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CN101432468A - 耐腐蚀性的涂层组合物、相关的涂层制品和方法 - Google Patents

耐腐蚀性的涂层组合物、相关的涂层制品和方法 Download PDF

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CN101432468A CNA2007800157557A CN200780015755A CN101432468A CN 101432468 A CN101432468 A CN 101432468A CN A2007800157557 A CNA2007800157557 A CN A2007800157557A CN 200780015755 A CN200780015755 A CN 200780015755A CN 101432468 A CN101432468 A CN 101432468A
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M·S·斯科特
R·F·塞普特
S·R·扎瓦奇
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PPG Industries Inc
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PPG Industries Inc
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Abstract

公开了适于为金属基体提供腐蚀保护的涂层组合物，例如底涂层组合物，以及相关的涂层制品和方法。

Description

耐腐蚀性的涂层组合物、相关的涂层制品和方法
发明领域
本发明涉及适于为金属基体提供腐蚀保护的涂层组合物，例如底涂层组合物，以及相关的涂层制品和方法。
背景技术
保护金属使其免于氧化(生锈)和随后腐蚀通常是极为重要的，例如，当所述金属用于构造被结合到汽车、航空航天器、建筑、和其它工业结构和部件中的零件时。已经使用了多种方法来实现不同水平的腐蚀保护。
在一些情况下，使用电沉积工艺(galvanization process)来赋予金属表面以腐蚀保护作用。该工艺包括在从金属锭沉积的金属膜的金属基体上的热浸镀(ho t-dip)或电镀(electroplating)应用。金属膜的金属通常具有比金属基体的金属更大的电离倾向。因此，只要在所述金属膜和所述基体之间保持物理接触，所述膜理论上被优先氧化，而下面的充当导电体将来自金属膜的电子传递给氧的基体被保护起来。
不过，电镀并不是在所有情形下都是理想的。例如，当利用热浸电镀时，即使不是不可能的，也难以控制金属膜的厚度。因此，在具有复杂形状的相对小的金属制品需要腐蚀保护的情况下，热浸电镀通常并不适合，所述小金属制品例如为紧固件，如螺母和螺栓等。另一方面，电镀(electroplating galvanlzation)虽然通常能在热浸电镀中获得提高的膜厚度控制，但这可能是一种昂贵的方法，例如由于需要防止“氢脆”。已知这种现象发生在电镀处理期间，其中氢被吸收到涂布的金属制品中并被捕获。随后，所述氢可能导致不合格。结果，通常要使用额外的昂贵处理步骤来使得氢脆最小化或者防止氢脆。
在一些情况下，通过使用包含金属颗粒(通常为锌)作为金属颜料的耐腐蚀性底涂层来保护金属基体。这些涂层组合物产生利用与电沉积(galvanizing)得到的金属膜相同的腐蚀保护机制的涂层。这样的涂层组合物通常称为“富锌底涂层”，其往往优于电沉积(galvanization)并且一般通过离心式浸涂程序施涂到金属基体上。这些组合物通常包含作为金属颜料的锌颗粒、经常是锌片与有机粘合剂(例如环氧树脂)和/或无机粘合剂(例如硅酸盐)组合。
虽然之前开发的“富锌底涂层”是适合于许多应用场合，但是它们确实具有某些缺陷，这些缺陷可能导致它们在一些情况下不够完善。例如，为了有效果，已认为这些组合物应该在金属基体上沉积连续的金属颜料层，例如锌。当使用相对便宜的粉末时，通常重要的是以相对大的膜厚度施涂所述组合物，通常大于3密耳(76.2微米)，以确保沉积连续的金属颜料层。从成本观点来看，当然不希望使用这么厚的膜。当具有复杂形状的相对小的金属制品(例如紧固件，如螺母和螺栓等)需要腐蚀保护时，也可能导致使用这样的组合物是不实用的。
由于所述已经认识到的缺陷，金属片例如锌片经常被用作富锌底涂层组合物中的金属颜料。使用这些薄板状结构，即使是在所述组合物以相对低的膜厚度甚至低于1密耳(25.4微米)沉积时，也可以产生连续的金属颜料膜的沉积。不过，这些材料的性质经常导致所得涂层对金属基体以及随后涂布的涂层显示不良的粘附作用。因此，经常在所述底涂层上应用多达四次的溶剂基着色涂层组合物的浸涂操作(黑色是通常希望的颜色)。而且，通常适合用作腐蚀抑制涂层组合物的水基可电沉积的涂层组合物常常不粘附到依赖于使用商业锌片的富锌底涂层上。
