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CN101449418B - 非水电解质电池及其制造方法 - Google Patents

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CN101449418B CN2007800178445A CN200780017844A CN101449418B CN 101449418 B CN101449418 B CN 101449418B CN 2007800178445 A CN2007800178445 A CN 2007800178445A CN 200780017844 A CN200780017844 A CN 200780017844A CN 101449418 B CN101449418 B CN 101449418B
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南博之
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贝塚笃史
马场泰宪
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Abstract

本发明提供一种高温下的循环特性以及保存特性出色且即便在以高容量为特征的电池构成中也能发挥高可靠性的非水电解质电池及其制造方法。该非水电解质电池具有下述的电极体和和浸渗于该电极体中的非水电解质，所述电极体由具有含有正极活性物质的正极活性物质层的正极、具有负极活性物质的负极以及介于这两极之间而安装的隔离件构成，其特征在于，在所述正极活性物质中至少含有钴或锰，同时在正极活性物质层的表面形成有含有填料粒子和粘合剂的被覆层。

Description

非水电解质电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池或聚合物电池等非水电解质电池及其制造方法的改进，特别是涉及高温下的循环特性以及保存特性出色、且即便在以高容量为特征的电池构成中也可以发挥高可靠性的电池结构等。 
背景技术
近年来，移动电话、笔记本电脑、P D A等移动信息终端的小型·轻量化在急速进展，对于作为其驱动电源的电池，要求进一步的高容量化。通过锂离子伴随充放电在正、负极间移动而进行充放电的锂离子电池，具有高能量密度，且为高容量，所以作为如上所述的移动信息终端的驱动电源正被广泛利用。 
在这里，上述移动信息终端随着所谓动画再生功能、游戏功能的功能的充实，消耗电力有进一步增高的趋势，对于作为其驱动电源的锂离子电池来说，以长时间再生或输出改善等为目的，强烈要求进一步的高容量化或高性能化。 
在这样的背景下，为了实现锂离子电池的高容量化，以不参与发电要素的电池罐、隔离件、正负两极的集电体(铝箔或铜箔)的薄型化(例如，参考下述专利文献1)、或活性物质的高填充化(电极填充密度的提高)为中心，正在进行研究、开发，它们的对策也正在接近界限，对于今后的高容量化对策而言，需要在材料的变更等方面进行本质改进。但是，在由正负两活性物质的变更引起的高容量化方面，关于负极活性物质，尽管期待Si或Sn等的合金系负极，但对于正极活性物质而言，几乎未发现具有超过现状的钴酸锂的容量且性能也为同等以上的材料。 
在这样的状况下，就我们已开发的电池而言，是对于以钴酸锂为正极活性物质的电池的充电终止电压，利用深度(充电深度)从现状的4.2 V增高至更上的区域，由此来实现高容量化。如果简单说明能够通过如此增高利用深度实现高容量化的理由，则其理由在于，钴酸锂的理论容量约为273mA h/g，但在4.2V规格的电池(充电终止电压为4.2V的电池)中，其中仅利用160mA h/g左右，通过提高充电终止电压至4.4V，可以使用至约200mA h/g。如此，通过提高充电终止电压至4.4V，作为电池整体，可以实现10％左右的高容量化。 
但是，在如上所述以高电压使用钴酸锂的情况下，最大的课题在于：已被充电的正极活性物质的氧化能力增强，不仅电解液的分解加速，而且丧失已被脱锂的正极活性物质自身的晶体结构的稳定性，由晶体的损坏引起的循环劣化或保存劣化。我们对此进行了研究，结果可知通过向钴酸锂中添加氧化锆、铝、镁，可以在高电压的室温条件下出现与4.2V类似的性能，如前所述，近年的起动终端的消耗电力大，必须确保能耐受高温环境下连续使用等高温驱动条件下的性能，在这一层意义上，当务之急是开发不仅能确保室温下的可靠性而且能确保高温下的可靠性的技术。 
【专利文献1】特开2002—141042号公报 
如上所述可知，就使充电终止电压得到提高的电池的正极而言，丧失了晶体结构的稳定性，特别是高温下的电池性能的劣化显著。关于这样的现象，详细的原因尚不明确，但仅仅从分析结果来看，认为是电解液的分解物或元素从正极活性物质的溶出(在使用钴酸锂的情况下，为钴的溶出)，推测这是高温下的循环特性或保存特性发生恶化的主要原因。 
特别是在使用了钴酸锂、锰酸锂、或镍—钴—锰的锂复合氧化物等正极活性物质的电池体系中，如果高温保存，则会出现钴或锰形成离子从正极溶出，这些元素在负极被还原，而向负极或隔离件析出，电池内部电阻的增加或与此相伴随的容量降低等问题。进而，如上所述，在使锂离子电池的充电终止电压上升的情况下，晶体结构的不稳定程度增加，上述问题点进一步明显，即便是迄今为止在4.2V规格的电池体系不存在问题的50℃附近的温度下，这些现象也存在增强的趋势。另外，在使用隔离件的膜厚薄且空孔率低的隔离件的情况下，这些现象有进一步增强的趋势。 
例如在4.4V规格的电池中，当使用钴酸锂作为正极活性物质，使用石墨作为负极活性物质，进行保存试验(试验条件：充电终止电压4.4 V、保存温度60℃、保存时间5天)时，保存后的残余容量大幅度降低，偶尔降低到大致为零。接着，将该电池拆卸，结果从负极、隔离件检测出大量的钴，由此认为从正极溶出的钴元素加速了劣化的形态。推测其原因在于，像钴酸锂那样层状的正极活性物质由于锂离子的析出而价数增加，而4价的钴不稳定，所以晶体本身不稳定，会朝稳定的结构进行变化，因此钴离子变得容易从晶体中溶出。另外，已知即便在作为正极活性物质而使用尖晶石型锰酸锂的情况下，通常锰的3价发生歧化而以2价的离子的方式溶出，产生与使用钴酸锂作为正极活性物质的情况同样的问题。 
这样，当已被充电的正极活性物质的结构不稳定时，高温下的保存劣化或循环劣化具有变得特别显著的趋势。此外，也明确判定该趋势在正极活性物质层的填充密度越高的情况下越容易发生，所以在高容量设计的电池中问题变得更加显著。再者，作为与负极乃至隔离件的物性有关的理由，推测正负极的反应副产物通过隔离件向相反侧的电极移动进而发生二次反应等与隔离件中的移动容易程度、距离大小有很大关系。 
作为针对这些的对策，正在尝试用无机物物理地被覆正极活性物质粒子表面，或用有机物化学地被覆正极活性物质粒子表面，以抑制钴等从正极溶出。但是，由于正极活性物质或多或少会随着充放电的反复进行膨胀收缩，在像上述那样物理地被覆的情况下，无机物等会脱落，担心被覆效果会消失。另一方面，在化学地被覆的情况下，难以控制被覆膜的厚度，当被覆层的厚度较大时，由于电池的内部电阻增加而本来的性能变得难以实现，导致电池容量降低，而且，难以对粒子整体实施完全的被覆处理，所以存在残留被覆效果受限的课题。因此，需要改变这些的方法。 
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种高温下的循环特性以及保存特性出色、即便在以高容量为特征的电池构成中也能发挥高可靠性的非水电解质电池及其制造方法。 
为了实现上述目的，本发明的非水电解质电池具有下述的电极体和浸渗于该电极体中的非水电解质，所述电极体由具有含有正极活性物质的正极活性物质层的正极、具有负极活性物质的负极以及介于这两极之间而安 装的隔离件构成，该非水电解质电池的特征在于，在上述正极活性物质中至少含有钴或锰，同时在上述正极活性物质层的表面形成有含填料粒子和粘合剂的被覆层。 
只要是上述构成，在配置于正极活性物质层的表面的被覆层中所含有的粘合剂就会吸收电解液而溶胀，这样，填料粒子间被已溶胀的粘合剂适度填补，含有填料粒子和粘合剂的被覆层发挥适度的过滤功能。因此，在正极发生反应的电解液的分解物或从正极活性物质溶出的钴离子或锰离子由被覆层捕获，可以抑制钴或锰在隔离件以及负极析出。由此，负极或隔离件受到的损伤得到减轻，从而可以抑制高温下的循环特性的劣化或高温下的保存特性的劣化。另外，填料粒子之间以及被覆层与正极活性物质层被粘合剂牢固地粘接，可以抑制被覆层从正极活性物质层脱落，上述的效果可以长时间地持续。 
在将上述隔离件的厚度设为x(μm)、将上述隔离件的空孔率设为y(％)的情况下，优选应用于x和y相乘得到的值被限制在1500(μm·％)以下的电池，特别优选应用于x和y相乘得到的值被限制在800(μm·％)以下的电池。 
再者，之所以将隔离件的空孔体积限制在1500(μm·％)以下，特别是限制为800(μm·％)以下，是因为隔离件的空孔体积越小，越容易受到析出物或副产物的影响，特性劣化变得越明显，所以通过在具有被如此限制的隔离件的电池中应用本发明，可以发挥显著的效果。 
再者，通过这样的电池可以实现隔离件的薄型化，所以也可以实现电池的能量密度的提高。 
上述填料粒子优选由无机粒子构成，特别优选含有金红石型的氧化钛和/或氧化铝。 
如此，作为填料粒子，之所以限于无机粒子、特别是金红石型的氧化钛和/或氧化铝，是因为这些粒子在电池内的稳定性出色(与锂的反应性低)且成本低。另外，之所以为金红石结构的氧化钛，是因为锐钛矿结构的氧化钛可能发生锂离子的插入脱离，根据环境气氛、电位的不同，包藏锂而体现出电子导电性，所以有容量降低或短路的危险性。 
但是，填料粒子的种类不同对本作用效果的影响非常小，作为填料粒 子，也可使用氧化锆等无机粒子，除此之外还可以使用由聚酰亚胺、聚酰胺、或聚乙烯等有机物构成的亚微粒等。 
上述无机粒子优选含有氧化镁。 
当被覆层中的无机粒子不含氧化镁时，如果暴露于高氧化气氛下，电解液中含有的碳酸乙烯酯(EC)等溶剂会发生分解而生成水，该水与六氟化磷酸锂(LiPF6)等电解质盐发生反应，生成氢氟酸，其结果，正极活性物质中含有的钴等与氢氟酸发生反应，钴等发生溶解。与此相反，当被覆层中的无机粒子含有氧化镁时，即便暴露于高氧化气氛下生成水，该水与氧化镁发生水解而变得具有碱性，即便生成具有酸性的氢氟酸，也能将其中和，结果可以抑制钴等从正极活性物质溶解。即，只要是上述构成，不仅可以得到由设置被覆层引起的钴等的物理捕获效果(过滤效果)，还可以得到由被覆层含有氧化镁引起的化学捕获效果。 
优选上述无机粒子含有上述氧化镁以外的粒子，且上述氧化镁相对于上述无机粒子的总量的比例为1质量％以上10质量％以下。 
就氧化镁而言，由于堆积密度(tap density)低，所以体积大，难以形成薄的被覆层。因此，为了实现由被覆层的薄型化引起的电池容量的增大，优选无机粒子中含有氧化镁以外的粒子。 
另外，在考虑了本发明的作用效果的情况下，推测氧化镁的比例越多作用效果越高，氧化镁与粘合剂的密合性非常差，所以氧化镁相对于无机粒子的总量的比例如果超过10质量％，被覆层会从正极活性物质层滑落，会无法充分发挥作为被覆层的作用效果。因此，氧化镁相对于无机粒子的总量的比例优选为10质量％以下。另一方面，氧化镁相对于无机粒子的总量的比例优选为1质量％以上，这是因为当该比例不到1质量％时，会无法充分发挥上述的氧化镁的添加效果。 
上述氧化镁以外的无机粒子优选包括金红石型的氧化钛和/或氧化铝。 
如此限定的理由与上述的理由一样。另外，作为氧化镁以外的无机粒子，并不限这些，还可以是氧化锆等，其理由也与上述一样。 
上述粘合剂优选为有机溶剂系粘合剂。 
如果粘合剂使用水系溶剂系的粘合剂，则由于氧化镁和水发生反应而 发生水解，溶剂变成碱性，浆料会发生凝胶化，所以作为粘合剂，优选使用有机溶剂系的粘合剂。 
优选将上述填料粒子的平均粒径限制为大于上述隔离件的平均孔径。 
之所以如此限制，是因为当填料粒子的平均粒径小于隔离件的平均孔径时，在制作电池之际当卷坏时隔离件会部分贯通，会对隔离件造成较大的损伤，而且，填料粒子侵入到隔离件的微细多孔内，会使电池的各项特性降低，因此要避免这些不良情况。 
再者，填料粒子的平均粒径优选为1μm以下，另外，如果考虑浆料的分散性，则优选用铝、硅、钛进行了表面处理的粒子。 
优选在上述正极活性物质层的整个面形成有上述被覆层。 
只要是这样的构成，配置于正极活性物质层的表面的被覆层就会发挥适度的过滤功能，在正极发生反应的电解液的分解物或从正极活性物质溶出的钴离子或锰离子就会由被覆层捕获，而可以充分抑制钴或锰在负极或隔离件的析出。由此，负极或隔离件受到的损伤得到减轻，所以可以进一步抑制高温下的循环特性的劣化或高温下的保存特性的劣化。另外，填料粒子之间以及被覆层与正极活性物质被粘合剂牢固地粘接，可以抑制被覆层从正极活性物质层脱落。 
优选上述被覆层的厚度为1μm以上4μm以下，特别优选1μm以上2μm以下。 
被覆层的厚度越大越能发挥上述的作用效果，但如果被覆层的厚度过大，有时由于电池内部电阻的增大而负载特性会降低，有时由于正负两极的活性物质量减少而引起电池能量密度降低。另外，虽然厚度薄也有效果，但要想获得足够的效果也不能过薄。再者，由于被覆层的结构错综复杂，所以即便在厚度小的情况下，也会充分发挥上述捕获效果。另外，上述被覆层的厚度是指单面的厚度。 
