CN101443884A - 纳米模塑方法 - Google Patents
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Abstract
纳米模塑方法,包括复制小于7纳米的特征尺寸的压印方法。该纳米模塑方法生产小于2纳米的所复制的特征的线边缘粗糙度。该纳米模塑方法包括以下步骤:a)形成其上形成有纳米级特征的第一基材,b)将至少一种聚合物浇铸到该基材上,c)将该至少一种聚合物固化,从而形成塑模,d)从该第一基材移去该塑模,e)提供其上施加有模塑材料的第二基材,f)将该塑模压靠到该第二基材上,从而使该模塑材料与该塑模的形状一致,g)将该模塑材料固化,和h)从该具有固化的模塑材料的第二基材上移去该塑模,从而露出该第一基材的复制物。
Description
发明领域
[0001]本发明涉及纳米模塑(nano-molding)方法。
发明背景
[0002]用于制造具有纳米尺寸的结构的新型技术对纳米科学和技术中的进展是至关重要的。由于对更小电子设备和生物分析装置的需要已经增加,所以产生了对用于制造此类设备的改进的制造方法的需要。该方法可以用于电子、磁性、机械和光学设备,以及用于生物和化学分析的设备的制造。该方法可以用于,例如,限定微型电路的特征和结构,以及光波导和部件的结构和操作特征。
[0003]这些方法还可以在半导体工业中发挥重要作用,替代常规的投影模式光刻法,该投影模式光刻法的实际极限使得不可能达到小于45纳米的尺寸下的分辨率。投影模式光刻法是构图特征的方法,其中将光致抗蚀剂的薄层施加到基材表面并将该抗蚀剂的所选部分暴露于光的图案下。然后将该抗蚀剂显影以使用于进一步加工例如蚀刻的曝光过的基材的所需图案显露。该方法的困难是分辨率受在该抗蚀剂和基材中散射的光的波长和该抗蚀剂的厚度和性能限制。结果,投影模式光刻法不能用来经济地产生小于100纳米的特征尺寸。
[0004]正在探索包括电子束、蘸水笔(dip pen)和纳米压印(nano-imprint)技术的下一代石印(NGL)方法。电子束方法包括在称作抗蚀剂的聚合物中产生图案,并使用基于短波长UV辐射或电子束的显微石印(microlithography)。由于暴露在成像辐射下聚合物的溶解度变化,使用溶剂除去该聚合物膜的一部分而形成图案。然而,使用这些技术商业上大规模生产长度标度小于100nm的尺寸是昂贵的并且可能使用非常特殊的成像工具和材料来进行。
[0005]NGL技术中,使用塑模将特征压印到薄聚合物膜中的那些已经引起相当多的注意。虽然与光刻技术相关联的明确定义的光学器件使它们的分辨率得到精确规定成为可能,但是基于纳米模塑的NGL的分辨率极限确定起来难得多。支配模塑方法的不确定的聚合物物理性质和没有可靠的方法来评价长度小于5纳米下的分辨率代表对目前技术的一些限制。
[0006]因此,本领域中需要一种纳米模塑方法,该方法解决上述问题并且能够用来生产具有小于10纳米的横向和垂直尺寸的浮雕结构(relief structure)。本领域中还需要这样一种方法,该方法使检验由该方法生产的部件上的尺寸成为可能。
发明概述
[0007]纳米模塑方法,包括复制小于7纳米的特征尺寸(featuressizes)的压印方法。该纳米模塑方法生产小于2纳米的所复制的特征的线边缘粗糙度。该纳米模塑方法包括以下步骤:a)形成其上形成有纳米级(nano-scale)特征的第一基材,b)将至少一种聚合物浇铸到该基材上,c)将该至少一种聚合物固化从而形成塑模,d)从该第一基材上移去该塑模,e)提供其上施加有模塑材料的第二基材,f)将该塑模压靠到该第二基材上从而使该模塑材料与该塑模的形状一致,g)将该模塑材料固化,和h)从该具有固化的模塑材料的第二基材上移去该塑模,从而露出第一基材的复制物。
附图简述
[0008]图1是本发明的纳米模塑方法的图示;
[0009]图2(a-d)是第一基材的单壁碳管的原子力显微图像(a)和由本发明的方法生产的三个独立的复制物的原子力显微图像(b-d);
[0010]图3(a-c)包括由本发明的方法形成的复制物的原子力显微图像(a)和两个透射电子显微镜图像,一个是由本发明的方法形成的复制物(b),和第一基材的单壁碳管(c);