在富锌底涂层组合物中使用无机粘合剂时已经观察到的一个缺点在于，它们往往是脆性的，因此，所得富锌底涂层组合物可能是粉末状并对金属基体显示不良的粘附作用。当试图涂布被大量处理的小部件例如紧固件时，该缺点尤其是个问题。在所述工艺中，所述部件通常互相接触。结果，当将脆性的、粘附性差的膜施加到所述部件上时，该膜易于在涂布处理期间当所述部件相互接触时损坏。所述损坏致使耐腐蚀性差。
因此，希望提供涂层组合物，甚至当以相对低的膜厚度施涂时，其也能赋予金属基体以所需水平的腐蚀保护。此外，希望提供这样的涂层组合物，其是柔韧的并且对金属基体以及随后施涂的水基可电沉积的涂层组合物粘附良好，从而提供希望的颜色，并为金属制品提供所需水平的腐蚀保护，所述金属制品例如具有复杂形状的小金属部件，例如紧固件，如螺母和螺栓等。
发明概述
在某些方面，本发明涉及包含以下的涂层组合物：(a)金属颗粒；和(b)包含混杂有机-无机共聚物的成膜粘合剂，所述共聚物由：(i)钛酸酯和/或其部分水解产物；和(ii)具有对钛酸酯和/或其部分水解产物的烷氧基呈反应性的官能团的多官能聚合物形成。
在其它方面，本发明涉及包含以下的涂层组合物：(a)金属颗粒；和(b)包含由以下通式表示的结构的成膜粘合剂：
Figure A200780015755D00081
其中P为多官能聚合物的残基，每个n为1或更大的整数并且可以相同或不同。
在另外的其它方面，本发明涉及包含以下的富锌底涂层组合物：(a)锌颗粒，其以基于所述组合物的总重量为至少70重量％的量存在；和(b)由钛酸酯形成的粘合剂。
在另外的其它方面，本发明涉及至少部分涂布有多组分复合涂层的金属制品，所述复合涂层包括：(a)富锌底涂层；和(b)沉积在至少一部分所述富锌底涂层上的电沉积涂层。当所述富锌底涂层和所述电沉积涂层的总组合干燥膜厚度不大于1.5密耳(38.1微米)时，本发明的制品在曝光500小时后是耐腐蚀的。
在其它方面，本发明涉及至少部分涂布有多组分复合涂层的金属制品，所述复合涂层包括：(a)富锌底涂层；和(b)沉积在至少一部分所述富锌底涂层上的电沉积涂层，其中所述富锌底涂层和所述电沉积涂层的总组合干燥膜厚度不大于1.5密耳(38.1微米)，其中所述制品在曝光500小时后是耐腐蚀的。
本发明涉及提供金属制品的方法，所述金属制品包括在曝光500小时后耐腐蚀的表面，所述方法包括：(a)在至少一部分表面上沉积富锌底涂层，其中所述富锌底涂层由包含以下的组合物沉积得到：(i)锌颗粒，其以基于所述组合物的总重量为至少50重量％的量存在于所述组合物中，和(ii)由钛酸酯形成的粘合剂；和(b)在至少一部分所述富锌底涂层上电沉积涂层，其中所述富锌底涂层和所述电沉积涂层的总组合干燥膜厚度不大于1.5密耳(38.1微米)。
在某些方面，本发明涉及至少部分涂布有多孔涂层的金属基体，所述多孔涂层包含非球形金属颗粒，其中所述金属颗粒包含具有比所述金属基体更大的电离倾向的金属。
在另外的其它方面，本发明涉及至少部分涂布有多组分复合涂层的金属基体，所述复合涂层包括：(a)包含非球形金属颗粒的多孔涂层，其中所述金属颗粒包含具有比所述金属基体更大的电离倾向的金属；和(b)沉积在至少一部分所述多孔涂层上的电沉积涂层。在某些实施方式中，当所述多孔涂层和所述电沉积涂层的总组合干燥膜厚度不大于1.5密耳(38.1微米)时，本发明的基体在曝光500小时后是耐腐蚀的。
在另外的其它方面，本发明涉及涂布金属基体的方法，其包括：(a)在至少一部分所述基体上沉积包含非球形金属颗粒的多孔涂层，其中所述金属颗粒包含具有比所述金属基体更大的电离倾向的金属；和(b)在至少一部分所述多孔涂层上电沉积涂层组合物。
在其它方面，本发明涉及制备包含非球形金属颗粒的涂层组合物的方法，其包括：(a)制备包含以下的组合物：(i)一般地球形金属颗粒，(ii)粘合剂和(iii)稀释剂；和(b)在所述粘合剂和稀释剂存在下将至少一些所述一般地球形金属颗粒转化成非球形颗粒。
附图简述
图1a和1b分别是实施例15中制备的涂层基体的横截面和表面扫描电子显微照片(“SEM”)图像(大约1000x放大倍数)；
图2a和2b分别是实施例16中制备的涂层基体的横截面和表面SEM图像(大约1000x放大倍数)；和
图3a和3b分别是实施例17中制备的涂层基体的横截面和表面SEM图像(大约1000x放大倍数)。
发明详述
对于以下详细说明而言，应该理解的是，除了其中有相反的特别说明，本发明可以采取多种可选择的变化形式和步骤顺序。而且，不同于任何操作实施例中或者除非另有说明，所有表示例如说明书和权利要求书中所用成分的量的数值都要理解为在所有情况下由术语“大约”修饰。因此，除非有相反说明，否则在以下说明书和所附权利要求书中所述的数字参数都是近似值，其可以根据本发明所要获得的性能而改变。至少，不旨在限制应用与权利要求书等同的原则，每个数字参数都应至少根据所报道的有效数位并通过应用常规舍入技术而理解。