优选粘合剂相对于上述填料粒子的浓度为30质量％以下。 
之所以如此规定粘合剂相对于填料粒子的浓度的上限，是因为如果粘合剂的浓度过分增高，锂离子对活性物质层的透过性会极端降低(抑制电解液的扩散)，电极间的电阻会增加，从而招致充放电容量的降低。 
优选上述正极活性物质层的填充密度为3.40g/cc以上。
之所以如此限制，是因为在填充密度不到3.40g/cc的情况下，在正极的反应不是局部反应而是整体反应，所以在正极均一地劣化，对于保存后的充放电反应也没有那么大的影响。与此相对，在填充密度为3.40g/cc以上的情况下，在正极的反应限于在最表面层的局部反应，所以在正极的劣化是以在最表面层的劣化为主。为此，放电时锂离子向正极活性物质中的侵入、扩散具有控速性，劣化的程度增大。所以，在正极活性物质层的填充密度为3.40g/cc以上的情况下，本发明的作用效果被充分发挥。 
优选将上述正极被充电至相对于锂参考极电位为4.30V以上、优选4.40V以上、特别优选4.45V以上。 
这是因为，对于具有正极被充电至相对于锂参考极电位不到4.30V之类构成的电池，高温特性不会因被覆层的有无而有什么差异，但对于具有正极被充电至相对于锂参考极电位为4.30V以上之类构成的电池，高温特性会因被覆层的有无而出现显著差异。特别是对于正极被充电至相对于锂参考极电位为4.40V以上或4.45V以上之类的电池，该差异明显出现。 
优选在上述正极活性物质中含有至少固溶有铝或镁的钴酸锂，且在该钴酸锂表面固着有氧化锆。 
采用这样结构的理由如下所示。即，在使用钴酸锂作为正极活性物质的情况下，随着充电深度的提高，晶体结构变得不稳定，在高温气氛下劣化进一步提前。因此，通过使铝或镁在正极活性物质(晶体内部)中固溶，缓和了在正极中的晶体变形。但是，尽管这些元素大大有助于晶体结构的稳定化，但会招致初次充放电效率的降低或放电动作电压的降低等。因此，为了缓和这样的问题，在钴酸锂表面固着有氧化锆。 
优选在上述正极中含有Al2O3。 
这是因为，如上所述，当正极含有Al2O3时，可以缓和正极活性物质所具有的催化性，并可以抑制电解液和在正极活性物质或附着于正极活性物质的导电性碳表面的电解液的分解反应。再者，在使其含有该Al2O3时，可以在添加后进行热处理，但该处理并非必需，另外，也不必像上述的铝那样固溶于钴酸锂的晶体内部。
作为含有Al2O3的形态，优选直接靠近正极活性物质，但也可以不是这样的构成，在正极中含有导电剂的情况下，即便是与该导电剂接触的构成，也可以发挥其效果。作为添加到正极内部的Al2O3量，优选相对于正极活性物质为0.1质量％以上5质量％以下(特别优选为1质量％以上5质量％以下)。这是因为，如果不到0.1质量％，则无法充分发挥Al2O3的添加效果，另一方面，如果超过5质量％，则正极活性物质的量减少，电池容量会降低。 
另外，作为Al2O3的添加方法，优选机械添加。作为在钴酸锂的表面涂布Al2O3的方法，也有溶胶凝胶法等，与该方法相比，机械添加更容易在工业上实现，且在机械添加的方法中不需要溶剂，所以不需要考虑钴酸锂与溶剂的反应等。 
优选上述粘合剂包含含丙烯腈单元的共聚物或聚丙烯酸衍生物。 
就上述含丙烯腈单元的共聚物等而言，利用吸收电解液之后的溶胀除了可以填充填料粒子间的间隙之外，还可以增强与填料粒子的粘合力，且可以充分确保填料粒子的分散性，防止填料粒子的再凝集，而且，还具有向非水电解质的溶出少的特性，具有足够的作为粘合剂所要求的功能。 
优选用于能在50℃以上的气氛下使用的电池。 
这是因为，当在50℃以上的气氛下使用时，电池的劣化提早，应用本发明的效果大。 
为了实现上述目的，本发明的非水电解质电池，具有下述的电极体和包含溶剂以及锂盐的非水电解质，所述电极体具有含正极活性物质的正极活性物质层的正极、负极和介于这两极之间而介装的隔离件，该非水电解质浸渗于上述电极体中，该非水电解质电池的特征在于，在上述正极活性物质中至少含有钴或锰，同时在上述正极活性物质层的表面形成有含有无机粒子和粘合剂的被覆层，且上述锂盐中含有LiBF4，而且，上述正极被充电至相对于锂参考极电位为4.40V以上。 
只要像上述那样向电解液中添加LiBF4，则源自LiBF4的覆膜就会形成于正极活性物质的表面，由于该覆膜的存在，可以抑制构成正极活性物质的物质(钴离子或锰离子)的溶出或在正极表面的电解液的分解。因此，可抑制钴离子或锰离子、或者电解液的分解产物在负极表面析出。
但是，通过源自LiBF4的覆膜难以完全地覆盖正极活性物质，难以充分抑制构成正极活性物质的物质的溶出、或在正极表面的电解液的分解。因此，如果在正极活性物质层的表面形成被覆层，钴离子等或在正极上的分解产物就会由被覆层所捕获，从而抑制这些物质向隔离件或负极移动、堆积→反应(劣化)或抑制隔离件被堵塞。即，被覆层发挥过滤功能，可抑制钴等在负极或隔离件析出。由此，抑制了充电保存特性的降低。 
在这里，被覆层之所以发挥过滤功能，是因为被覆层中所含有的粘合剂吸收电解液而溶胀，由此无机粒子间被已溶胀的粘合剂适度填补。此外，通过形成多个无机粒子纠缠的层而形成错综复杂的过滤层，由此，物理捕获效果也增强。 
另外，在所谓的对正极充电至相对于锂参考极电位为4.40V以上的限定的理由如下所示。即，如上所述，尽管LiBF4在正极表面形成覆膜，发挥所谓可以抑制来自正极活性物质的溶出物或电解液的分解等，但LiBF4与正极的反应性高，所以也有锂盐的浓度降低、电解液的传导率降低的缺点。因此，在对正极充电至相对于锂参考极电位不到4.40V的情况(并未如此向正极的结构施加负载的情况)下，即使添加LiBF4，也由于添加了LiBF4而引起了如上所述的缺点，反而使电池特性降低。 
进而，只要是上述构成，无机粒子会通过粘合剂而彼此牢固地粘接，也具有可长时间地抑制无机粒子脱落的效果。 
再者，对于在锂盐中不含LiBF4且未形成被覆层的电池而言，当进行正极的充电直至相对于锂参考极电位为4.40V以上时，在保存电池之后进行再充电时，确认到充电曲线呈蛇行、充电量大幅度增加的行为，只要是本发明的构成，也可以确认具有可以消除产生此类异常充电行为的效果。 
另外，虽公开有向电解液中添加LiBF4的先行例子(WO2006/54604号公报)，但由上述可知仅仅向电解液中添加LiBF4不会发挥本发明的作用效果。 
优选在上述正极活性物质层的整个表面形成有上述被覆层。 
只要是这样的构成，被覆层中的钴离子或锰离子的捕获效果被充分发 挥，所以可以进一步抑制高温下的循环特性的劣化或高温下的保存特性的劣化。 
优选上述LiBF4相对于上述非水电解质的总量的比例为0.1质量％以上5.0质量％以下。 
之所以如上所述进行限制，是因为在LiBF4相对于非水电解质的总量的比例不到0.1质量％的情况下，LiBF4的量过少，所以不能充分发挥保存特性的改善效果，另一方面，在LiBF4相对于非水电解质的总量的比例超过5.0质量％的情况下，与LiBF4的副反应相伴随的放电容量的降低、以及放电负载特性的降低变得显著。 
优选在上述锂盐中含有LiPF6，该LiPF6的浓度为0.6摩尔/升以上2.0摩尔/升以下。 
LiBF4因充放电发生反应而被消耗，所以在电解质单纯为LiBF4的情况下，无法确保足够的传导率，放电负载特性降低。因此，优选在锂盐中含有LiPF6。另外，即便是锂盐中含有LiPF6的情况，如果LiPF6的浓度过低，则存在与上述同样的不良情况，所以LiPF6的浓度优选0.6摩尔/升以上。再者，之所以优选LiPF6的浓度为2.0摩尔/升以下，是因为如果LiPF6的浓度超过2.0摩尔/升，电解液的粘度会升高，电池内的液体流动性降低。 
优选上述无机粒子包含金红石型的氧化钛和/或氧化铝。 
其理由与上述的理由一样。另外，作为无机粒子，除了上述之外可以使用氧化锆等无机粒子的理由与上述一样。 
优选将上述无机粒子的平均粒径限制为大于上述隔离件的平均孔径。 
如此限制的理由与上述的理由一样。另外，上述无机粒子的平均粒径优选为1μm以下，另外，如果考虑到浆料的分散性，优选经铝、硅、钛进行了表面处理的粒子，理由与上述一样。 
优选上述被覆层的厚度为4μm以下。 
优选这样的范围的理由与上述的理由一样。另外，特别优选被覆层的厚度为2μm以下，理由也与上述一样。 
在这里，由于被覆层的结构错综复杂，即便是在厚度小的情况下，上述捕获效果也会被充分发挥。另外，通过向电解液中添加LiBF4，该 源自LiBF4的覆膜形成于正极活性物质的表面，可以抑制构成正极活性物质的物质(钴离子或锰离子)的溶出、或在正极表面的电解液的分解，与单独形成被覆层的情况(未添加LiBF4的情况)相比，即便减小被覆层的厚度也没有问题。如果考虑这些，被覆层的厚度可以为1μm以上。 
综上所述，被覆层的厚度优选为1μm以上4μm以下，特别优选为1μm以上2μm以下。再者，上述被覆层的厚度是指一个面的厚度。 
优选将粘合剂相对于上述无机粒子的浓度限制为30质量％以下。 
如此规定上限的理由与上述的理由一样。 
优选上述正极活性物质层的填充密度为3.40g/cc以上。 
如此限制的理由与上述的理由一样。 
优选对上述正极充电至相对于锂参考极电位为4.45V以上、优选为4.50V以上的构成。 
这是因为，在正极被充电至相对于锂参考极电位为4.45V以上这样的电池中，根据是否添加LiBF4以及有无被覆层的不同高温特性出现显著差异。特别是在正极被充电成相对于锂参考极电位为4.50V以上这样的电池中，该差异明显出现。 
优选在上述正极活性物质中含有至少固溶有铝或镁的钴酸锂，且在该钴酸锂表面固着有氧化锆。 
优选采用这样的结构的理由与上述的理由一样。 
进而，优选用于能在50℃以上的气氛下使用的电池。 
这是因为，当在50℃以上的气氛下使用时，电池的劣化提早，应用本发明的效果大。 
在将上述隔离件的厚度设为x(μm)，将上述隔离件的空孔率设为y(％)的情况下，优选在将x和y相乘得到的值限制为800(μm·％)以下的电池中使用。 
之所以将隔离件的空孔体积限制为800(μm·％)以下，其理由与上述的理由一样。 
其中，在隔离件的空孔体积为1500(μm·％)以下的情况下，上述作用效果被充分发挥，进而，即便是隔离件的空孔体积为1500(μm·％)以上的情况，也会发挥上述作用效果。
再者，在隔离件的空孔体积小的电池中，可以实现隔离件的薄型化，也可以实现电池的能量密度的提高。 
另外，为了实现上述目的，本发明的特征在于，包括：在具有至少含有钴或锰的正极活性物质的正极活性物质层的表面，形成含有填料粒子和粘合剂的被覆层，而制作正极的步骤；在上述正极和负极之间配置隔离件而制作电极体的步骤；和使上述非水电解质浸渗于电极体的步骤。 
通过这样的制造方法，可以制作上述的非水电解质电池。 
就在上述正极活性物质层的表面形成被覆层的步骤中，作为被覆层的形成方法，优选使用照相凹版涂布法或模具涂布法。 
如果使用照相凹版涂布法或模具涂布法，可以实施间断涂布，所以可以将能量密度的降低抑制在最小限，且只要是该方法，就可以通过使浆料中的粘合剂浓度降低(尽可能地降低固体成分浓度)，高精度地涂布薄膜层，且在浆料成分沿着正极活性物质层的内部方向浸透之前，进行溶剂除去，所以可以抑制正极的内部电阻的上升。 
在上述正极活性物质层的表面形成被覆层的步骤中，混合上述填料粒子和上述粘合剂及溶剂，制作浆料，将该浆料涂布在正极活性物质层的表面，由此形成被覆层，此时，当填料粒子相对于浆料的浓度为1质量％以上15质量％以下时，优选将粘合剂相对于填料粒子的浓度限制为10质量％以上30质量％以下。 
另外，在上述正极活性物质层的表面形成被覆层的步骤中，混合上述填料粒子和上述粘合剂和溶剂，制作浆料，将该浆料涂布在正极活性物质层的表面，由此形成被覆层，此时，当填料粒子相对于浆料的浓度超过15质量％时，优选将粘合剂相对于填料粒子的浓度限制为1质量％以上10质量％以下。 
之所以如此规定粘合剂相对于填料粒子的浓度的上限，其理由与上述的理由一样。另一方面，之所以规定粘合剂相对于填料粒子的浓度的下限，是因为如果粘合剂量过少，在被覆层内难以形成由填料粒子和粘合剂构成的网络，在被覆层的捕获效果减弱，能在填料粒子间以及填料粒子和正极活性物质层之间发挥功能的粘合剂量过少，会产生被覆层的剥脱。 
另外，根据填料粒子相对于浆料的浓度，粘合剂相对于填料粒子的浓 度的上限值和下限值不同，这是因为，即便是粘合剂相对于填料粒子的浓度相同的情况，填料粒子相对于浆料的浓度高的情况与该浓度低的情况相比，是由每单位体积的浆料中的粘合剂浓度升高引起的。 
根据本发明，配置于正极活性物质层的表面的被覆层发挥适度的过滤功能，所以在正极反应的电解液的分解物或从正极活性物质溶出的钴离子或锰离子由被覆层所捕获，可以抑制钴或锰在负极或隔离件的析出。由此，具有如下所示的出色效果，即负极或隔离件受到的损伤减轻，可以抑制高温下的循环特性的劣化或高温下的保存特性的劣化。另外，填料粒子之间以及被覆层与正极活性物质被粘合剂牢固地粘接，所以可以抑制被覆层从正极活性物质层脱落。 
另外，根据本发明，通过向电解液中添加LiBF4，源自LiBF4的覆膜形成在正极活性物质的表面，在正极反应的电解液的分解产物或从正极活性物质溶出的钴离子或锰离子的量减少。除此之外，在正极活性物质层的表面形成的被覆层发挥适度的过滤功能，所以上述分解产物或钴离子由被覆层所捕获，可以充分抑制钴或锰在负极或隔离件的析出。由此，发挥如下所示的出色效果，即负极或隔离件受到的损伤被飞跃性地减轻，可以抑制高温下的循环特性的劣化或高温下的保存特性的劣化。另外，无机粒子之间以及被覆层与正极活性物质层或隔离件被粘合剂牢固地粘接，可以抑制被覆层从正极活性物质层或隔离件脱落。 