[0011]图4(a-h)包括在与直径为2、1.3和0.9纳米的各个碳纳米管相联系的模塑材料中形成的特征的高度曲线图(a),复制物上特征的长度平均高度作为单壁碳纳米管直径的函数的曲线图(b),直径为2、1.3和0.9的各个碳纳米管的原子力显微图像(c-e),和与直径为2、1.3和0.9的各个碳纳米管相联系的复制物的原子力显微图像(f-h)。
优选实施方案的详细描述
[0012]参照图1,示出了本发明的纳米模塑方法的图示。该方法包括以下步骤:a)形成其上形成有纳米级特征的第一基材,b)向该第一基材浇铸至少一种聚合物,c)将该至少一种聚合物固化从而形成塑模,d)从该第一基材上移去该塑模,e)提供其上施加有模塑材料的第二基材,f)使该塑模压靠该第二基材从而使该模塑材料与该塑模的形状一致,g)将该模塑材料固化,和h)从该具有固化的模塑材料的第二基材上移去该塑模从而露出该第一基材的复制物。
[0013]在本发明的优选方面,该第一基材是其上形成了单壁碳纳米管(SWNT)的硅晶片。该硅晶片可以包括其上形成的二氧化硅(SiO2)层以促进该SWNT的粘附和形成。该第一基材还可以包括其它材料,例如用电子束石印术、X射线石印术制成的塑模,或在塑料片材上的生物材料。该第一基材优选包括小直径SWNT的高质量亚单层(sub-monolayers),其充当纳米塑模可以由其构造的模板。该管的圆柱形横截面和高的长径比、它们的尺寸在许多微米长度上的原子尺寸均匀性、它们的化学惰性和在基材范围上的大面积上大量生长或沉积的能力使得所述SWNT适合用于本发明的方法。
[0014]可以使用基于甲烷的化学气相沉积并使用较高浓度的铁蛋白催化剂形成SWNT。所形成的SWNT可以具有0.5-10nm的直径,并且优选具有0.5-5nm的直径和在SiO2/Si晶片上的1-10个管/m2的覆盖度。该管的直径的连续范围和它们较高但为亚单层的覆盖度使得它们对于评价分辨率或尺寸极限是理想的。SWNT的圆柱形几何形状使它们的尺寸可简单地通过它们高度的原子力显微镜(AFM)测量值表征。该SWNT通过范德华粘合力与SiO2/Si晶片结合,当如下面将更详细讨论那样将固化的聚合物塑模剥离时,该范德华粘合力以足够的强度将该SWNT与该基材结合以防止它们的移去。优选地,该SWNT在大区域上没有聚合物残余,从而使复制该第一基材上形成的高分辨率特征成为可能。缺少聚合物残余表明该塑模不污染母体(master),因此塑模中的特征起因于真实的复制而不是材料破坏。任选地,在该第一基材上形成的SWNT可以包括其上施加的硅烷层,以充当脱模剂,从而防止用来形成第一基材的塑模的聚合物粘附。
[0015]在形成该第一基材后,向该第一基材浇铸至少一种聚合物并且固化以形成塑模。在本发明的优选方面,该塑模是具有多个聚合物层的复合塑模。向该第一基材施加的第一层是基于聚二甲基硅氧烷的较高模量(~10MPa)弹性体(h-PDMS)。该h-PDMS优选通过将乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和铂催化剂混合来制备。接下来,添加甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷并混合,从而形成h-PDMS的预聚物混合物。该h-PDMS的预聚物混合物可以通过旋转浇铸(spin casting)或者通过在该第一基材上沉积该h-PDMS的预聚物混合物来浇铸。通过铂催化剂使该h-PDMS的预聚物混合物部分地固化,该铂催化剂引起SiH键加成到该h-PDMS的预聚物混合物中的乙烯基间,从而形成SiCH2-CH2-Si键(亦称氢化硅烷化)。该h-PDMS的预聚物混合物中基料(base)和交联低聚物两者上的多个反应部位使3D交联成为可能,从而阻止键接原子之间的相对移动。该h-PDMS的预聚物混合物的低粘度(在室温下为~1000cP)和有机硅骨架的顺应性使微细特征的复制成为可能。
[0016]然后将第二聚合物施加到部分固化的h-PDMS层的背面。优选地,将物理上韧性、低模量的PDMS(s-PDMS)层施加到部分固化的h-PDMS层上以使该塑模易于处理。在本发明的优选方面,该s-PDMS是可从Dow Corning Corporation商购的Sylgard 184。在施加s-PDMS层之后,可以将第一基材上的多个聚合物层完全固化以形成复合塑模。