尽管表达本发明的宽范围的数字范围和参数是近似值，但是具体实施例中所述的数值被尽可能精确地报道。不过，任何数值本质上都包括在它们各自试验测量中发现的由平方根标准方差(standardvariation)而必然导致的一定误差。
同样应当理解，本文所述的任何数值范围都意在包括包含于其中的所有子区间。例如，“1～10”的范围意在包括在所述的最小值1和所述的最大值10之间(包括端值)的所有子区间，就是说，最小值等于或大于1并且最大值等于或小于10的子区间。
在本申请中，除非另有明确说明，否则使用单数包括复数，复数包括单数。而且，在本申请中，除非另有明确说明，“或”的使用表示“和/或”，尽管在某些情况下可能明确地使用“和/或”。
本发明的某些实施方式涉及包含金属颗粒的涂层组合物。选择加入到本发明的涂层组合物中的金属颗粒，以使其具有比待施涂所述组合物的金属基体更大的电离倾向。因此，通常的情况是，当所述金属基体是铁或铁合金例如钢时，所述金属颗粒一般将包括锌颗粒、铝颗粒、锌-铝合金颗粒或它们的混合物。在一些情况下，所述金属颗粒的纯度为至少94wt％，例如至少95wt％。
在某些实施方式中，本发明的涂层组合物为富锌底涂层组合物。文中所用的术语“富锌底涂层组合物”是指包含锌颗粒的组合物，所述锌颗粒例如锌粉末、锌粉尘和/或锌片，其以至少50重量％的量存在于所述组合物中，在很多情况下为至少70重量％，例如70～95重量％，或者在一些情况下为85～95重量％，所述重量％是基于所述组合物中的固体的总重量(即，所述组合物的干燥重量)而言。
所述金属颗粒例如锌颗粒的粒径可以变化。而且，所述金属颗粒例如锌颗粒的形状(或形态)可以变化。例如，可以使用一般地球形、以及立方形、板状或针状(伸长的或纤维状)颗粒。在一些情况下，所述金属颗粒包括“金属粉末”，文中所用的“金属粉末”是指平均粒径不大于20微米的一般地球形颗粒，例如2～16微米。在一些情况下，所述金属颗粒包括“金属粉”，文中所用“金属粉尘”是指平均粒径为2～10微米的金属粉末，例如锌粉末。在一些情况下，金属颗粒包括金属片，例如锌片，文中所用的金属片是指具有与粉末或粉尘不同的长径比(即，不是一般地球形结构)并且具有最高可达100微米的伸长的尺寸。在一些情况下，使用金属粉末、粉尘、和/或片的混合物。
在某些实施方式中，本发明的涂层组合物中使用的金属颗粒包含锌粉末和/或锌粉尘。在某些实施方式中，锌粉末以基于所述涂层组合物中金属颗粒的总重量为至少25重量％的量存在，例如至少50重量％，在一些情况下为至少80重量％，在其它情况下为至少90重量％。
此外，在某些实施方式中，本发明的涂层组合物基本上不含锌片，或者在一些情况下完全不含锌片。文中所用的术语“基本上不含”意思是所述材料即使有的话也作为偶然杂质存在。换句话说，所述物质并不影响其它物质的性质。文中所用的术语“完全不含”是指所述物质根本不存在于其它物质中。
在某些实施方式中，本发明的涂层组合物尤其包含金属片，所述金属片包括锌合金颗粒，例如锌/铝和/或锌/锡合金。适用于本发明中的所述材料在美国公开专利申请号2004/0206266的[0034]～[0036]中有述，所引用的部分通过引用并入本文。事实上本发明人已惊讶地发现，基于所述组合物中固体的总重量，以相对小的量即不大于10重量％加入锌-锡合金颗粒可以使得本文中所述的某些涂层组合物的耐腐蚀性显著改善。所述材料可商业获得，例如来自Eckart-Werke的STAPA4ZnSn15。
本发明的涂层组合物还包含粘合剂，例如成膜粘合剂。文中所用的术语“粘合剂”是指这样的材料，所述金属颗粒分布于其中并且其用于将所述涂层组合物结合到裸露的或预先涂布的基体上，例如金属基体。文中所用的术语“成膜粘合剂”是指这样的粘合剂，当除去可能存在于所述组合物中的稀释剂和/或载体时，其在基体的至少一水平表面上形成自撑式、基本连续的膜。
在某些实施方式中，存在于本发明的涂层组合物中的成膜粘合剂包括杂化有机-无机共聚物。文中所用的术语“共聚物”是指通过使两种或更多种起始化合物的混合物聚合产生的材料。文中所用的术语“杂化有机-无机共聚物”是指具有无机重复单元和有机重复单元的共聚物。对于本发明目的而言，术语“有机重复单元”是指包括基于碳和/或硅(尽管硅通常不被认为是有机材料)的重复单元，而术语“无机重复单元”是指基于除了碳或硅之外的一种或多种元素的重复单元。
在某些实施方式中，在本发明的涂层组合物的某些实施方式中使用的成膜粘合剂由钛酸酯和/或其部分水解产物形成。文中所用的术语“钛酸酯”是指包含四个烷氧基的化合物，该化合物由式Ti(OR)4表示，其中每个R各自以每一基团计包含例如1～10个、例如1～8个、或者在某些情况下2～5个碳原子，例如烷基、环烷基、烯基(alkylenylradical)、芳基、烷芳基、芳烷基、或它们两种或更多种的组合，即每个R可以相同或不同。适用于本发明中的所述材料在美国专利号6,562,990第4栏第63行至第5栏第9行中有述，所述部分通过引用并入本文中。作为适用于本发明的钛酸酯实例的可商业获得的材料是由DuPont出售的以商品名