附图说明
图1是表示钴酸锂的晶体结构的变化与电位之间的关系的曲线图。 
图2是表示充电保存后的残余容量与隔离件的空孔体积之间的关系的曲线图。 
图3是表示比较电池Z2的充放电容量与电池电压之间的关系的曲线图。 
图4是表示本发明电池A2的充放电容量与电池电压之间的关系的曲线图。 
图中： 
1  蛇行部
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于以下的2个实施方式，可以在不变更其宗旨的范围内适当变更实施。 
(第一实施方式) 
〔正极的制作〕 
首先，以95：2.5：2.5的质量比混合作为正极活性物质的钴酸锂(Al以及Mg分别被固溶1.0mol％，且Zr为0.05mol％固着于表面)、作为碳导电剂的乙炔炭黑和作为粘合剂的PVDF，然后以NMP为溶剂，使用特殊机化制combimix(コンビミックス)，对它们进行搅拌，制备正极合剂浆料。接着，将该正极合剂浆料涂布在作为正极集电体的铝箔的两面，接着通过进行干燥、压延，由此在铝箔的两面形成正极活性物质层。再者，上述正极活性物质层的填充密度为3.60g/cc。 
接着，向作为溶剂的丙酮中混合作为填料粒子的TiO2〔金红石型且粒径为0.38μm、钛工业株式会社制KR380〕，其相对于丙酮为10质量％，混合含有丙烯腈结构(单元)的共聚物(橡胶性状高分子)，其相对于TiO2为10质量％，使用特殊机化制Filmics进行混合分散处理，制备分散有TiO2的浆料。接着，使用模具涂布法将该浆料涂布在上述正极活性物质层的一个面的整面，然后将溶剂干燥、除去，在正极活性物质层的一个面形成被覆层。接着，如上述同样地在上述正极活性物质层的另一个面的整面形成被覆层，由此来制作正极。另外，上述被覆层的厚度以两面计为4μm(一面为2μm)。 
〔负极的制作〕 
以98：1：1的质量比在水溶液中混合碳材料(人造石墨)、CMC(羧甲基纤维素钠)和SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)，制作负极浆料之后，在作为负极集电体的铜箔的两面涂布负极浆料，接着通过干燥、压延来制作负极。另外，负极活性物质层的填充密度为1.60g/cc。 
〔非水电解液的制备〕 
在以容积比计为3：7的比例混合有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙 酯(DEC)的混合溶剂中，主要使LiPF6以1.0摩尔/升的比例溶解，进行制备。 
〔隔离件的种类〕 
作为隔离件，使用聚乙烯(以下简称为PE)制微多孔膜(膜厚：18μm、平均孔径0.6μm、空孔率45％)。 
〔电池的装配〕 
分别在正、负极安装引线端子，对夹隔有隔离件卷取成螺旋状的结构进行冲压，在制作了被压成扁平状的电极体之后，在作为电池外装体的铝层叠膜的收纳空间内配置电极体，进而，向该空间内进行非水电解液的注液，然后将铝层叠膜彼此熔敷、密封，由此制作电池。再者，就该电池设计而言，规定通过调整正负两极的活性物质量，使充电终止电压为4.4V，且在该电位下使正负极的容量比(负极的初次充电容量/正极的初次充电容量)为1.08。另外，上述电池的设计容量为780mAh。 
(第二实施方式) 
作为非水电解液，使用如下所述的方式制备的电解液，且作为隔离件，使用以下的隔离件，除此之外，与上述第一实施方式相同地制作电池。 
〔非水电解液的制备〕 
在以容积比计3：7的比例混合有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，以1.0摩尔/升(M)的比例使LiPF6溶解，以相对于电解液的总量为1质量％的比例使LiBF4溶解。 
〔隔离件的种类〕 
作为隔离件，使用PE制微多孔膜(膜厚：16μm、平均孔径0.1μm、空孔率47％)。 
【实施例】 
〔预实验1〕 
变更在制作隔离件的被覆层之际使用的粘合剂的种类和分散处理方法，对使用何种粘合剂以及分散处理方法能使浆料中的粘合剂的分散性出色进行了研究，所以将其结果示于表1。 
(使用的粘合剂以及分散处理方法)
使用的粘合剂 
使用PVDF(吴羽化学工业制KF1100、通常用于锂离子电池用正极。以下，有时会简称为正极用PVDF)、凝胶聚合物电解质用PVDF(PVDF—HFP—PTFE共聚物。以下，有时会简称为凝胶电解质用PVDF)和含有丙烯腈单元的橡胶性状高分子这3种。 
分散处理方法 
使用分散机分散处理方法(3000rpm、30分钟)、通过特殊机化制Filmics的分散处理方法(40m/min、30秒)和珠磨机分散处理方法(1500rpm、10分钟)。另外，作为参考，对未处理的也进行研究。 
(具体的实验内容) 
改变上述粘合剂的种类和添加浓度，用上述分散处理方法进行处理，判定经过1天后的填料粒子(在这里为氧化钛〔TiO2〕粒子)的沉淀状况。 
【表1】 
Figure G2007800178445D00161
○表示“无沉淀”，×表示“有沉淀”。 
(实验结果) 
与粘合剂的种类有关的实验结果 
由表1可知，就两PVDF(正极用PVDF和凝胶电解质用PVD F)而言，随着添加量的增加有沉淀变难的趋势，尽管如此，与含有丙烯腈单元的橡胶性状高分子相比，认为有容易沉淀的趋势。所以，优选使用含有丙烯腈单元的橡胶性状高分子作为粘合剂。将其理由述于以下。 
为了发挥本发明的作用效果，优选制作尽可能致密的被覆层，其意义在于优选使用亚微米以下的填料粒子。但是，尽管依赖于粒径，但填料粒子容易凝集，需要在粉碎(分散)粒子之后防止再凝集。 
另一方面，为了发挥本作用效果，作为粘合剂，要求具有以下的功能或特性。 
(I)确保可以耐受电池的制造工序的粘合性的功能 
(II)利用吸收电解液之后的溶胀填充填料粒子间的间隙的功能 
(III)确保填料粒子的分散性的功能(再凝集防止功能) 
(IV)向电解液溶出少的特性 
在这里，在使用由作为填料粒子而使用的氧化钛、氧化铝等构成的无机粒子的情况下，与具有丙烯腈系的分子结构的物质的亲和性高，具有这些基团(分子结构)的粘合剂的分散能力更高。因此，优选即便少量添加也能满足上述(I)(II)的功能且兼有(IV)的性能同时还可以使其满足(III)的功能的含有丙烯腈单元的粘合剂(共聚物)。另外，如果考虑与正极活性物质层粘接之后的柔软性等(为了确保不会简单裂开那样的强度)，优选橡胶性状高分子。综上所述，最优选含有丙烯腈单元的橡胶性状高分子。 
与分散方法有关的实验结果 
由表1可知，在进行亚微米单位的粒子的粉碎(分散)的情况下，利用分散机分散法在几乎所有的情况下都会生成沉淀，与此相对，利用Filmics法或珠磨机法等粉碎(分散)方法(在涂料业界通常使用的分散方法)，在几乎所有的情况下都不会生成沉淀。特别是为了进行对正极活性物质层的均匀涂布，确保浆料的分散性是极为重要的，如果考虑到这一点，优选使用Filmics法或珠磨机法等分散处理法。再者，虽未在表1中示出，但在通过超声波法进行分散的情况下，确认不具有足够的分散性能。 
〔预实验2〕
变更向正极活性物质层涂布浆料而形成被覆层之际的涂布方法，对可以采用何种涂布方法进行了研究。 
(使用的涂布方法) 
使用浸涂法、照相凹版涂布法、模具涂布法、转印法，向正极活性物质层的两面涂布浆料。 
(实验结果) 
为了最大发挥本发明的效果，并使能量密度的降低为最小限，优选能够实施间断涂布的方法，但在上述涂布方法当中，浸涂法难以进行间断涂布。因此，作为涂布方法，优选采用照相凹版涂布法、模具涂布法、转印法、或喷涂法。 
由于涂布的含填料粒子的浆料具有比较出色的耐热性，所以对干燥温度等溶剂除去条件没有特别限定。其中，该浆料中含有的粘合剂或溶剂浸透正极活性物质层，对由粘合剂浓度的上升引起的极板电阻的增加或对正极的损伤(由在制作正极活性物质层时使用的粘合剂的熔融引起的正极活性物质层的粘接强度降低)等造成很大的影响。这些问题可以通过提高浆料中的固体成分浓度(浆料粘度上升)来避免，但关键的是涂布变得困难，所以不具有实用性。因此，作为涂布方法，优选通过使浆料中的粘合剂浓度降低并尽可能地降低固体成分浓度，形成薄膜涂布容易进行的状况，进而在浆料成分向正极活性物质层的内部方向浸透之前将溶剂除去。如果考虑到这一点，特别优选照相凹版涂布法或模具涂布法。再者，只要是该方法，还可以发挥能高精度地涂布薄膜层的优点。 
另外，使填料粒子分散的溶剂，可以是通常用于电池的NMP等，如果考虑到上述的问题，特别优选挥发性高的溶剂。作为这样的溶剂，例示了水、丙酮、环己烷等。 
〔预实验3〕 
变更隔离件的孔径，对在形成被覆层时使用的浆料中的填料粒子(在这里是氧化钛〔TiO2〕粒子)可以是何种粒子尺寸进行了研究，将其结果示于表2。再者，为了进行参考，表2合并示出了未形成被覆层时的结果。 
(使用的隔离件)
使用平均孔径分别为0.1μm、0.6μm的隔离件。 
(具体的实验内容) 
在具有被覆层的正极和负极之间配置隔离件，对它们进行卷绕，然后，对隔离件的截面进行SEM观察。另外，浆料中的氧化钛粒子的平均粒径为0.38μm。 
另外，制作实际的层叠型电池(其中，未注入非水电解液)，向各电池施加200V，实施确认电池内部有无短路的耐压检查。 
(实验结果) 
【表2】 
Figure G2007800178445D00191
对各隔离件的截面进行SEM观察，结果可知，在填料粒子的平均粒径小于隔离件的平均孔径的电池(隔离件的平均孔径为0.6μm的电池)中，推测是由于在制造上的加工阶段从被覆层剥离的填料粒子引起的，相当多的填料粒子从隔离件的表层向内部方向侵入。与此相对，在填料粒子的平均粒径大于隔离件的平均孔径的电池(隔离件的平均孔径为0.1μm的电池)中，几乎没有填料粒子侵入到隔离件内部。 
另外，由表2可知，关于实施了耐压检查的结果，可知填料粒子的平均粒径小于隔离件的平均孔径的电池与未形成被覆层的电池相比，不合格率有增高的趋势，与此相对，填料粒子的平均粒径大于隔离件的平均孔径的电池与未形成被覆层的电池相比，不合格率相同(无不合格品)。推测这是因为，在前者的情况下，存在卷取张力的影响、或局部形成了在卷坏时部分贯通隔离件而电阻小的场所，与此相对，在后者的情况下，由于填料粒子几乎不侵入到隔离件内部，所以推测是由隔离件的贯通受到抑制引起的。再者，在本预实验3中，使用层叠电池进行实验，关于圆筒型电池或方型电池，卷取张力或卷坏的条件比层叠电池更严格，所以这些现象更容易发生。 
综上所述，优选填料粒子的平均粒径被限制为大于隔离件的平均孔 径，特别是在圆筒型电池或方型电池中，更优选如此限制。 
再者，填料粒子的平均粒径是利用粒度分布法测定的值。 
〔预实验4〕 
为了根据隔离件的种类调查隔离件的透气度有何种程度的不同，进行透气度测定。 
(使用的隔离件) 
每当进行该实验时，使用了使平均孔径、膜厚和空孔率发生变化的隔离件(由PE制的微细多孔膜构成)。 
(具体的实验内容) 
隔离件的空孔率的测定 
在下述隔离件的透气度测定之前，如下所述测定隔离件的空孔率。 
首先，将膜(隔离件)切成一个边长为10cm的正方形状，测定质量(Wg)和厚度(Dcm)。接着，通过计算得出样品中各材料的质量，用真比重去除各材质的质量〔Wi(i＝1～n)〕，假定各材质的体积，利用下述(1)式算出空孔率(％)。 
空孔率(％)＝100—{(W1/真比重1)+(W2/真比重2)+...+(Wn/真比重n)}×100/(100D)···(1) 
其中，本说明书中的隔离件仅由PE构成，可以利用下述(2)式算出。 
空孔率(％)＝ 
100—{(PE的质量/PE的真比重)}×100/(100D) 
                              ···(2) 
隔离件的透气度测定 
本测定是基于JIS P8177进行测定的，另外，作为测定装置，使用B型ガ—レ—デンソ—メ—タ(東洋精机公司制)。 
具体而言，在将试样片夹紧内筒(质量567g)的圆孔(直径28.6mm、面积645mm2)上，测定使外筒内的空气(100cc)从试验管圆孔部向筒外透过所需的时间，将其作为透气度。 
(实验结果) 
【表3】
Figure DEST_PATH_G47028054150131000D000011
由表3可知，如果隔离件的平均孔径减小，则透气度降低(例如，隔离件S2～S4)。不过，即便隔离件的平均孔径小，如果空孔率增大，则也会抑制透气度的降低(隔离件S2和隔离件S3的比较)。另外，如果隔离件的膜厚增大，则也认为透气度降低(隔离件S5和隔离件S6的比较)。 
〔预实验5〕 
如在上述背景技术项中说明的那样，为了实现电池的高容量化，优选使用钴酸锂作为正极活性物质，但也有问题点。因此，为了解决、缓和该问题点，向钴酸锂中添加各种元素，对优选什么样的元素进行了研究。 
(选定添加元素的前提) 
每当选定添加元素时，首先，对钴酸锂的晶体结构进行分析，将其结果示于图1〔参考文献：T.Ozuku et.al，J.Electrochem.Soc.Vol.141，2972(1994)〕。 
由图1可知，如果对正极充电直至相对于锂参考极电位为约4.5V(电池电压比锂参考极电位低0.1V，所以为4.4V)以上，则晶体结构(特别是c轴的晶体结构)会发生很大损坏。因此，就钴酸锂而言，随着充电深度的增高，晶体结构变得不稳定，进而，在暴露于高温气氛的情况下，劣化会进一步提前。 
(添加元素选定的具体的内容) 
为了缓和上述晶体结构的损坏，进行了潜心研究，结果可知，使Mg或Al固溶于晶体内部是非常有效的。再者，两者的效果大致相同，但就后述的其他特性面的降低比例而言，Mg的影响更小。因此，更优选使Mg固溶。 
