜溶液0.08g、苯乙烯160g、双环戊二烯丙烯酸酯90g，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。
实施例6：
将三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂340g、10-十一碳烯酸200g、苄基三乙基氯化铵1.4g、叔丁基对苯二酚0.10g投入例1所示的装置中，通入氮气的情况下逐渐升温至120℃。保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入叔丁基邻苯二酚0.05g、环烷酸铜溶液0.08g、苯乙烯200g、乙烯基甲苯90g，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。
实施例7：
将二异丙叉苯撑型四缩水甘油胺环氧树脂340g、丙烯酸170g、苄基三甲基氯化铵0.95g、甲基对苯酚0.10g投入例1所示的装置中，通入氮气的情况下逐渐升温至160℃，保持温度，直至测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入环烷酸铜溶液0.10g、苯乙烯200g、邻苯二甲酸二烯丙酯30g、三聚氰酸三烯丙酯50g，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。
实施例8：
将四甲基异丙叉苯撑型四缩水甘油胺环氧树脂340g、丁烯酸145g、苄基二甲胺1.8g、叔丁基对苯二酚0.20g投入例1所示的装置中，通入氮气的情况下逐渐升温至140℃。以下按与实施例7同样的操作步骤操作。
以上各个实施例中所得树脂的典型质量指标如下：
该树脂浇铸体的典型力学性能指标如下：
| 项目 | 数据 | 测试方法 |
| 拉伸强度，MPa | 65～78 | GB/T2568-1995 |
| 拉伸模量，GPa | 3.5～3.8 | GB/T2568-1995 |
| 断裂伸长率，％ | 3～5 | GB/T2568-1995 |
| 弯曲强度，MPa | 120～140 | GB/T2570-1995 |
| 弯曲模量，GPa | 3.2～3.6 | GB/T2570-1995 |
| 压缩强度，MPa | 120～160 | GB/T2569-1995 |
| 压缩模量，GPa | 3.2～3.4 | GB/T2569-1995 |
| 热变形温度，℃(1.8MPa) | 150～170 | GB/T1634-1989 |
从上表可见，本发明耐高温环氧乙烯基酯树脂的浇铸体热变形温度高，在高温条件下具有高的强度保留率，远高于现有技术。本发明合成工艺简单，环保无“三废”产生，产品稳定性好。
Claims (6)
1 耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，包括下列步骤：
(1)配料以质量百分比配方配料备用：
A、多官能团环氧树脂 40％～55％
B、有机一元不饱和羧酸 15％～25％
C、催化剂 0.05％～0.25％
D、阻聚剂 0.01％～0.05％
E、可交联单体 30～40％
(2)开环酯化反应 反应器中投入A、B、C和D，通入氮气的情况下搅拌，逐渐升温至120～160℃，反应体系变得均匀和透明后再保持温度1～2h，直到测得酸值小于30mgKOH/g；
(3)稀释 降温至110℃以下加入D、E，充分搅拌；
(4)过滤 冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。
2.按权利要求1所述的耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于多官能团环氧树脂是指线性苯酚甲醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、间苯二酚甲醛环氧树脂、四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚环氧树脂、三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂、均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、萘环酚醛型环氧树脂、二苯甲酮型环氧树脂、四苯乙烯四缩水甘油醚环氧树脂、二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺环氧树脂、二异丙叉苯撑型四缩水甘油胺环氧树脂、四甲基异丙叉苯撑型四缩水甘油胺环氧树脂。
3 按权利要求1所述的耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于有机一元不饱和羧酸是指甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸、10-十一碳烯酸、油酸或苯基丙烯-(2)-酸。
4.按权利要求1所述的耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于催化剂为苄基二甲胺、苄基三甲基氯化铵或苄基三乙基氯化铵中的一种。
5.按权利要求1所述的耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于阻聚剂为对苯酚、甲基对苯酚、叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌或环烷酸铜溶液(浓度为8％)中的几种。
6.按权利要求1所述的耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于可交联单体为苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、氯苯乙烯、特丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯。
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