[0017]在塑模的形成之后,将模塑材料施加到将该塑模压到其上的第二基材上,从而使该模塑材料与该塑模的形状一致。该第二基材优选是SiO2/Si晶片,如前面关于第一基材所述。也可以使用其它材料,包括晶片、塑料膜、玻璃板或其它适合充当基材目的的材料。
[0018]该模塑材料可以是预聚物、单体或任何能够用该复合塑模模塑的聚合物,并且具有用于分析的必要特性。优选地,该模塑材料是聚氨酯预聚物(PU),更优选光固化性或紫外线固化性PU聚合物。此外,该模塑材料可以是聚丙烯酸(PAA),它能够通过TEM成像分析。该PU制剂优选包括预聚物、扩链剂、催化剂和粘合促进剂。轻轻地将该塑模压靠这层引起该液态PU预聚物流动并顺应塑模上的浮雕特征。让光通过该透明的塑模使PU经历扩链和交联从而产生肖氏D硬度在60范围内的固化PU。在该模塑材料的固化之后,移去塑模以露出形成于该第一基材上的特征的复制物。
[0019]该PU表面的直接AFM表征以原子尺寸精度揭示压印的浮雕的垂直尺寸。如上面概括那样,该固化优选是光固化,尽管其它固化技术也可以被本发明的方法使用。
[0020]图2示出了施加到第一基材上的SWNT和三种不同PU结构的对应区域的AFM图像,所述PU结构是用源自第一基材或母体的单一塑模压印的。定性地,数据表示本发明的方法精确地复制与SWNT相联系的纳米级特征,甚至对于多个压印周期来说仍如此。在该第一基材上的Y形的SWNT联结,以及较小的管片段都可在每个PU样品中见到。从该“Y”结构(图2插图)的较低的左支收集的线扫描表明压印的浮雕特征具有与母体上的那些相似的高度。这些特征的横截面形状中的一些明显的扭曲可能归因于与模塑的PU的表面上的粗糙度有关的AFM后生物。这一粗糙度具有对于复制物1为0.37nm,和对于复制物2和复制物3为0.4nm的均方根幅度(由AFM测定)。与该粗糙度相联系的最大峰-谷高度变化在~1.5nm的范围内。
[0021]由AFM获得的图像仅精确地揭示浮雕特征的高度。透射电子显微术(TEM)能够测定它们的宽度。为该目的压印聚丙烯酸(PAA)而不是PU,因为PAA是公认的用于TEM分析的聚合物。图3a表示用用于图2的结果的相同PDMS塑模压印的PAA层在相同区域中测定的AFM图像。复制精度、特征的高度、表面粗糙度及其它性能与PU中观察的那些相似。在压印的PAA上沉积(与PAA的表面成30度)Pt/C(以提供TEM中的对比)和然后C(以正入射,以提供Pt的结构支撑),然后用水溶解该PAA产生浮雕结构的Pt/C膜复制物。为了对比,通过将SiO2层(用H2O中的2%HF)蚀刻掉以使该复制物脱离而从SWNT母体制备类似的Pt/C复制物。图3示出了两类复制物的TEM图像。沿着管特征的暗和亮条纹分别表示金属聚集(build-up)和阴影的区域。最暗和最亮区域之间的间距近似定义特征的宽度。通过分析所研究的浮雕特征的直线长度(50nm)上平均的图像的线扫描来测定该间距。以这种方式由压印的PAA和SWNT母体测定的轮廓显示类似的形状。在这两种情形下,观察到~3nm至~10nm的宽度范围。小于3nm的宽度难以测定,这至少部分归因于Pt/C的表观粒度(~1nm)。复制物的TEM数据与母体的尺寸和横截面形状一致。
[0022]从图2-4给出的AFM和TEM图像可以看出,母体上直径大于2.5nm的SWNT可靠地在复制物中作为连续复制的特征出现。然而,这些特征的高度沿着它们的长度从约等于母体上SWNT的高度的最大值变化到最小值,该最小值与减去了与峰-谷表面粗糙度相当的值的该高度相当。该粗糙度在限制分辨率的聚合物物理性质中起作用并且是该聚合物物理性质的指示。