但是，尽管这些元素大大有助于晶体结构的稳定化，但会招致初次充放电效率的降低或放电动作电压的降低等。因此，为了缓和这些问题，本发明者潜心进行了实验，结果发现，通过添加Zr、Sn、Ti、Nb等4价或5价的元素，放电动作电压会被大大改善。因此，对添加有4价或5价元素的钴酸锂进行了分析，结果发现这些元素存在于钴酸锂粒子的表面，基本上不与钴酸锂固溶，但保持了与钴酸锂直接接触的状态。至于详细情况，不清楚的方面很多，但推测这些元素使钴酸锂和电解液的界面的 阻力即界面电荷移动阻力大幅度降低，推测这有助于放电动作电压的提高。 
然而，为了确保钴酸锂和上述元素直接接触的状态，需要在添加了上述元素材料之后进行烧成。此时，通常上述元素当中的Sn、Ti、Nb等是为了起到抑制钴酸锂的晶体生长的作用，钴酸锂自身的安全性有降低的趋势(如果微晶小，则安全性有降低的趋势)。其中，Zr不抑制钴酸锂的晶体生长，而且，在能够改善放电动作电压方面比较出色。 
由上述可知，当相对于锂参考极电位为4.3V以上、特别是4.4V以上且使用钴酸锂时，使Al或Mg固溶于钴酸锂的晶体内部，对钴酸锂的晶体结构进行稳定化，且可以弥补由于使这些元素固溶所引起的特性降低，所以优选将Zr固着于钴酸锂的粒子表面的结构。 
再者，对Al、Mg、以及Zr添加比率没有特别限定。 
〔进行后述实验的前提(关于工作环境)〕 
像在上述背景技术项中说明的那样，近年来，移动设备的高容量化和高输出化在进展。特别是在移动电话中，要求可以用于彩色影像化或动画、游戏等的高功能化，消耗电力有进一步增加的趋势。现在，随着这样的高功能移动电话的功能的充实，也希望作为它们的电源的电池的高容量化等，但至此电池性能并未提高，所以用户大多是边充电边看电视或打游戏等。在这样的状况下，电池通常是充足电使用的，另外，在消耗电力增大等的影响下，大多为50～60℃的规格环境。 
这样，从以往的仅是通话或邮件的使用环境到动画、游戏等移动设备的高功能化，使用环境发生了很大变化，但就电池而言，需要保障从室温至50～60℃附近的大范围动作温度区域。特别是高容量化、高输出化时，电池内部发生的热量也多，电池的工作环境也在高温化，需要确保高温下的可靠性。 
考虑到这一点，我们致力于通过40～60℃环境下的循环试验或60℃气氛下的保存试验来改善性能。具体而言，以往的保存试验很大程度是指室温下放置的加速试验，但随着电池的高性能化，也会引出了材料的能力达到材料的临界水平，室温放置的加速试验的意义逐渐减弱逐渐转移到接近实际使用水平的耐久性试验。鉴于这样的状况，这一次重视在充电 保存试验(因为所制作的电池的充电终止电压越高劣化的条件就越严格，所以4.2V设计的电池在80℃下保存4天，在其上的设计的电池在60℃下保存5天)的比较，来研究与以往技术的差异。 
再者，为了具体说明本发明的效果以易于理解，以下分9个实施例进行说明。再者，下述第1实施例～第6实施例是与第一实施方式有关的实施例，下述第7实施例～第9实施例是与第二实施方式有关的实施例，所以分开说明。 
A.与第一实施方式有关的实施例 
〔第1实施例〕 
固定充电终止电压为4.40V，固定正极活性物质层的填充密度为3.60g/cc，并固定在正极活性物质层的表面形成的被覆层的物性(相对于氧化钛的粘合剂浓度以及被覆层的厚度)，另一方面，使隔离件变化，调查隔离件的物性和充电保存特性之间的关系，将其结果示于以下。 
(实施例1) 
作为实施例1，使用在上述最佳实施方式中示出的电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池A1。 
(实施例2) 
作为隔离件，使用平均孔径0.1μm、膜厚12μm、空孔率38％的隔离件，除此之外，与实施例1一样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池A2。 
(实施例3) 
作为隔离件，使用平均孔径0.6μm、膜厚23μm、空孔率48％的隔离件，除此之外，与实施例1一样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池A3。 
(比较例1) 
除了未在正极设置被覆层以外，与上述实施例1一样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池Z1。 
(比较例2) 
作为隔离件，使用平均孔径0.1μm、膜厚12μm、空孔率38％ 的隔离件，除此之外，与上述比较例1一样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池Z2。 
(比较例3) 
作为隔离件，使用平均孔径0.1μm、膜厚16μm、空孔率47％的隔离件，除此之外，与上述比较例1一样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池Z3。 
(比较例4) 
作为隔离件，使用平均孔径0.05μm、膜厚20μm、空孔率38％的隔离件，除此之外，与上述比较例1一样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池Z4。 
(比较例5) 
作为隔离件，使用平均孔径0.6μm、膜厚23μm、空孔率48％的隔离件，除此之外，与上述比较例1一样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池Z5。 
(比较例6) 
作为隔离件，使用平均孔径0.6μm、膜厚27μm、空孔率52％的隔离件，除此之外，与上述比较例1同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池Z6。 
(实验) 
对本发明电池A1～A3以及比较电池Z1～Z6的充电保存特性(充电保存后的残余容量)进行调查，将其结果示于表4。另外，以在这里得到的结果为基础，研究隔离件的物性和充电保存后的残余容量的相关性，将其结果示于图2。再者，充放电条件以及保存条件如下所示。 
[充放电条件] 
·充电条件 
在以1.0It(750mA)的电流进行恒电流充电直至电池电压达到设定电压(是电池的设计电压，在本实验的所有电池中为4.40V)之后，以设定电压进行充电至电流值为1/20It(37.5mA)。 
·放电条件 
以1.0It(750mA)的电流进行恒电流放电至电池电压为2. 75V。 
再者，充放电的间隔为10分钟。 
[保存条件] 
以上述充放电条件进行充放电1次，再次以上述充电条件充电至设定电压，将该电池在60℃下放置5天。 
[残余容量的算出] 
将上述电池冷却至室温，以与上述放电条件相同的条件进行放电，测定残余容量，使用保存试验后第1次的放电容量和保存试验前的放电容量，通过下述(3)式算出残余容量。 
残余容量(％)＝ 
保存试验后第1次的放电容量/保存试验前的放电容量×100 
                                         ···(3) 
【表4】
Figure G2007800178445D00271
[考察] 
(1)与设置被覆层的优点相关的考察 
从表4的结果可知，就所有的电池而言，虽然电池的设计电压为4.40V，正极活性物质层的填充密度为3.60g/cc，但就在正极活性物质层的表面形成有被覆层的本发明电池A1～A3而言，与比较电池Z1～Z6相比，残余容量被大大改善。以下详述获得这样的实验结果的理由。 
作为充电保存特性降低的主要原因，考虑有几个，如果考虑以锂参考极为基准使用正极活性物质直至4.50V(电池电压比其低0.1V，所以为4.40V)附近，认为以下几点为主要原因： 
(I)由正极的充电电位升高引起的强氧化气氛下的电解液的分解 
(II)由已被充电的正极活性物质的结构不稳定所引起的劣化。 
它们不单单引起所谓正极或电解液劣化的问题，尤其是考虑到由于是(I)或(II)导致的电解液的分解物或从正极活性物质的元素的溶出等，对隔离件的堵塞或向负极的堆积所引起的负极活性物质的劣化等造成影响。详细内容如后所述，但特别是在考虑本结果时，认为后者与隔离件或负极有关的影响大。 
特别是就使用了空孔体积小的隔离件的电池(比较电池Z2、Z3)而言，即便它们的副产物的量少，也会发生堵塞，隔离件的性能大大降低，除此之外，认为这些反应物隔着隔离件从正极向负极移动的比例增快增多，其结果是，劣化的程度增大。因此，认为电池的劣化程度依赖于隔离件的空孔体积。 
关于在具有形成有被覆层的正极的本发明电池A1～A3中充电保存性能得到改善的理由，推测在正极上分解的电解液或从正极溶出的Co等由被覆层所捕获，抑制其向隔离件或负极移动、堆积→反应(劣化)、堵塞，即，被覆层发挥过滤功能。 
被覆层的粘合剂大多在制作隔离件时并不抑制透气性，但在电解液注液后溶胀约2倍以上，由此，适度被填充于被覆层的填料粒子之间。该被覆层的结构错综复杂，另外，通过粘合剂成分使填料粒子彼此牢固粘接，所以强度提高，同时过滤效果被充分发挥(即便厚度小也是错综复杂的结 构，捕获效果增强)。关于电解液的吸液性，难以找到判断指标，可以大致通过滴下一滴PC直至消失的时间来掌握。 
再者，即便在仅用聚合物层形成过滤层的情况下，充电保存特性也有某种程度的改善，此时，过滤效果依赖于聚合物层的厚度，所以只要不增大聚合物层的厚度，就不会充分发挥效果，而且，如果未因聚合物的溶胀而完全成为无多孔的结构，则过滤功能减小。进而，覆盖正极的整个面，所以电解液向正极的浸透性恶化、负载特性降低等不良影响增大。因此，为了发挥过滤效果的同时对其他特性的影响限制为最小，与仅以聚合物形成过滤层的情况相比，形成含有填料粒子(在本例中为氧化钛)的被覆层(过滤层)是有利的。 
如果考虑上述情况，在具有形成了被覆层的正极的电池中，几乎与隔离件的种类没有关系，而劣化的程度相同，作为其劣化的主要原因，可以认为是电解液的变质或正极本身的损伤引起的。 
·充电保存特性的改善效果是上述过滤效果的根据 
在上述试验结束后，将电池拆卸，观察隔离件以及负极面的变色等，结果在未形成有被覆层的比较电池中，充电保存后隔离件变色呈茶色，在负极同样可以看到堆积物，与此相对，在形成有被覆层的本发明电池中，未看到向隔离件以及负极表面的堆积物、变色，而在被覆层发现变色。根据该结果，由被覆层抑制在正极的反应物的移动，由此可以减轻隔离件以及负极的损伤。 
另外，这些反应物通过向负极移动而被还原，进而发展成进行下一个反应的自放电等循环性副反应的可能性较高，在正极附近被捕获，由此可以抑制反应物的循环反应，除此之外，反应物自身也有可能示出覆膜形成剂的效果。 
(2)与隔离件有关的考察 
另外，如上所述，关于使用了具有被覆层的正极的本发明电池A1～A3，充电保存特性被改善，隔离件的膜厚越薄其改善率越高。进而，在以隔离件的物性之一且与膜厚有很大关系的空孔体积(膜厚×空孔率)为指标的情况下，如图2所示，可知以约800(单位：μm·％)为界线，本发明的效果得到明显体现。
在这里，关于使用了未形成有被覆层的正极的比较电池Z1～Z6，与隔离件的膜厚的相关并不完全一致，但作为趋势，在将隔离件的膜厚变薄的情况下，保存劣化的程度变得非常大。通常隔离件除了确保电池内部的绝缘性之外，还需要有可以耐受电池制作上的工序的程度的强度。如果减小隔离件的膜厚，则电池的能量密度提高，但由于膜的强度(抗拉强度或扎刺强度)降低，微细多孔的平均孔径不得不减小，其结果是空孔率减少。与此相对，在隔离件的膜厚较大的情况下，可以在某种程度上确保膜的强度，可以比较自由地选择微细多孔的平均孔径或空孔率。 
另外，在如上所述增加膜厚的情况下，由于与电池的能量密度的降低有直接联系，所以通常优选通过保持某种程度的厚度(通常为20μm左右)而增大平均孔径来提高空孔率。但是，在使微细多孔的平均孔径增加的同时在正极设置被覆层的情况下，如前所述，通过填料粒子向微细多孔内部的侵入，电池的不合格率有增加的趋势，实质上有必要减小孔径的同时提高空孔率。 
我们鉴于这样的状况进行了潜心研究，其结果发现，作为能在使用形成有被覆层的正极的情况下使用的隔离件，从下述三点来看，本发明能够使用的隔离件的空孔体积按照膜厚×空孔率来计算为1500(单元：μm·％)以下，即 
(I)能够确保能量密度的程度的膜厚； 
(II)具有能够在很大程度上削减由从形成于正极的被覆层脱落的填料粒子向微细多孔内部的侵入引起的电池不合格的微多孔的平均孔径； 
(III)具有可以保持隔离件的强度的空孔率。 
(3)汇总 
根据以上的结果，就4.4V规格的电池而言，与隔离件的材质等无关，在具有形成有被覆层的正极的电池中，充电保存特性大大提高，特别是当隔离件的空孔体积(膜厚×空孔率)为1500(单元：μm·％)以下、尤其为800(单元：μm·％)以下时，可以明显发挥其效果。 
〔第2实施例〕 
使用两种隔离件(S1和S2)，使正极活性物质层的填充密度为3.60g/cc，固定在正极活性物质层的表面形成的被覆层的物性(粘合剂相对于氧化钛的浓度以及被覆层的厚度)，另一方面，使充电终止电压发生变化，调查充电终止电压和充电保存特性的关系，将其结果示于以下。 
(比较例1) 
按照使充电终止电压为4.20V的方式进行电池设计，设计成在该电位下正负极的容量比为1.08，除此之外，与上述第1实施例的实施例1同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池Y1。 
(比较例2) 