Figure A200780015755D00131
的产品，例如TYZOR TPT(其指的是四异丙基钛酸酯)、TYZOR TnBT(其指的是四正丁基钛酸酯)和TYZOR TOT(其指的是四2-乙基己基钛酸酯)。
在某些实施方式中，用于制备本发明涂层组合物的某些实施方式中使用的成膜粘合剂的钛酸酯为螯合钛酸酯。合适的螯合钛酸酯包括，但不限于，可从DuPont商业获得的商品名TYZOR的产品。合适的螯合钛酸酯还包括，但不限于，美国专利号2,680,108和6,562,990中描述的螯合钛酸酯，它们通过引用并入本文。在本发明的某些实施方式中，使用通过用包含二羰基化合物的螯合剂形成的螯合钛酸酯。适用于制备在本发明涂层组合物的某些实施方式中作为粘合剂使用的钛螯合物的二羰基化合物包括，但不限于，在美国专利号2,680,108第2栏第13-16行和美国专利号6,562,990第2栏第56-64行中描述的物质。
在本发明的某些实施方式中，所述成膜粘合剂由钛酸酯和/或其部分水解产物与多官能聚合物反应形成，所述酞酸酯和/或其部分水解产物例如任何前述的钛酸酯和/或螯合钛酸酯，所述多官能聚合物包括与钛酸酯和/或其部分水解产物的烷氧基呈反应性的官能团。文中所用的术语“聚合物”旨在包括低聚物以及均聚物和共聚物。合适的聚合物包括例如丙烯酸类聚合物(acrylic polymer)、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚醚聚合物和硅基聚合物(即，在主链上包含一个或多个-SiO-单元的聚合物)。文中所用的术语“多官能聚合物”是指具有至少两个官能团的聚合物。文中所用的术语“由......形成”是开放性的，例如“包含”权利要求语言。因此，“由所述成分形成名单形成的”组合物或物质是指包含至少这些引用成分的组合物或物质，并可以在所述组合物或物质形成期间进一步包含其他未提及的成分。
如所述的，在制备本发明涂层组合物的某些实施方式的成膜粘合剂中使用的多官能聚合物，包含两个或更多个对所述钛酸酯和/或其部分水解产物的烷氧基呈反应性的官能团。所述官能团的实例是羟基类、硫醇基类、伯胺基类、仲胺基类、和酸(例如羧酸)基类以及它们的混合物。
在某些实施方式中，在制备本发明涂层组合物的某些实施方式的成膜粘合剂中使用的多官能聚合物包括多羟基化合物，即多元醇。文中所用的术语“多羟基化合物”和“多元醇”是指每分子平均具有两个或更多个羟基的物质。合适的多元醇包括，但不限于，美国专利号4,046,729第7栏第52行至第10栏第35行中描述的那些，所述部分通过引用并入本文。
在本发明的某些实施方式中，多元醇由包含以下的反应物形成：(i)含有芳基的多元醇，例如二醇(每分子具有两个羟基的材料)，和(ii)氧化烯。在这些实施方式中，含有芳基的多元醇例如二醇可以包含一个或多个芳环，如果存在大于一个的环，所述环可以是稠合的和/或未稠合的。适用于本发明的含有芳基的二醇实例为双酚，例如双酚A、F、E、M、P和Z。在这些实施方式中，所述多元醇通过与氧化烯反应进行链延长。氧化烯的亚烷基部分可以具有任何数目的碳原子并且可以是支化的或未支化的。合适的氧化烯的非限定性实例是那些具有1～10个碳原子的氧化烯，例如那些具有2～4个碳原子的氧化烯。这样的化合物可广泛地商业获得。
在这些实施方式中，所述多元醇可以与氧化烯以任何合适的摩尔比反应。例如，芳族二醇与氧化烯的比例可以为1:1～1:10，或者甚至更高。可以使用标准反应程序使氧化烯与所述多元醇的一个或多个羟基发生反应，并进一步使氧化烯基相互连接而进行额外的链延长。作为选择，合适的物质可商业获得，例如从BASF以它们的MACOL系产品获得。一种合适的产品是其中6摩尔氧化乙烯与1摩尔双酚A反应得到的物质，其可作为MACOL98B商业获得。
因此，如由上述可以看出，在本发明涂层组合物的某些实施方式中使用的成膜粘合剂包括以下通式表示的结构：
Figure A200780015755D00151
其中P为多官能聚合物的残基，例如多元醇，例如由含有芳基的多元醇与氧化烯反应形成的多元醇；每个n为1或更大的整数，例如1～10，或在一些情况下，n为1，并且每个n可以相同或不同。应当理解为了获得其中n大于1的前述结构，可以将水加入到所述钛酸酯中以形成部分水解产物。这可以在加入多官能聚合物之前进行，或在加入多官能聚合物期间进行，或者在加入多官能聚合物之后进行。另外，可以使用可商业获得的部分水解产物，例如TYZOR BTP(正丁基聚钛酸酯)。