[0023]该粗糙度,包括线边缘粗糙度和峰-谷粗糙度导致断裂,或明显缺失的部分的产生,它们在与直径<2nm的SWNT相联系的浮雕特征的AFM图像中开始出现,如图4中所示。在本发明的优选方面,该线边缘粗糙度和表面粗糙度小于2纳米。对于1-2nm直径SWNT,这些断裂表示压印的结构的总长度的相当大部分。小于1nm,仅有小部分的复制结构是可见的,如图4a中所示。然而,即使在~1nm尺度下,仍然可能通过将沿着特征的长度收集的AFM线切割(cuts)平均来鉴定复制的浮雕,如图4b中所示。分辨率极限可以通过将作为SWNT直径函数的位置平均的浮雕高度绘图来总结,如图4a-e中所示。极限分辨率与预聚物(PDMS、PU或PAA)顺应表面(母体或PDMS塑模)的能力和聚合物(PDMS、PU或PAA)保持模塑的形状的能力相关。三个数据片表明PDMS塑模限制分辨率。首先,模塑的浮雕特征中的断裂(图4f-h中所示)通常在多个模塑周期中的相同位置上发生。其次,不相似的聚合物(即PU和PAA)中压印的结构具有类似的表面粗糙度和浮雕高度分布。第三,在裸露的氟化SiO2/Si晶片上模塑的PU产生的表面粗糙度(0.19nm)比用源自这些相同晶片的平坦PDMS塑模产生的表面粗糙度小。
[0024]对于极高分辨率的特征,存在至少两种重要的影响复制物分辨率极限的长度尺寸:(i)交联点之间的平均距离,其对于h-PDMS大约为~1nm,和(ii)化学键长度,其在0.2nm的范围内。使用不同PDMS聚合物的上述长度尺寸和特征的分辨率极限的相关性在表1中给出。虽然难以将观察到的粗糙度和分辨率极限指定给PDMS的特定分子特征,但交联点的密度可能是重要参数。交联点之间的平均分子量(Mc)和交联点之间的距离(D)如下测定:将样品在甲苯中溶胀并应用Flory-Huggins理论。表1汇总Mc和D值,和对于h-PDMS、这一材料的低交联点密度变型(h1-PDMS)和可商购的低模量PDMS(s-PDMS)的试验分辨率极限和粗糙度参数。这三种材料显示分辨率和交联点密度之间的定性相关性。它们还表明分辨率和粗糙度是相关的;两者都受聚合物链的顺应性和交联聚合物保持模塑形状的能力影响。通过增加h-PDMS中的交联点数目来改进分辨率的尝试失败,这归因于所得材料粘到SWNT第一基材上的倾向。
[0025]表1
理论交联点距离(nm) | 理论Mc(g/mol) | 试验Mc(g/mol) | rms粗糙度(nm) | 峰-谷粗糙度(nm) | 近似分辨率极限 | |
h-PDMS | 1.28 | 357 | 377 | 0.37 | 1.7 | 2 |
h1-PDMS | 1.6 | 554 | 536 | 0.54 | 3.1 | 3 |
s-PDMS | 2.7 | 1239 | 891 | 0.54 | 3.2 | 3.5 |
[0026]实施例
[0027]将以下实施例程序用来生产图2-4中分析和显示的纳米模塑制品。
[0028]碳纳米管母体的制备:用具有100nm厚的SiO2层(热生长)的硅晶片提供SWNT生长的基材。将用去离子水以1:1000的体积比稀释的铁蛋白催化剂(Aldrich)浇铸到该晶片上。然后立即将该晶片放入800℃的石英管加热炉中2分钟,接着在900℃下用氢气吹扫1分钟。让甲烷(500标准立方厘米/分钟(sccm))和氢气(75sccm)在900℃下流过该石英管10分钟以使该SWNT生长。
[0029]形成塑模:将SWNT/SiO2/Si母体连同100μL的(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)-1-三氯硅烷(United Chemical Tech)一起放入真空室中2hr。所得的硅烷层(单层或亚单层覆盖度是预期的)防止PDMS对裸露SiO2的粘附。如下制备h-PDMS(Gelest,Inc):将3.4g的(7-8%乙烯基甲基硅氧烷)(二甲基硅氧烷)、100μg的(1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷)和50μg的铂催化剂混合并放入真空室中5分钟。然后添加1g的(25-30%甲基氢硅氧烷)(二甲基硅氧烷),混合并随后将所得样品放回真空中5分钟。在1000rpm下将该预聚物混合物旋转浇铸到SWNT母体上40s,然后在65℃下烘烤4分钟。然后将通过以10:1的比例混合基料和固化剂而制备的s-PDMS(Sylgard 184,Dow Corning)倒在h-PDMS上。在65℃下烘烤2hr完成聚合物的固化。典型的厚度对于h-PDMS是10μm,对于s-PDMS是3mm。