按照使充电终止电压为4.20V的方式进行电池设计，设计成在该电位下正负极的容量比为1.08，除此之外，与上述第1实施例的实施例2同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池Y2。 
(比较例3、4) 
除了未在正极形成被覆层以外，分别与上述比较例1、2同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池分别称为比较电池Y3～Y4。 
(比较例5) 
按照使充电终止电压为4.30V的方式进行电池设计，设计成在该电位下正负极的容量比为1.08，除此之外，与上述比较例3同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池Y5。 
(比较例6) 
按照使充电终止电压为4.30V的方式进行电池设计，设计成在该电位下正负极的容量比为1.08，除此之外，上述比较例4同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池Y6。 
(比较例7) 
按照使充电终止电压为4.35V的方式进行电池设计，设计成在该电位下正负极的容量比为1.08，除此之外，与上述比较例3同样地制 作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池Y7。 
(比较例8) 
按照使充电终止电压为4.35V的方式进行电池设计，设计成在该电位下正负极的容量比为1.08，除此之外，上述比较例4同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池Y8。 
(实验) 
对比较电池Y1～Y8的充电保存特性(充电保存后的残余容量)进行调查，将其结果示于表5以及表6。再者，该表还示出前述本发明电池A1、A2以及上述比较电池Z1、Z2的结果。 
另外，作为具有代表性的例子，进行比较电池Z2以及本发明电池A2的充放电特性的比较，将前者的特性示于图3，将后者的特性示于图4。 
再者，充放电条件以及保存条件如下所示。 
[充放电条件] 
是与上述第1实施例的实验一样的条件。 
[保存条件] 
关于本发明电池A1、A2以及比较电池Z1、Z2、Y5～Y8，是与上述第1实施例的实验一样的条件；关于比较电池Y1～Y4的条件是在80℃下放置4天。 
[残余容量的算出] 
与上述第1实施例的实验一样算出。 
Figure DEST_PATH_G47028054150131000D000041
Figure DEST_PATH_G47028054150131000D000051
[考察] 
由表5以及表6可知，在充电保存试验中，虽然隔离件相同，但关于在正极活性物质层的表面形成有被覆层的本发明电池而言，与未形成被覆层的比较电池相比，充电保存后的残余容量被大幅度改善(例如，对本发明电池A1和比较电池Z1进行比较的情况、或对本发明电池A2和比较电池Z2进行比较的情况)。特别是在隔离件的空孔体积小于800μm·％且充电终止电压为4.30V以上的比较电池Y6、Y8、Z2中，充电保存特性的劣化程度有变得非常大的趋势，与此相对，就在正极设置有被覆层的本发明电池A2而言，认为充电保存特性的劣化受到抑制。 
另外，由表5可知，就隔离件的空孔体积小于800μm·％且充电终止电压为4.30V以上的比较电池比较电池Y6、Y8、Z2而言，在确认了残余容量之后的再充电之际，确认到充电曲线为蛇行、充电量大幅度增加的行为(参考示出比较电池Z2的充放电特性的图3中的蛇行部1)。另一方面，就在正极设置有被覆层的本发明电池A2而言，确认无上述行为(参考示出本发明电池A2的充放电特性的图4)。 
进而，对隔离件的空孔体积超过800μm·％的情况进行调查，结果在充电终止电压为4.30V以及4.35V的比较电池Y5、Y7中，确认无上述行为，但在充电终止电压为4.40V的比较电池Z1中，上述行为得到确认。另一方面，就在正极设置有被覆层的本发明电池A1而言，确认无上述行为。再者，在充电终止电压为4.20V的情况下，与隔离件的空孔体积的大小无关(不仅是比较电池Y3，还有比较电池Y4的情况)，上述行为均未得到确认。 
上述的结果显示隔离件的空孔体积越小劣化的程度越大。另外，还显示电池的充电保存电压越高劣化的程度越显著，但在对充电终止电压为4.20V和充电终止电压为4.30V的行为进行比较时，两者的劣化形态有很大差异，劣化的程度会因充电终止电压为4.30V而变得显著。 
这无法推测其范围，但还是可以推测出：在充电终止电压为4.20V的保存试验中，正极的结构并未施加那样程度的负载，虽然在该影响下产生由电解液的分解而导致的影响，但是Co从正极的溶出等的影响小。因此，由被覆层的有无引起的改善效果的程度在某种程度上停留在较低的水平。与此相对，电池的充电终止电压(保存电压)越高，不仅已被充电的正极的晶体结构的稳定性降低，而且还接近了通常用于锂离子电池的环状碳酸酯或链状碳酸酯的耐氧化电位的临界，所以推测在迄今为止能被锂离子电池使用的电压下进行预料之外的副产物或电解液的分解，在该影响下推测负极或隔离件的损伤会增加。 
另外，关于异常充电的行为，其详细情况不明，但当考虑如果经过数个循环后所有行为消失等时，推测并不是由Li或Co、Mn等的析出而引起的导通或隔离件的破损引起的，而是由于以高氧化气氛为起因的一种穿梭(shuttle)反应(生成作为副产物的穿梭物质)或隔离件的堵塞所引起的充放电不良等(在4.30V以上的电池电压下生成的副产物的氧化还原反应)。关于该行为的根本，推测是由正极和负极间的氧化还原反应产生的，由被覆层发挥过滤效果，抑制产物等从正极向负极的移动，由此可以改善而使其不发生异常。 
根据以上的结果，本作用效果在隔离件的空孔体积为800μm·％以下的情况下特别有效，进而在充电保存电压为4.30V以上(相对于锂参考极电位的正极电位为4.40V以上)、特别是在4.35V以上(相对于锂参考极电位的正极电位为4.45V以上)、其中在4.40V以上(相对于锂参考极电位的正极电位为4.50V以上)的情况下，从能够实现放电动作电压的改善、残余·回复率的改善、异常充电行为的消灭方面来看是有效的。 
〔第3实施例〕 
固定充电终止电压为4.40V、正极活性物质层的填充密度为3.60g/cc、隔离件为S1，另一方面，使在正极活性物质层的表面形成的被覆层的物性(填料粒子的种类以及粘合剂浓度)发生变化，调查被覆层的物性和充电保存特性之间的关系，将其结果示于以下。 
(实施例1～4) 
作为在形成正极的被覆层时使用的浆料，使用粘合剂相对于填料粒子(氧化钛)的浓度分别为30质量％、20质量％、15质量％、5质量％的浆料，除此之外，与上述第1实施例的实施例1同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池分别称为本发明电池C1～C4。
(实施例5～8) 
作为在形成正极的被覆层时使用的浆料，使用氧化钛相对于丙酮的比例为20质量％、相对于该氧化钛的粘合剂浓度分别为10质量％、5质量％、2.5质量％、1质量％的浆料，除此之外，与上述第1实施例的实施例1同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池分别称为本发明电池C5～C8。 
(实施例9) 
作为在形成正极的被覆层时使用的浆料中的填料粒子，使用氧化铝(粒径0.64μm、住友化学制AKP—3000)，除此之外，与上述第1实施例的实施例1同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池C9。 
(实施例10、11) 
分别使正极的被覆层的厚度在两面为1μm、2μm(在单面各为0.5μm、1μm)，除此之外，与上述第1实施例的实施例1同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池C10、C11。 
(实施例12) 
作为在形成正极的被覆层时使用的浆料，使用氧化钛相对于丙酮的比例为30质量％、相对于该氧化钛的粘合剂浓度为2.5质量％的浆料，除此之外，与上述第1实施例的实施例1同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池C12。 
(实施例13) 
作为在形成正极的被覆层时使用的溶剂，使用水来代替丙酮，除此之外，上述实施例12同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池C13。 
(实验) 
对本发明电池C1～C13的充电保存特性(充电保存后的残余容量)进行调查，将其结果示于表7～表9。再者，该表也示出了上述本发明电池A1以及上述比较电池Z1的结果。 
再者，对于充放电条件、保存条件以及残余容量的算出方法，条件与上述第1实施例的实验一样。
Figure G2007800178445D00381
Figure G2007800178445D00391
Figure G2007800178445D00392
[考察] 
(1)整体考察 
由表7～表9可知，在充电保存试验中，在正极活性物质层的表面形成有被覆层的本发明电池A1、C1～C13与未形成被覆层的比较电池Z1相比，充电保存后的残余容量被大幅度改善。 
其原因与在上述第1实施例的实验示出的理由一样。 
(2)对粘合剂相对于填料粒子(氧化钛)的浓度的考察 
如果将本发明电池A1以及本发明电池C1～C8进行比较，则发现关于充电保存后的残余容量，会因填料粒子相对于丙酮的(氧化钛)浓度或粘合剂相对于填料粒子的浓度，本发明的效果多少有些变动，进行更详细的研究，结果发现如果填料粒子相对于丙酮的浓度发生变化，则粘合剂相对于填料粒子的浓度的最佳值就会发生变动。 
例如，在比较填料粒子相对于丙酮的浓度为10质量％的本发明电池A1以及本发明电池C1～C4的情况下，就粘合剂相对于填料粒子的浓度为10～30质量％的本发明电池A1以及本发明电池C1～C3而言，残余容量全部为65％以上，与此相对，就粘合剂相对于填料粒子的浓度为5质量％的本发明电池C4而言，残余容量不到65％。因此，可知在填料粒子相对于丙酮的浓度为10质量％的情况下，粘合剂相对于填料粒子的浓度优选为10质量％以上30质量％以下。另外，在比较填料粒子相对于丙酮的浓度为20质量％的本发明电池C5～C8的情况下，认为所有电池的残余容量均为65％以上。因此，可知在填料粒子相对于丙酮的浓度为20质量％的情况下，粘合剂相对于填料粒子的浓度优选为1质量％以上10质量％以下。 
再者，关于上述填料粒子浓度或粘合剂浓度，通过实验得出以下的情况。再者，关于填料粒子浓度，为了更容易理解，不是用相对于丙酮等溶剂的值来表示，而是用相对于浆料的值来表示。如果示出相对于浆料的填料粒子浓度的一个例子，在本发明电池C1中为(10/113)×100≒8.8质量％。这是因为，在以丙酮为100质量份的情况下，填料粒子为10质量份，粘合剂为3质量份，浆料的总量为113质量份。 
其结果可知，在相对于浆料的填料粒子浓度为1质量％以上15质量 ％以下的情况下，粘合剂相对于填料粒子的浓度优选为10质量％以上30质量％以下，在相对于浆料的填料粒子浓度超过15质量％的情况(但是，如果考虑形成被覆层时的操作，优选相对于浆料的填料粒子浓度为50质量％以下)下，粘合剂相对于填料粒子的浓度优选为1质量％以上10质量％以下(特别是2质量％以上10质量％以下)。 
以下说明其理由。 
a.对粘合剂相对于填料粒子的浓度的下限进行限制的理由 
如果粘合剂相对于填料粒子的浓度过低，则能在填料粒子间以及填料粒子和正极活性物质层之间发挥功能的粘合剂的绝对量变得过少，被覆层和正极活性物质层的粘接强度降低，被覆层变得容易从正极活性物质层剥脱。另外，根据相对于浆料的填料粒子浓度，粘合剂相对于填料粒子的浓度的下限值不同，这是因为，相对于浆料的填料粒子浓度高的情况与该浓度低的情况相比，浆料中的粘合剂浓度升高。例如，就本发明电池A1和本发明电池C5而言，粘合剂相对于填料粒子的浓度均为10质量％。但是，在浆料中的粘合剂浓度在本发明电池A1中为1/111≒0.9质量％(这是因为，在使丙酮为100质量份的情况下，填料粒子为10质量份，粘合剂为1质量份，浆料的总量为111质量份)，与此相对，在本发明电池C中为52/122≒1.6质量％(这是因为，在使丙酮为100质量份的情况下，填料粒子为20质量份，粘合剂为2质量份，浆料的总量为122质量份)。 
再者，即便在相对于浆料的粘合剂浓度为1质量％左右的情况下，通过前述的Filmics法等分散处理法，粘合剂在被覆层中分散得非常均匀，而且，即便其添加量仅仅为2质量％左右，除了粘接强度之外，也能非常高水平地发挥作为过滤器的功能。 
如果考虑以上的事项，优选浆料中粘合剂的浓度尽可能地低，但如果考虑可以耐受制作电池时的加工的物理强度或过滤器的效果、浆料中无机粒子的分散性的确保等，则优选上述的范围。 
b.对粘合剂相对于填料粒子的浓度的上限进行限制的理由 
在考虑了本发明的作用效果的情况下，推测被覆层的厚度越大，另外，粘合剂相对于填料粒子的浓度越高，过滤器的功能越强，但认为它们与电 极间的阻力增加(距离以及锂离子透过性)具有折衷关系。虽未在表7～表9中示出，但仍依赖于相对于浆料的填料粒子的浓度，尽管如此，通常在粘合剂相对于填料粒子的浓度超过50质量％的情况下，电池仅能以设计容量的一半左右进行充放电，电池的功能大幅度降低。推测这是因为，在被覆层的填料粒子间填充有粘合剂，粘合剂覆盖正极活性物质层表面的一部分，因此锂离子的透过性极端降低。 