本文中的实施例说明了用于制备在本发明涂层组合物的某些实施方式中使用的成膜粘合剂的合适方法。在某些实施方式中，所述粘合剂通过使钛酸酯与多官能聚合物以下述重量比反应而制备，所述重量比为根据在所得粘合剂中的理论TiO2含量测得的1～6、例如3～5重量份钛酸酯相对于1重量份多官能聚合物。事实上，已惊讶地发现，使用包括由所述反应形成的杂化有机-无机共聚物的成膜粘合剂可以产生其中有机物质的量最小化的富锌底涂层组合物，同时仍获得所希望的膜性能，据认为这是由于所述有机重复单元的存在所致。据认为所述有机物种的最小化是有益的，因为所述物种可以充当锌颗粒之间的绝缘体，由此降低它们的牺牲活性(sacrificial activity)。还认为，本发明组合物中所述有机物种的最小化，可以使得所述组合物适合用于旨在于相对高温度场合下使用的金属部件，其中所述有机物种可能降解，所述部件例如汽车消声器等。
在某些实施方式中，所述成膜粘合剂以2～10重量％的量存在于本发明的涂层组合物中，例如3～7重量％，所述重量％基于所述组合物中固体的总重量，即所述组合物的干重。
如果需要的话，本发明的涂层组合物可以包含其他物质。例如，在某些实施方式中，本发明的涂层组合物包含稀释剂，以使得所述组合物具有通过常规涂布技术进行施涂所希望的粘度。合适的稀释剂包括，但不限于：醇，例如那些具有至多约8个碳原子的醇，例如乙醇和异丙醇，和二醇的烷基醚，例如1-甲氧基-2-丙醇，和乙二醇、二甘醇和丙二醇的单烷基醚；酮，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮和异佛尔酮；酯和醚，例如乙酸2-乙氧基乙基酯和2-乙氧基乙醇；芳族烃，例如苯、甲苯和二甲苯；和由石油产生的芳族溶剂混合物，例如以商标
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市售的那些。稀释剂的量可根据涂布方法、粘合剂成分、金属颗粒与粘合剂的比例、和任选成分(例如下述那些成分)的存在而变化。
除了上述成分之外，本发明的涂层组合物可以含有例如次要树脂(secondary resin)、增稠剂、触变剂、悬浮剂、和/或吸湿剂，包括美国专利号4,544,581第3栏第30行至第4栏第64行中所述的那些物质，所述部分通过引用并入本文。其他任选的物质包括增量剂(例如铁氧化物和铁磷化物)、流动调节剂(例如脲醛树脂)和/或脱水剂(例如二氧化硅、石灰或硅酸铝钠)。
在某些实施方式中，所述组合物中可以包含其他颜料，例如碳黑、硅酸镁(滑石)和氧化锌。在某些实施方式中，本发明的涂层组合物还包含有机颜料，例如偶氮化合物(单偶氮、二偶氮、β-萘酚、萘酚AS、偶氮沉淀色料、苯并咪唑酮、二偶氮缩合物、金属复合物、异二氢吲哚酮、异二氢吲哚)，和多环(酞菁、喹吖酮、二萘嵌苯、芘酮(perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黄烷士林、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓(triarylcarbonium)、喹酞酮)颜料，以及它们的混合物。
本发明的涂层组合物基本上不含、在一些情况下完全不含重金属例如铬和铅。因此，本发明某些实施方式涉及“不含铬”的涂层组合物，即不包含含铬物质的组合物。
本发明涂层组合物的某些实施方式的一个优点在于，不同于很多现有技术的富锌底涂层组合物，它们可以表现为单组分即单包装(onepackage)涂层组合物。因此，本发明的某些实施方式的涂层组合物可以容易地制备、储存和运输。
本发明的涂层组合物可以通过多种典型施涂方法中的任一种涂布到基体上，例如浸涂技术包括滴挂式浸涂和离心式浸涂(在浸渍之后，将所述制品旋转以通过离心力驱散任何过量涂层材料)、幕涂技术、辊涂技术、刷涂技术或喷涂技术。
任何制品都可以用本发明的涂层组合物进行涂布，例如由陶瓷或塑料构成的那些制品。不过，在很多情况下，所述制品是金属制品，因此在这些实施方式中，所述涂层组合物被施涂到金属基体上，例如含锌或铁的基体，例如钢基体。文中所用的术语“锌基体”是指锌或锌合金基体，或涂布有锌或锌合金的金属，例如钢，以及在金属间混合物中包含锌的基体。同样，所述基体的铁可以为合金或金属间混合物形式。
在某些实施方式中，待涂布本发明的涂层组合物的金属制品是“小部件”。文中所用的术语“小部件”旨在包括(i)紧固件，例如螺母、螺栓、螺杆、针、钉、夹和纽扣，(ii)小型冲压件，(iii)铸件，(iv)金属丝制品，和(v)五金件。在某些实施方式中，所述小部件是在汽车和/或航空航天应用中使用的紧固件。
在某些实施方式中，所述金属基体包括裸露的未涂布或未处理的表面。不过，在其他情况下，将本发明的涂层组合物施涂到已经涂布的金属基体上，例如已经用铬酸盐或磷酸盐预处理的金属基体上。在一些情况下，可以对所述基体进行预处理，以具有例如50到100mg/ft2量的磷酸铁涂层或200～2000mg/ft2量的的磷酸锌涂层。
本发明的涂层组合物可以以任何希望的膜厚度沉积在基体上。不过，在很多情况下，所希望的是相对薄的膜，即干燥膜厚度不大于0.5密耳(12.7微米)，在一些情况下不大于0.2密耳(5.1微米)。为了本发明目的而言，通过涡流原理(ASTM B244)使用例如