[0030]模塑材料:在9000rpm下将聚氨酯(PU)(NOA73,NorlandProducts)旋转浇铸到SiO2/Si晶片上40s。将塑模放置到该薄膜上并温和地压制以确保界面处良好的湿润。通过塑模将PU暴露在大约19mw/cm2的紫外光(350-380nm;长波紫外线灯,UVP)下1hr,从而将PU固化并使该膜固化。
[0031]测定分析:通过AFM(Dimension 3100,DigitalInstrument)和TEM(Philips CM200,FEI)进行SWNT母体和压印的PU结构的表征。金属遮蔽的复制物的TEM照片在120kV下取得。用来自BudgetSensors的触头(tips)(BS-Tap300A1)以轻拍模式执行AFM测定。该触头的共振频率是300kHz。
[0032]TEM样品的制备:将数滴聚丙烯酸(PAA)的甲醇溶液(30wt%)放置到PDMS塑模上。在露天下以该结构放置该样品,直到甲醇蒸发(~10小时通常是足够的)。然后剥离该PAA膜,在PAA的表面上留下压印的纳米结构。将该样品放入热蒸发器的真空室中。在30度的仰角下将Pt/C源放置在该样品上。在该样品上沉积数纳米Pt/C。随后,在该样品上在正入射下将厚度为~10nm的碳膜蒸发。将该样品浸入DI水中数小时直到PAA溶解。然后使Pt/C和碳膜浮在水面上。稍后通过TEM铜丝网收集它们。
[0033]已经以例示性方式描述了本发明,并且应该理解已使用的术语旨在说明而不是限制。
[0034]根据上述教导,本发明的许多改进和改变是可能的。因此,应当理解在所附权利要求的范围内,本发明可以按具体描述以外的方式实践。
Claims (19)
1.纳米模塑方法,包括:
能够生产复制物的压印方法,其中线边缘粗糙度小于2纳米。
2.权利要求1的纳米模塑方法,其中该压印方法能够复制至少一种具有小于7纳米的最小横向尺寸的特征。
3.权利要求1的纳米模塑方法,其中材料的由峰-谷表面粗糙度测定的固有表面粗糙度小于2纳米。
4.权利要求2的纳米模塑方法,其中材料的由峰-谷表面粗糙度测定的固有表面粗糙度小于2纳米。
5.权利要求1的纳米模塑方法,包括以下步骤:
a)形成其上形成有纳米级特征的第一基材;
b)向该第一基材浇铸至少一种聚合物;
c)将该至少一种聚合物固化,从而形成塑模;
d)从该第一基材上移去该塑模;
e)提供其上施加有模塑材料的第二基材;
f)将该塑模压靠到该第二基材上,从而使该模塑材料与该塑模的形状一致;
g)将该模塑材料固化;
h)从该具有固化的模塑材料的第二基材上移去该塑模,从而露出该第一基材的复制物。
6.权利要求5的纳米模塑方法,其中浇铸和固化该至少一种聚合物的步骤包括以下步骤:
a)将第一聚合物浇铸到该第一基材上;
b)将该第一聚合物部分地固化;
c)将第二聚合物施加到该第一聚合物上;
d)将该第一和第二聚合物固化,从而形成复合塑模。
7.权利要求6的纳米模塑方法,其中该第一聚合物包含h-聚二甲基硅氧烷。
8.权利要求6的纳米模塑方法,其中该第二聚合物包含s-聚二甲基硅氧烷。
9.权利要求5的纳米模塑方法,其中该第一基材具有尺寸大于2纳米的纳米级特征。
10.权利要求9的纳米模塑方法,其中该尺寸为2-80纳米。
11.权利要求9的纳米模塑方法,其中该尺寸为2-7纳米。
12.权利要求5的纳米模塑方法,其中形成该第一基材的步骤包括在硅晶片上形成单壁碳纳米管。
13.权利要求5的纳米模塑方法,其中该模塑材料包含光固化性材料。
14.权利要求13的纳米模塑方法,其中该光固化性材料选自聚氨酯或乙烯基官能单体。
15.权利要求5的纳米模塑方法,其还包括检验该复制物的尺寸的步骤。
16.权利要求15的纳米模塑方法,其中该检验步骤包括:
a)测量该第一基材上的垂直尺寸;
b)测量该复制物上的垂直尺寸;
c)将该第一基材和复制物的垂直测量值进行比较。
17.权利要求16的纳米模塑方法,其中使用原子力显微术测量该垂直尺寸。
18.权利要求15的纳米模塑方法,其中该检验步骤包括:
a)测量该第一基材上的横向尺寸;
b)测量该复制物上的横向尺寸;
c)将该第一基材和复制物的横向测量值进行比较。
19.权利要求18的纳米模塑方法,其中使用透射电子显微术测量该横向尺寸。
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