根据以上的理由，粘合剂相对于填料粒子的浓度的上限优选至少为50质量％以下(优选为30质量％以下)，特别优选如上所述与相对于浆料的填料粒子浓度相对应，限制粘合剂相对于填料粒子的浓度的上限。再者，根据相对于浆料的填料粒子浓度，粘合剂相对于填料粒子的浓度的上限值不同，其原因与在上述a.对粘合剂相对于填料粒子的浓度的下限进行限制的理由中记载的理由一样。 
(3)对填料粒子的种类的考察 
在比较本发明电池A1和本发明电池C9的情况下，两者的充电保存后的残余容量几乎没有差异。因此，可知本发明的作用效果对填料粒子的种类没有影响。 
(4)对被覆层的厚度的考察 
对本发明电池A1以及本发明电池C10和本发明电池C11进行比较，结果，被覆层的厚度以两面计为2μm以上(以单面计为1μm以上)的本发明电池A1以及本发明电池C10，与被覆层的厚度以两面计为1μm(以单面计为0.5μm)的本发明电池C11相比，充电保存后的残余容量增多。但是，如果被覆层的厚度变得过大，虽未在表7～表9中示出，但会招致电池的负载特性的降低或能量密度的降低。如果考虑这些，优选将被覆层的厚度限制为以单面计为4μm以下，特别优选为2μm以下，进一步优选为1μm以上2μm以下。再者，在上述本发明电池A1、本发明电池C10、C11中，单面的被覆层的厚度被设为两面的厚度的1/2(即，使一个面的被覆层的厚度和另一个面的被覆层的厚度相等)，但并不限于这样的构成，也可以使一个面的被覆层的厚度和另一个面的被覆层的厚度不同。但是，此时，各被覆层的厚度也优选为上述范围。 
(5)对溶剂种的考察
对本发明电池C12和本发明电池C13进行比较，结果，使用水作为制作被覆层时的浆料的溶剂种类的本发明电池C13，与使用丙酮作为制作被覆层时的浆料的溶剂种类的本发明电池C12相比，充电保存后的残余容量增多。 
这是因为，作为制作正极活性物质层时的粘合剂，使用容易溶于有机溶剂的PVdF，所以如果像本发明电池C12那样使用丙酮作为制作被覆层时的溶剂种类，则在将被覆层用的浆料涂布在正极活性物质层的表面时，作为母层的正极活性物质层的PVdF也溶解，特别是表面部的正极活性物质层膨胀。与此相对，如果像本发明电池C13那样使用水作为制作被覆层时的溶剂种类，则在将被覆层用的浆料涂布在正极活性物质层的表面时，作为母层的正极活性物质层的PVdF不溶解，可以抑制表面部的正极活性物质层的膨胀。 
〔第4实施例〕 
使充电终止电压为4.40V，使被覆层的厚度为4μm，使用S2作为隔离件，使正极活性物质层的填充密度发生变化，对正极活性物质层的填充密度和充电保存特性的关系进行调查，将其结果示于以下。 
(实施例1) 
除了使正极活性物质层的填充密度为3.20g/cc之外，与上述第1实施例的实施例2同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池D1。 
(比较例1) 
除了使正极活性物质层的填充密度为3.20g/cc之外，与上述第1实施例的比较例2同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池X1。 
(比较例2) 
除了使正极活性物质层的填充密度为3.40g/cc之外，与上述第1实施例的比较例2同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池X2。 
(比较例3) 
除了使正极活性物质层的填充密度为3.80g/cc之外，与上述 第1实施例的比较例2同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池X3。 
(实验) 
对本发明电池D1以及比较电池X1～X3的充电保存特性(充电保存后的残余容量)进行调查，将其结果示于表10。再者，该表对上述本发明电池A2以及上述比较电池Z2的结果也进行了显示。 
再者，关于充放电条件、保存条件、以及残余容量的算出方法，条件与上述第1实施例的实验一样。 
【表10】
由表10可知，在正极活性物质层的填充密度为3.20g/cc的情况下，不仅仅是本发明电池D1而且比较电池X1，也有某种程度的残余容量，但在正极活性物质层的填充密度为3.40g/cc以上的情况下，尽管本发明电池A2有某种程度的残余容量，但认为比较电池Z2、X2、X3的残余容量极低。推测这是由靠近电解液的表面积的问题和发生副反应的场所的劣化的程度引起的现象。 
具体而言，在正极活性物质层的填充密度低的情况(不到3.40g/cc的情况)下，由于不是局部反应，而是整体均匀地进行劣化，所以即便是对于保存后的充放电反应也没有那么大的影响。因此，不仅仅是本发明电池D1，即便是比较电池X1，其容量劣化也受到某种程度的抑制。与此相对，在填充密度高的情况(3.40g/cc以上的情况)下，以最表面层的劣化为主，在比较电池Z2、X2、X3中，放电时锂离子向正极活性物质中的侵入·扩散具有控速性，劣化的程度增大，另一方面，在本发明电池A2中，因被覆层的存在而使最表面层的劣化受到抑制，所以推测放电时锂离子向正极活性物质中的侵入·扩散不具有控速性，劣化的程度减小。 
除此之外，在正极活性物质的填充密度低的情况下，在制作正极时向正极表面涂布填料粒子浆料，此时该浆料容易向正极内部浸透，其结果，正极内部的粘合剂浓度变得过高，正极的极板电阻有上升的趋势。因此，即便形成被覆层，也优选正极的填充密度高的正极。 
再者，固定正极活性物质层的填充密度，将负极活性物质层的填充密度从1.30g/cc变更成1.80g/cc，结果未见到像正极活性物质层的填充密度那样的差异。本质上在正极上生成的副产物或溶解物被被覆层所捕获，抑制其向隔离件或负极移动，所以效果不依赖于负极活性物质层的填充密度。负极仅仅有助于副产物或溶解物的还原反应，其不限于石墨，只要是可以引起氧化还原反应的物质，就没有特别限制。 
根据以上的结果，特别是在正极活性物质层的填充密度为3.40g/cc以上的情况下，尤其可以有效发挥出来。对负极活性物质层的填充密度或活性物质的种类没有特别限定。 
〔第5实施例〕
将充电终止电压固定为4.40V，将正极活性物质层的填充密度固定为3.60g/cc，将隔离件固定为S1，使在正极活性物质层的表面形成的被覆层的物性(填料粒子的种类以及粘合剂浓度、厚度)固定，另一方面，向正极中添加Al2O3，调查与充电保存特性之间的关系，将其结果示于以下。 
(实施例) 
在正极的制作中，在混合钴酸锂和乙炔炭黑之前，向钴酸锂中添加1质量％的Al2O3，进行干式混合，除此之外，与上述第1实施例的实施例1同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池E。 
(比较例) 
除了使用未在表面设置被覆层的正极以外，与上述实施例同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池W。 
(实验) 
调查本发明电池E以及比较电池W的充电保存特性(充电保存后的残余容量)，将其结果示于表11。再者，该表也示出了上述本发明电池A1以及上述比较电池Z1的结果。 
再者，关于充放电条件、保存条件、以及残余容量的算出方法，条件与上述第1实施例的实验一样。 
【表11】
Figure G2007800178445D00481
[考察] 
由表11可知，在充电保存试验中，在正极混合有Al2O3且在正极活性物质层的表面形成有被覆层的本发明电池E，与未在正极活性物质层的表面形成被覆层且在正极未混合有Al2O3的比较电池Z1、未在正极活性物质层的表面形成被覆层但在正极混合有Al2O3的比较电池W或未在正极混合有Al2O3但在正极活性物质层的表面形成有被覆层的本发明电池A1相比，充电保存后的残余容量被大幅度改善。 
对此有如下所示的考虑。即，可以像本发明电池E那样，如果在正极含有Al2O3，则可以缓和正极活性物质具有的催化性，抑制电解液和正极活性物质或在附着于正极活性物质的导电性碳表面的电解液发生分解反应或所谓Co的溶出的反应。但是，难以完全抑制这些反应，所以反应物少量生成，但像本发明电池E那样，只要在正极活性物质层的表面形成了被覆层，就可以充分抑制其反应物的移动，所以充电保存特性大幅度提高。 
与此相对，在本发明电池A1中，在正极活性物质层的表面形成有被覆层，所以可以抑制其反应物的移动，但由于在正极中不含Al2O3，所以无法缓和正极活性物质具有的催化性，另外，就比较电池W而言，在正极中含有Al2O3，所以可以缓和正极活性物质具有的催化性，但由于未在正极活性物质层的表面形成被覆层，所以无法抑制其反应物的移动，进而，就比较电池Z1而言，在正极中不含Al2O3，所以无法缓和正极活性物质具有的催化性，而且，未在正极活性物质层的表面形成被覆层，所以也无法抑制其反应物的移动。 
再者，对未在正极活性物质层的表面形成被覆层的比较电池W和比较电池Z1进行比较，结果在正极混合Al2O3的效果受限，但在对在正极活性物质层的表面形成有被覆层的本发明电池E和本发明电池A1进行比较，结果在正极混合Al2O3的效果非常大。由此可知，如果在正极活性物质层的表面形成被覆层，可以得到更高的效果。 
另外，对正极内部添加的Al2O3量进行考查的结果显示，优选相对于正极活性物质为0.1质量％以上5质量％以下(特别优选1质量％以上5质量％以下)。这是因为，如果不到0.1质量％，则无法充分发挥 Al2O3的添加效果，另一方面，如果超过5质量％，则正极活性物质的量减少，电池容量降低。 
〔第6实施例〕 
(实施例1) 
使用NMP(N—甲基—2吡咯烷酮)作为溶剂，同时使用以质量比计为9/1混合作为填料粒子的氧化钛(金红石型，粒径0.38μm，钛工业株式会社制KR380)和氧化镁(粒径0.1μm，协和化学工业株式会社制500—04R)所得到的粒子，且将该填料粒子相对于上述NMP的比例规定为20质量％，而且，以相对于上述填料粒子为7.5质量％的比例混合作为粘合剂的含有丙烯腈结构(单元)的共聚物(橡胶性状高分子)，将其用作被覆层的浆料，除此之外，与上述第1实施例的实施例1同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池F1。 
(实施例2) 
作为填料粒子，使用氧化钛和氧化镁的质量比为5/5的粒子，除此以外，与上述实施例1同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池F2。 
(实施例3) 
作为填料粒子，使用仅由氧化镁构成的粒子，除此以外，与上述实施例1同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池F3。 
(实施例4) 
作为填料粒子，使用仅由氧化钛构成的粒子，除此以外，与上述实施例1同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池F4。 
(实验) 
调查本发明电池F1～F4的充电保存特性(充电保存后的残余容量)、高温循环特性以及被覆层的密合性的好坏，将其结果示于表12。再者，该表对上述比较电池Z1的结果也进行了显示。 
再者，关于充电保存特性试验中的充放电条件、保存条件、以及残余 容量的算出方法，条件与上述第1实施例的实验一样，关于高温循环特性试验和被覆层的密合性的好坏，在下述的条件下进行。 
[高温循环特性] 
使上述电池在45℃气氛中、以与上述第1实施例的实验相同的充放电条件下反复进行充放电。使用第1循环的放电容量和第150循环的放电容量，利用下述(4)式算出容量维持率。 
容量维持率(％)＝第150循环的放电容量/第1循环的放电容量···(4) 
[被覆层的密合性的好坏] 
将上述高温循环特性试验结束后的各电池拆卸，通过目视进行考查。 
【表12】
Figure G2007800178445D00521
[考察] 
由表12可知，在正极活性物质层的表面形成了含有作为填料粒子的氧化镁(MgO)的被覆层的本发明电池F1～F3，与形成了单独使用氧化钛(TiO2)作为填料粒子的被覆层(不含作为填料粒子的氧化镁的被覆层)的本发明电池F4、或未形成被覆层的比较电池Z1相比，充电保存后的残余容量增多。 
认为其原因在于如下所示的理由。其中，如上所述，是以本发明电池F1～F4、以及比较电池Z1的正极活性物质的种类相同且在所有的电池的正极活性物质中含有Co为前提进行说明的。 
就被覆层中不含MgO的本发明电池F4、以及未设置被覆层的比较电池Z1而言，如果暴露于高氧化气氛中，电解液中含有的碳酸乙烯酯(EC)等会发生分解，生成H2O，该H2O与作为电解质盐的LiPF6发生反应，生成HF。其结果，在正极活性物质中含有的Co与HF发生反应，Co发生溶解。与此相对，就被覆层中含有MgO的本发明电池F1～F3而言，暴露于高氧化气氛下，生成H2O，该H2O与MgO发生水解，呈碱性。为此，即便生成具有酸性的HF，也能将其中和，其结果，可以抑制Co从正极活性物质溶解。如此，在本发明电池F1～F3中，不仅可以得到由设置被覆层引起的Co的物理捕获效果(过滤效果)，还可以得到通过在被覆层中含有MgO引起的化学捕获效果。 
但是，即便在被覆层中含有MgO的情况下，MgO相对于填料粒子的总量的比例为10质量％(以质量比计，TiO2/MgO＝9/1)的本发明电池F1，与MgO相对于填料粒子的总量的比例为50质量％(以质量比计，TiO2/MgO＝5/5)的本发明电池F2、以及填料粒子全部为MgO的本发明电池F3相比，高温循环特性出色。 