Figure A200780015755D00171
MMS厚度仪(由Fisher Instruments生产)并使用对于涂层基体材料合适的探针来测量涂层或组合涂层的干燥膜厚度。
在某些实施方式中，制备和沉积本发明的涂层组合物以使得产生包含非球形金属颗粒的多孔涂层，例如富锌涂层。已惊讶地发现，当所述多孔涂层沉积在金属基体如上述的裸露金属基体或预处理的金属基体上时，所述涂层粘附到如下所述的随后涂布的涂层(例如电沉积涂层)上的能力得以显著提高，而耐腐蚀性不会受到不利影响并且在一些情况下实际上还可以得到提高。在某些实施方式中，多孔涂层对随后涂布的涂层的粘附性得到提高以使得当曝光500小时后根据ASTM B117测试时，所得多组分复合涂层是耐腐蚀的，在一些情况下曝光700小时，或者在另一些情况下曝光1000小时，如下文更详细描述的。
文中所用的术语“多孔涂层”是指具有不连续表面的涂层，其对于涂布到多孔涂层上的其它涂层组合物是可渗透的，例如电沉积的涂层组合物。换句话说，多孔涂层包含足以使得随后涂布的涂层组合物至少部分地渗透到多孔涂层的外表面下方的通道。在某些实施方式中，如文中实施例中所述，当观察多孔涂层横截面的扫描电子显微照片(大约1000x放大倍数)时，所述通道是可见的。
已经发现，所述多孔涂层可以通过包括以下的方法来制备：(a)制备包含以下的组合物：(i)一般地球形金属颗粒，(ii)成膜粘合剂；和(iii)溶剂；和(b)在所述粘合剂和稀释剂存在下将至少一些、优选基本上全部一般地球形颗粒转化成非球形金属颗粒。文中所用的术语“基本上全部”意思是，转化步骤后残留在所述组合物中的一般地球形颗粒量不足以不利地影响所得多孔涂层的性能。
文中所用的术语“非球形颗粒”是指不为一般地球形的颗粒，即它们的长径比大于1，在一些情况下所述长径比为2或更大。在不被任何理论束缚的情况下，据认为本发明方法导致一般地球形金属颗粒转化成具有不同长径比和尺寸的非球形金属颗粒，以使得当所述组合物以文中所述相对薄即不大于0.5密耳的膜沉积在基体上时，可以产生多孔涂层，如实施例中所见。反之，也如同在实施例中显见的，如果使用常规锌片，例如可从Eckart-America.获得的Zinc8糊状物，所述锌片颗粒使其自身取向以形成具有连续且相对光滑的外表面的非多孔涂层，这可能是由于所述颗粒显示的相对均匀性和大的长径比所致。
根据本发明前述方法制备包含以下的组合物(i)一般地球形金属颗粒，(ii)粘合剂；和(iii)稀释剂。在某些实施方式中，所述组合物为本文中所述的本发明组合物，其中所述一般地球形金属颗粒包含具有向比待涂布所述组合物的金属基体更大的电离倾向的金属，如前所述；所述粘合剂包括由以下形成的杂化有机-无机共聚物：(a)钛酸酯和/或其部分水解产物；和(b)具有对所述钛酸酯和/或其部分水解产物的烷氧基呈反应性的官能团的多官能聚合物，如前所述，所述稀释剂包含一种或多种前述稀释剂。
在本发明的这些方法中，在所述粘合剂和稀释剂存在下将至少一些、优选基本上全部一般地球形颗粒转化成非球形金属颗粒。任何合适技术可以用于进行所述转化，不过，在一些实施方式中，使用研磨方法，例如实施例中所述的。在某些实施方式中，所述研磨使用直径0.5～3.0毫米的球(例如由锆陶瓷构成)在介质研磨(media mill)中进行。在一些情况下，使用其中所述磨机装载有其量为磨机内容积的50～60％的球的介质研磨方法。在一些情况下，使用其中含有占磨机内容积50～75％的一般地球形金属颗粒的组合物的介质研磨方法。可以提供冷却以维持介质磨机中的内部温度低于140，例如低于110。研磨时间根据所用磨机的类型和尺寸变化，但是经常为2～15小时。在某些实施方式中，通过比较平坦钢板上的降落体(drawdowns)的外观与从先前可接受的材料产生的标准样品来判断所述研磨方法的完成。
已发现前述方法的另一优点在于，所述研磨方法可以在基本或完全不存在常规润滑剂下进行，例如高级脂肪酸，包括硬脂酸和油酸。在不被任何理论所束缚的情况下，认为所述润滑剂的存在可能不利地影响所得涂层对随后涂布的涂层的粘附能力。因此，在某些实施方式中，本发明方法包括在基本不存在、或在一些情况下完全不存在矿物油精、长链脂肪酸(例如硬脂酸和油酸)、氟碳树脂、小片铝箔、和/或任何其他常规润滑剂的情况下，将一般地球形金属颗粒转化成非球形金属颗粒。
在某些实施方式中，另外的涂层被沉积在至少一部分前述涂层上。
具体而言，在本发明的某些实施方式中，通过电沉积方法将可电沉积的涂层组合物沉积在至少一部分前述涂层上。
根据本发明，可以使用任何合适的电沉积方法和可电沉积的涂层组合物。如本领域技术人员会理解的，在施涂可电沉积的涂层组合物的过程中，将所述组合物的水分散体与导电性阳极和阴极接触。借助阳极和阴极之间的电流通过，可电沉积组合物的粘附性膜以基本连续的方式沉积在基体上，所述基体依据所述组合物是可阴离子电沉积还是可阳离子电沉积而充当阳极或阴极。