认为其原因在于如下所示的理由。即，在考虑了本发明的作用效果的情况下，推测MgO的比例越多作用效果越强，但MgO与粘合剂的密合性非常差。因此，由表12可知，在MgO相对于填料粒子的总量的比例多的本发明电池F2以及填料粒子全部为MgO的本发明电池F3中，在循环途中被覆层从正极活性物质层滑落，无法充分发挥作为被覆层的作用效果，与此相对，在本发明电池F1中，MgO相对于填料粒子的总量的 比例少，所以能够避免这样的不良情况。综上所述，作为填料粒子，不单独使用MgO，优选与TiO2等其他的无机粒子混合使用，且优选MgO相对于填料粒子的总量的比例为10质量％以下。 
另外，MgO由于堆积密度低，所以体积大，难以形成薄的被覆层。因此，从所谓操作的问题的观点出发，也优选与TiO2等填料粒子混合使用。 
再者，如果考虑MgO如上所述对溶解正极活性物质中的Co的HF具有中和效果，则可知含有MgO的被覆层优选被配置在正极活性物质层的表面。 
另外，虽未在表12中示出，但如果粘合剂使用水系溶剂的粘合剂，则MgO和水发生反应而水解，溶剂呈碱性，浆料会发生凝胶化。因此，作为粘合剂，优选使用有机溶剂系的溶剂。 
B.第二实施方式有关的实施例 
〔第7实施例〕 
固定充电终止电压和隔离件的物性，而使被覆层的有无和锂盐的种类发生变化，调查被覆层的有无以及锂盐的种类、浓度和充电保存特性(残余容量)之间的关系，将其结果示于以下。 
(实施例1) 
作为实施例1，使用在上述第二实施方式中示出的电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池G1。 
(实施例2、3) 
使LiBF4相对于电解液的总量的比例分别为3质量％、5质量％，除此之外，与实施例1同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池分别称为本发明电池G2、G3。 
(比较例1) 
除了不向电解液中添加LiBF4以外，与上述实施例1同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池V1。 
(比较例2) 
除了未在正极形成被覆层以外，与上述比较例1同样地制作电池。
以下将如此制作的电池称为比较电池V2。 
(比较例3～5) 
除了未在正极形成被覆层以外，与上述实施例1～3同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池分别称为比较电池V3～V5。 
(实验) 
调查本发明电池G1～G3以及比较电池V1～V5的充电保存特性(充电保存后的残余容量)，将其结果示于表13。再者，充放电条件以及保存条件如下所示。 
[充放电条件] 
·充电条件 
以1.0It(750mA)的电流进行恒电流充电，直至电池电压达到设定电压(为上述充电终止电压，在本实验的所有电池中为4.40V[相对于锂参考极基准的正极电位为4.50V])之后，以设定电压进行充电直至电流值为1/20It(37.5mA)。 
·放电条件 
以1.0It(750mA)的电流进行恒电流放电直至电池电压为2.75V。 
再者，充放电的间隔为10分钟。 
[保存条件] 
以上述充放电条件进行充放电1次，再次以上述充电条件进行充电直至设定电压，将该电池在60℃下放置5天。、 
[残余容量的算出] 
将上述电池冷却至室温，以与上述放电条件相同的条件进行放电，测定残余容量，使用保存试验后第1次的放电容量和保存试验前的放电容量，利用下述(5)式算出残余容量。 
残余容量(％)＝ 
(保存试验后第1次的放电容量/保存试验前的放电容量)×100···(5) 
【表13】
[考察] 
(1)整体考察 
由表13的结果可知，在所有的电池中，尽管充电终止电压和隔离件的物性相同，但在正极(正极活性物质层的表面)形成了被覆层且向电解液中添加了LiBF4的本发明电池G1～G3，与未在正极形成被覆层且未向电解液中添加LiBF4的比较电池V2、在正极形成了被覆层但未向电解液中添加LiBF4的比较电池V1以及向电解液中添加了LiBF4但未在正极形成被覆层的比较电池V3～V5相比，残余容量增多(充电保存特性提高)。关于其理由，分别从向下述电解液中添加LiBF4的优点有关的考察以及形成了被覆层的优点有关的考察进行说明。 
(2)向电解液中添加LiBF4的优点有关的考察 
首先，当对未在正极形成被覆层的电池(比较电池V2～V5)之间进行比较时，向电解液中添加了LiBF4的比较电池V3～V5，与未向电解液中添加LiBF4的比较电池V2相比，残余容量增多。另一方面，当对在正极(正极活性物质的表面)形成了被覆层的电池(本发明电池G1～G3、比较电池V1)之间进行比较时，向电解液中添加了LiBF4的本发明电池G1～G3，与未向电解液中添加LiBF4的比较电池V1相比，残余容量增多。认为其原因在于如下所示的理由。 
首先，如果考虑为何充电保存特性会降低，则其主要原因有几个，如果考虑以锂参考极为基准使用正极活性物质直至4.50V(电池电压比其低0.1V，为4.40V)附近，认为以下几点为主要原因： 
(I)由正极的充电电位升高引起的在强氧化气氛下的电解液的分解 
(II)由已被充电的正极活性物质的结构的不稳定化引起的劣化。 
它们不单单引起正极或电解液劣化的问题，尤其是由(I)或(II)导致的电解液的分解物或从正极活性物质的元素的溶出等，对隔离件的堵塞或向负极的堆积所引起的负极活性物质的劣化等造成影响。 
因此，如果像上述那样向电解液中添加LiBF4，则源自LiBF4的覆膜形成在正极活性物质的表面。因此，由于该覆膜的存在，可以抑制构成正极活性物质的物质(Co离子或Mn离子)的溶出或在正极表面的电解液的分解，由此就可以抑制充电保存特性的降低。
·充电保存特性的改善效果为上述LiBF4的添加效果的根据 
作为简易调查有无来自正极的溶出物或分解产物的方法，有对隔离件等的着色状态进行调查的方法。之所以可以利用该方法进行调查，是因为从正极溶出的Co离子等与电解液发生反应，附着在隔离件等上，与此时的反应相对应，隔离件的着色状态发生变化。 
因此，在上述试验结束后将电池拆卸，观察隔离件的变色等，将其结果一并示于表13。由表13可知，当对未在正极形成被覆层的电池(比较电池V2～V5)之间进行比较时，电解液中添加有LiBF4的比较电池V3～V5呈现稍微着色的程度，与此相对，未向电解液中添加LiBF4的比较电池V2呈现着色的程度增加。另一方面，当对在正极形成有被覆层的电池(本发明电池G1～G3、比较电池V1)之间进行比较时，向电解液中添加了LiBF4的本发明电池G1～G3没有着色，与此相对，未向电解液中添加LiBF4的比较电池V1呈现稍微着色。根据其结果，在添加了LiBF4的情况下，可以抑制构成正极活性物质的物质(Co离子或Mn离子)的溶出或在正极表面的电解液的分解，所以推测可以减轻隔离件以及负极的损伤。 
(3)与形成被覆层的优点有关的考察 
首先，当对未向电解液中添加LiBF4的电池(比较电池V1、V 
2)之间进行比较时，在正极形成有被覆层的比较电池V1与未在正极形成被覆层的比较电池V2相比，残余容量增多。另一方面，当对向电解液中添加了LiBF4的电池(本发明电池G1～G3、比较电池V3～V5)之间进行比较时，在正极形成有被覆层的本发明电池G1～G3与未在正极形成被覆层的比较电池V3～V5相比，残余容量增多。认为其原因在于如下所示的理由。 
如上所述，如果向电解液中添加LiBF4，则源自LiBF4的覆膜形成在正极活性物质的表面，难以通过源自LiBF4的覆膜完全覆盖正极活性物质，难以完全抑制来自正极活性物质的Co离子等的溶出或电解液的分解。 
因此，如上所述，如果在正极形成被覆层，在正极上分解的电解液成分或从正极溶出的Co离子等由被覆层所捕获，抑制其向隔离件或负极移 动、堆积→反应(劣化)及堵塞，即被覆层发挥过滤功能，可抑制Co等在负极的析出。其结果，形成了被覆层的电池与未形成被覆层的电池相比，充电保存性能改善。 
·充电保存特性的改善效果为上述过滤效果的根据 
由表13可知，当对未向电解液中添加LiBF4的电池(比较电池V1、V2)之间进行比较时，在正极形成了被覆层的比较电池V1呈稍微着色的程度，与此相对，未在正极形成被覆层的比较电池V2着色的程度增加。另一方面，当对向电解液中添加了LiBF4的电池(本发明电池G1～G3、比较电池V3～V5)之间进行比较时，在正极形成了被覆层的本发明电池G1～G3没有着色，与此相对，未在正极形成被覆层的比较电池V3～V5呈稍微着色。根据该结果，推测通过用被覆层抑制在正极的反应产物的移动，可以减轻隔离件以及负极的损伤。 
再者，被覆层的粘合剂大多在制作隔离件时并不抑制透气性，但在电解液注液后溶胀约2倍以上，由此，适度填充被覆层的无机粒子之间。该被覆层的结构错综复杂，另外，通过粘合剂成分使无机粒子彼此牢固粘接，所以强度提高，同时过滤效果被充分发挥(即便厚度小也是错综复杂的结构，捕获效果增强)。 
另外，即便在仅用聚合物层形成过滤层的情况下，充电保存特性也有某种程度的改善，此时，过滤效果依赖于聚合物层的厚度，所以只要不增大聚合物层的厚度，就不会充分发挥效果，而且，如果未因聚合物的溶胀而完全成为无多孔的结构，则过滤功能减小。进而，覆盖正极的整个面，所以电解液向正极的浸透性恶化、负载特性降低等不良影响增大。因此，为了在发挥过滤效果的同时使对其他特性的影响为最小限，与仅以聚合物形成过滤层相比，形成含有无机粒子(在本例中为氧化钛)的被覆层(过滤层)是有利的。 
(4)汇总 
根据上述(2)(3)，通过向电解液中添加LiBF4可以抑制构成正极活性物质的物质(Co离子或Mn离子)的溶出或在正极表面的电解液的分解，且通过在正极形成被覆层发挥过滤效果，通过所谓的协同效果， 在本发明电池G1～G3中充电保存特性得到飞跃性的提高。 
(5)上述实验中的其他考察 
在对本发明电池G1～G3进行比较的情况下，向电解液中添加的LiBF4的浓度越高，充电保存特性的改善效果越大。所以只要升高向电解液中添加的LiBF4的浓度，就可以解决问题(强烈认为只要极度增加LiBF4的浓度，就不需要被覆层)。但是，本发明人等发现如果过度升高向电解液中添加的LiBF4的浓度，充电保存特性以外的电池特性(初始充放电效率等)会降低。因此，对于此用下述第8实施例进行说明。 
〔第8实施例〕 
固定充电终止电压和隔离件的物性，且在所有的电池的正极表面配置被覆层，另一方面，将锂盐的浓度固定为1.0M(但除本发明电池G1之外)，而使LiPF6和LiBF4的混合比例发生变化，调查LiPF6和LiBF4的混合比例与充电保存特性(残余容量)、初始充放电特性(初始充放电效率)之间的关系，将其结果示于以下。 
(实施例1) 
作为电解液的锂盐，使用0.9M的LiPF6和0.1M的LiBF4，除此之外，与上述第7实施例的实施例1同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池H1。 
(实施例2) 
作为电解液的锂盐，使用0.5M的LiPF6和0.5M的LiBF4，除此之外，与上述第7实施例的实施例1同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池H2。 
(实验) 
调查本发明电池H1、H2、上述本发明电池G1(锂盐的浓度不是1.0M)以及上述比较电池V1的充电保存特性(残余容量)和初始特性(初始充放电效率)，将其结果示于表14。 
再者，关于充放电条件、保存条件以及残余容量的算出方法，条件与上述第7实施例的实验一样。 
另外，初始充放电效率是以与上述第7实施例的实验一样的条件进行充放电，并根据以下的(6)式算出来。
初始充放电效率(％)＝ 
(电池制作后第1次的放电容量/电池制作后第1次的充电容量)×100···(6) 
【表14】
Figure G2007800178445D00621
[考察] 
在将锂盐浓度固定为1.0M，且在正极表面形成了被覆层的情况下，添加了LiBF4的本发明电池H1、H2与未添加LiBF4的比较电池V1相比，残余容量增多(充电保存特性提高)。这是因为，源自LiBF4的覆膜形成于正极表面，从根本上抑制了来自正极活性物质的溶出物或电解液的分解，同时无法通过LiBF4的效果而抑制的溶解物或分解产物也由被覆层所捕获。另外，这可以由下述的事实来证明，即在比较电池V1的隔离件可见稍微着色，与此相对，本发明电池H1、H2的隔离件未见着色。 
在这里，LiBF4的比例为0.5M的本发明电池H2，与LiBF4的比例为0.1M的本发明电池H1相比，残余容量进一步增多。这是因为，如果LiBF4的添加量增多，则在正极表面形成的覆膜增厚，可以进一步抑制来自正极活性物质的溶出物或电解液的分解等。 
但是，LiBF4的比例为0.5M的本发明电池H2，与LiBF4的比例为0.1M的本发明电池H1相比，初始特性(初始充放电效率)降低。这是因为，如果增加LiBF4的添加量，如上所述，在正极表面形成的覆膜增厚，能参与充放电的Li减少。再者，虽未进行上述实验，但如果锂盐中的LiBF4的比例多，则LiBF4与正极的反应性高，由此，由于锂盐的浓度降低而电解液的传导率降低，也有可能出现负载特性的降低。 
其另一方面，LiBF4的比例为0.1M的本发明电池H1的初始特性得到改善，充电保存特性的改善效果减小。这是因为，源自LiBF 
4的覆膜未覆盖整个正极，无法完全抑制从正极的溶出或电解液的分解。 
综上所述，为了不使初始特性降低并使充电保存特性得到改善，重要的是要根据锂盐浓度以及LiBF4的添加量来正极表面的覆膜厚度，进而，通过被覆层捕获无法完全抑制的来自正极的溶出物或电解液的分解产物也变得重要。考虑到这样的情况，本发明人等进行了研究，结果发现，在使电解液中的LiPF6的浓度为0.6M以上2.0M以下的情况下，优选将LiBF4相对于非水电解质的总量的比例限制为0.1质量％以上5.0质量％以下。由此，可以通过LiBF4的覆膜抑制初始特性或 负载特性的降低，同时大幅度改善充电保存特性。 
〔第9实施例〕 
固定隔离件的物性，另一方面，使充电终止电压、被覆层的有无以及LiBF4的有无添加(LiBF4相对于电解液的总质量的比例固定为3质量％)发生变化，调查充电终止电压、被覆层的有无以及LiBF4的有无添加和充电保存特性(残余容量)的关系，将其结果示于以下。 
(实施例1、2) 
按照使充电终止电压分别为4.30V、4.35V(相对于锂参考极基准的正极电位分别为4.40V、4.45V)的方式进行电池设计，且设计成在各电位下正负极的容量比为1.08，除此之外，与上述第7实施例的实施例2同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池分别称为本发明电池J1、J2。 
(比较例1) 
按照使充电终止电压为4.20V(相对于锂参考极基准的正极电位为4.30V)的方式进行电池设计，且设计成在该电位下正负极的容量比为1.08，除此之外，与上述第7实施例的实施例2同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池U1。 
(比较例2～4) 
除了未向电解液中添加LiBF4以外，分别与上述比较例1、上述实施例1、上述实施例2同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池分别称为比较电池U2、U5、U8。 
(比较例5～7) 
除了未在正极表面形成被覆层以外，分别与上述比较例1、上述实施例1、上述实施例2同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池分别称为比较电池U3、U6、U9。 
(比较例8～10) 
除了未向电解液中添加LiBF4，且未在正极表面形成被覆层以外，分别与上述比较例1、上述实施例1、上述实施例2同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池分别称为比较电池U4、U7、U10。 
(实验)
调查本发明电池J1、J2以及比较电池U1～U10的充电保存特性(充电保存后的残余容量)，将其结果示于表15、表16中。再者，该表对上述本发明电池G1以及上述比较电池V1、V2、V4的结果也进行了显示。 
再者，关于充放电条件、保存条件以及残余容量的算出方法，条件与上述第7实施例的实验一样(其中，保存条件为，在充电终止电压为4.20V的比较电池U1～U4中，在80℃放置4天)。 
【表15】
Figure G2007800178445D00661
Figure G2007800178445D00671
[考察] 
(1)对充电终止电压为4.20V(相对于锂参考极基准的正极电位为4.30V)的情况的考察 
由表15、表16可知，在充电终止电压为4.20V的情况下，被覆层形成在正极表面且添加有LiBF4的比较电池U1，与被覆层未形成在正极表面且未添加LiBF4的比较电池U4或被覆层形成在正极表面但未添加LiBF4的比较电池U2相比，残余容量减少(充电保存特性降低)。认为其原因在于如下所示的理由。 
在充电终止电压为4.20V的情况下，正极的结构并未施加那样的负载，为此，来自正极的Co离子或Mn离子的溶出减少，另外，由电解液等的分解引起的反应产物的量也减少。与此相对，如上所述，尽管LiBF4在正极表面形成覆膜，发挥能够进一步抑制来自正极活性物质的溶出物或电解液的分解等的优点，但由于LiBF4与正极的反应性高，所以锂盐的浓度降低，也有电解液的传导率降低的缺点。因此，如果添加LiBF4直至来自正极的Co离子的溶出等的影响减小的情况与添加LiBF4的优点相比，添加LiBF4引起的缺点是首要的。为此，成为上述的实验结果。 
再者，作为附带事项，当被覆层形成在正极表面且添加有LiBF4的比较电池U1与添加有LiBF4但被覆层未形成在正极表面的比较电池U2相比时，充电保存特性几乎没有变化。因此，在充电终止电压为4.20V的情况下，即便形成被覆层也不怎么有用。 
(2)对充电终止电压为4.30V以上(相对于锂参考极基准的正极电位为4.40V以上)的情况的考察 
与此相对，在充电终止电压为4.30V以上的情况下，就被覆层形成在正极表面且添加有LiBF4的本发明电池J1、J2、G2而言，当在相同充电终止电压的电池之间进行比较时(例如，在为本发明电池J1的情况下，将其与比较电池U5～U7进行比较的情况)，与被覆层未形成在正极表面且未添加LiBF4的比较电池U7、 U10、V2，或添加有LiBF4但被覆层未形成在正极表面的比较电池U6、U9、V4，或被覆层形成在正极表面但未添加LiBF4的比较电池U5、U8、V1相比，残余容量增多(充电保存特性提高)。进而，认为充电终止电压越高，本发明电池和比较电池的充电保存特性的差异越大(例如，与本发明电池J1和比较电池U5～U7的差异相比，本发明电池J2和比较电池U8～U10的差异更大)。认为其原因在于如下所示的理由。 
电池的充电终止电压(保存电压)越高，不仅已被充电的正极的晶体结构的稳定性降低，而且还接近通常用于锂离子电池的环状碳酸酯或链状碳酸酯的耐氧化电位的临界，在迄今为止的非水电解液二次电池所使用的电压下出现了预料之外的Co离子等的溶出或电解液的分解。因此，在这样的情况下，有添加LiBF4的意义和形成被覆层的意义。 
具体而言，如果在如上所述的情况下添加LiBF4，在正极表面形成源自LiBF4的覆膜，由此抑制来自正极的Co离子或Mn离子的溶出、电解液的分解，所谓抑制正极的劣化的作用效果得到充分发挥，即，凌驾于如上所述的由添加LiBF4引起的缺点那样的优点被发挥出来。这一点通过对比较电池U7、U10、V2和比较电池U6、U9、V4进行比较(在相同充电终止电压的电池间比较)而清楚得知。 
但是，如果仅添加LiBF4，虽然量少，但Co离子或Mn离子从正极活性物质溶出，或出现电解液的分解等，所以招致保存后的残余容量的降低。因此，通过在正极表面形成被覆层，无法用源自LiBF4的覆膜完全抑制的反应产物等由被覆层完全捕获，由此抑制反应产物等向隔离件或负极移动、堆积→反应(劣化)·堵塞，由此充电保存特性被大幅度改善。这通过比较本发明电池J1、J2、G2和比较电池U6、U9、V4(在相同充电终止电压的电池间比较)就可以清楚得知。
〔其他事项〕 
(1)作为粘合剂的材质，并不限于含有丙烯腈单元的共聚物，还可以是PTFE(聚四氟乙烯)或PVDF(聚偏氟乙烯)、PAN(聚丙烯腈)、SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)等或其改性物以及衍生物、聚丙烯酸衍生物等。不过，为了少量添加就可以发挥作为粘合剂的效果，优选含有丙烯腈单元的共聚物或聚丙烯酸衍生物。 
(2)作为正极活性物质，并不限于上述钴酸锂，还可以是钴—镍—锰的锂复合氧化物、铝—镍—锰的锂复合氧化物、铝—镍—钴的复合氧化物等含有钴或锰的锂复合氧化物，或尖晶石型锰酸锂等。优选通过在锂参考极电位下比4.3V的比容量更大的充电使容量增加的正极活性物质，且具有层状结构。另外，这些正极活性物质可以单独使用，也可以和其他正极活性物质混合。 
(3)作为正极合剂的混合方法，并不限于湿式混合法，还可以是事先将正极活性物质和导电剂干式混合，然后混合PVDF和NMP，进行搅拌的方法。 
(4)作为负极活性物质，并不限于上述石墨，只要是黑铅、焦炭、氧化锡、金属锂、硅、以及它们的混合物等可以插入脱离锂离子的物质，就与其种类无关。 
(5)作为电解液的锂盐(在第二实施方式的情况下，与LiBF4一起混合的锂盐)，并不限于上述LiPF6或LiBF4，还可以是LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiPF6-X(CnF2n+1)X[其中，1<x<6、n＝1或2]等，它们也可以混合2种以上使用。对锂盐的浓度没有特别限定，优选限制为单位每升电解液为0.8～1.5摩尔。另外，作为电解液的溶剂，并不限于上述碳酸乙烯酯(EC)或碳酸二乙酯(DEC)，优选碳酸丙烯酯(PC)、γ—丁内酯(GBL)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯系溶剂，更优选环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合。
(6)本发明并不限于液系的电池，还可以用于凝胶系的聚合物电池。作为该情况的聚合物材料，例示有聚醚系固体高分子、聚碳酸酯系固体高分子、聚丙烯腈系固体高分子、氧杂环丁烷系聚合物、环氧系聚合物以及由这些中的2种以上构成的共聚物或已交联的高分子或PVDF，可以使用组合该聚合物材料和锂盐和电解质成为凝胶状的固体电解质。 
工业上的可利用性 
本发明可以用于例如移动电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的驱动电源，特别是可以应用于需要高容量的用途。另外，在要求高温下的连续驱动的高输出用途中，还期待在HEV或电动工具的电池的工作环境严格的用途中展开使用。

Claims (18)

1.一种非水电解质电池，其具有下述的电极体和下述的非水电解质，所述电极体由具有含有正极活性物质的正极活性物质层的正极、具有负极活性物质的负极以及介于这两极之间而安装的隔离件构成，所述非水电解质浸渗于所述电极体中，该非水电解质电池的特征在于，
在所述正极活性物质中至少含有钴或锰，同时在所述正极活性物质层的表面形成有含填料粒子和粘合剂的被覆层，在将所述隔离件的厚度设为xμm、将所述隔离件的空孔率设为y％的情况下，x和y相乘得到的值被限制在800μm·％以下，
所述填料粒子由无机粒子构成，所述无机粒子含有氧化镁和金红石型的氧化钛，所述氧化镁相对于所述填料粒子的总量的比例为1质量％以上10质量％以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
所述无机粒子还含有氧化铝。
3.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
所述粘合剂为有机溶剂系粘合剂。
4.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
所述填料粒子的平均粒径被限制为大于所述隔离件的平均孔径。
5.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
在所述正极活性物质层的整个面形成有所述被覆层。
6.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
所述被覆层的厚度为1μm以上4μm以下。
7.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
粘合剂相对于所述填料粒子的浓度为30质量％以下。
8.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
所述正极活性物质层的填充密度为3.40g/cc以上。
9.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
所述正极被充电至相对于锂参考极电位为4.30V以上。
10.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
所述正极被充电至相对于锂参考极电位为4.40V以上。
11.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
所述正极被充电成至相对于锂参考极电位为4.45V以上。
12.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
在所述正极活性物质中含有至少固溶有铝或镁的钴酸锂，且在该钴酸锂表面固着有氧化锆。
13.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
在所述正极中添加有Al2O3。
14.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
所述粘合剂是由含有丙烯腈单元的共聚物、或聚丙烯酸衍生物构成的。
15.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
在50℃以上的气氛下被使用。
16.根据权利要求2所述的非水电解质电池，其中，
所述非水电解质包含溶剂和锂盐，
所述锂盐中含有LiBF4，
所述正极被充电成至相对于锂参考极电位为4.40V以上。
17.根据权利要求16所述的非水电解质电池，其中，
所述LiBF4相对于所述非水电解质的总量的比例为0.1质量％以上5.0质量％以下。
18.根据权利要求17所述的非水电解质电池，其中，
在所述锂盐中含有LiPF6，该LiPF6的浓度为0.6摩尔/升以上2.0摩尔/升以下。
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