在某些实施方式中，所述可电沉积的涂层组合物包含分散于水基介质中的树脂相。所述树脂相包含成膜有机成分，所述有机成分可以包括阴离子型成膜有机成分或阳离子型成膜有机成分。在某些实施方式中，所述可电沉积的涂层组合物包含含有活性氢基团的离子型树脂和具有对所述离子型树脂的活性氢呈反应性的官能团的固化剂。
阴离子型可电沉积的涂层组合物的非限定性实例包括含有未胶凝的、可水分散的可电沉积的阴离子型成膜树脂的那些。适用于阴离子型电沉积涂层组合物中的成膜树脂的实例是碱增溶的(base-solubilized)的含羧酸的聚合物，例如干性油或半干性脂肪酸酯与二羧酸或酸酐的反应产物或加合物；以及脂肪酸酯、不饱和酸或酸酐的反应产物和任何其它不饱和改性物质，所述改性物质进一步与多元醇发生反应。另外适合的是不饱和羧酸的羟基-烷基酯、不饱和羧酸和至少一种其他烯键式不饱和单体的至少部分中和的互聚物。另一种适用的可电沉积的阴离子型树脂包括醇酸-氨基塑料媒介物，即含有醇酸树脂和胺-醛树脂的媒介物。另一种阴离子型可电沉积的树脂组合物包括树脂多元醇的混合酯。这些组合物在美国专利号3,749,657第9栏第1行至第10栏第13行中有详细描述，所述部分通过引用并入本文。
通过“未成胶的”表示所述聚合物基本上无交联，并且当溶解于合适的溶剂中时具有特性粘度。聚合物的特性粘度是其分子量的指标。因为其具有基本上不确定高的分子量，胶凝聚合物将具有过高以至于不能测量的特性粘度。
已知各种阳离子型聚合物，它们可以用于本发明中，只要所述聚合物是“可水分散的”即可，即适合于在水中被溶解、分散、或乳化。所述可水分散的树脂本质上是阳离子型的，就是说，所述聚合物含有赋予正电荷的阳离子型官能团。通常而言，所述阳离子型树脂还含有活性氢基团。
合适的阳离子型树脂的非限定性实例是含有鎓盐基的树脂，例如含有三价锍(ternary sulfonium)盐基的树脂和含有季磷鎓基的树脂，例如在美国专利号3,793,278和3,984,922中分别描述的那些。其他合适的含鎓盐基的树脂包括含季铵盐基的树脂，例如由有机聚环氧化物与叔胺盐反应形成的那些，如美国专利号3,962,165；3,975,346；和4,001,101中所述。另外合适的是含胺盐基的树脂，例如聚环氧化物和伯胺或仲胺的酸增溶反应产物，例如美国专利号3,663,389；3,984,299；3,947,338和3,947,339中所述那些产物。
在某些实施方式中，上述含盐基的树脂与封端型异氰酸酯固化剂组合使用。所述异氰酸酯可以是完全封端的，如美国专利号3,984,299中所述，或者所述异氰酸酯可以是部分封端的并与所述树脂主链发生反应，例如美国专利号3,947,338中所述。
同样，如美国专利号4,134,866和DE-OS No.2,707,405中所述的单组分组合物可以用作阳离子型树脂。除所述环氧-胺反应产物之外，树脂还可以选自阳离子型丙烯酸类树脂，例如美国专利号3,455,806和3,928,157中描述的那些。同样，可以使用经酯交换固化的阳离子型树脂，例如欧洲申请号12463中所述的。此外，可以使用从曼尼希碱制备的阳离子型组合物，例如美国专利号4,134,932中所述的。另外有用的是含有伯胺基和/或仲胺基的带正电荷树脂，例如美国专利号3,663,389；3,947,339；和4,115,900中所述的。
在某些实施方式中，所述阳离子型树脂以1～60重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中，例如5～25重量％，所述重量％基于所述组合物的总重量。
如前所述，在本发明中有用的可电沉积的涂层组合物通常进一步包含固化剂，所述固化剂含有对所述离子型树脂的活性氢基团呈反应性的官能团。通常用作阴离子型可电沉积的涂层组合物的固化剂的合适的氨基塑料树脂，可从American Cyanamid Co.以商标
Figure A200780015755D00221
和从MonsantoChemi cal Co.以商标商业获得。在某些实施方式中，所述氨基塑料固化剂联合含有活性氢的阴离子型可电沉积的树脂以5～60重量％、例如20～40重量％的量使用，所述重量％基于可电沉积的涂层组合物中树脂固体的总重量。
封端的有机聚异氰酸酯通常用作阳离子型可电沉积的涂层组合物的固化剂，如上所述，其可以是完全封端的或部分封端的。具体实例包括芳族和脂族聚异氰酸酯，包括环脂族聚异氰酸酯，例如二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)(包括它们的混合物)、对亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基和六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的混合物，以及高级聚异氰酸酯，例如三异氰酸酯，和与多元醇的异氰酸酯预聚物，所述多元醇例如新戊二醇和三羟甲基丙烷，以及与聚合多元醇的异氰酸酯预聚物，所述聚合多元醇例如聚己酸内酯二醇和三醇，其中NCO/OH当量比大于1。所述聚异氰酸酯固化剂通常联合所述阳离子型树脂以1～65重量％、例如5～45重量％的量使用，所述重量％基于所述涂层组合物中全部树脂固体的重量而言。
本发明中使用的可电沉积的涂层组合物典型为水分散体形式。术语“分散体”是指两相透明、半透明或不透明的树脂体系，其中所述树脂为分散相，水为连续相。所述树脂相一般具有小于1微米、例如小于0.5微米、或者在一些情况下小于0.15微米的平均粒径。
在某些实施方式中，所述树脂相在水基介质中的浓度基于所述水分散体的总重量为至少1重量％、例如2～60重量％。当所述组合物为树脂浓缩物形式时，它们通常具有基于所述水分散体的重量为20～60重量％的树脂固体含量。
此外，所述水基介质可以含有助成膜剂。有用的助成膜剂包括烃类、醇类、酯类、醚类和酮类。如果有的话，所述助成膜剂的量一般基于所述水基介质的总重量为0.01～25重量％、例如0.05～5重量％。
所述分散体中可以包含颜料成分和(如果希望的话)多种添加剂，例如表面活性剂、湿润剂或催化剂。所述颜料成分可以是常规类型的，包括颜料例如铁氧化物、铬酸锶、碳黑、煤粉、二氧化钛、滑石、硫酸钡，以及彩色颜料，例如镉黄、镉红、和铬黄等。
所述分散体的颜料含量通常表示为颜料与树脂的比例。在某些实施方式中，当使用颜料时，所述颜料与树脂的比例通常在0.02～1:1的范围内。上述其他添加剂通常在分散体中的量基于所述组合物中树脂固体的重量为0.01～3重量％。
在本发明的某些实施方式中，将可电沉积的涂层组合物沉积在基体上，以产生相对薄的膜，即干燥膜厚度不大于0.5密耳(12.7微米)，在一些情况下不大于0.2密耳(5.1微米)。可以使用任何合适的设备将所述组合物施涂到金属基体上，例如在美国公开专利申请号2006/0032751A1；2006/0032748A1；2006/0049062A1；2006/0051512A1，和2006/0051511A1中的所述方法和/或设备之一。
已惊讶地发现，可以生产涂布有多组分复合涂层的金属制品，所述复合涂层包括(i)富锌底涂层和(ii)沉积在至少一部分所述富锌底涂层上的电沉积涂层，甚至当使用相对低的膜厚度时，所述制品也可以显示优异的粘附性和耐腐蚀性。文中所用的术语“富锌底涂层”是指由富锌底涂层组合物沉积得到的涂层。文中所用的术语“电沉积涂层”是指通过电沉积(electrodeposit ion)工艺从水基可电沉积的组合物沉积得到的涂层。如文中所用，当提及涂层被“沉积”在另一涂层上时，其是指包括其中直接将所述涂层直接施涂到另一涂层上而不存在中间涂层的情形，以及其中中间涂层将所述分两涂层分开的情形。不过，在本发明的某些实施方式中，所述电沉积涂层被直接沉积在至少一部分所述富锌底涂层上，而不存在中间涂层。
因此，在某些实施方式中，本发明涉及至少部分涂布有多组分复合涂层的金属制品，所述复合涂层包括：(a)富锌底涂层；和(b)沉积在至少一部分所述富锌底涂层上的电沉积涂层，其中当所述富锌底涂层和所述电沉积涂层的总组合干燥膜厚度为1.5密耳(38.1微米)或更低时，在一些情况下为1密耳(25.4微米)或更低时，在曝光500小时后根据ASTM B117测试时所述制品是耐腐蚀的，在一些情况下曝光700小时后，在另一些情况下曝光1000小时后。如文中所用，当提及制品是“耐腐蚀的”时，其是指根据ASTM B117曝光规定时间后，涂布有多组分复合涂层的制品的部分没有肉眼可见的红锈，其中所述制品置于保持恒温的室中，在那里所述制品经受5％盐溶液的精细喷雾(雾)、水漂洗和干燥。而且，当本申请中提及制品“曝光500小时后”是耐腐蚀的时，其是指当如此测试刚好500小时时所述制品是耐腐蚀的以及当曝光大于500小时的选择时间后如此测试时制品是耐腐蚀的，例如500和1000小时之间的选择时间。同样，当在本申请中提及制品“曝光700小时后”或“曝光1000小时后”是耐腐蚀的时，其是指当如此测试刚好700小时或1000小时时所述制品是耐腐蚀的以及当曝光大于700小时或1000小时的选择时间后如此测试时制品是耐腐蚀的。
还已经发现，所述多组分复合涂层相互粘附并粘附到金属基体上。对于本发明目的而言，粘附作用通过使用Crosshatch(划格法)粘附试验进行测量，其中使用多仞切割机(可从PaulN.Gardner Co.，Inc.商业获得)，涂层基体被划痕两次(以90°角)，确保所述仞切割经过所有涂层进入基体。涂层粘附性使用Nichiban L-24带(以90°拉四次)来测量。对于本发明目的而言，如果该试验后至少80％、在某些情况下90％或更多的涂层粘附到基体上，那么认为所述涂层“粘附到金属基体上”
应理解，文中所述的“涂层制品”还可以包括施涂到前述富锌底涂层或多组分复合涂层上的装饰性和/或保护性外涂层。所述外涂层可以由汽车OEM组合物、汽车整修组合物、工业涂料、建筑涂料、电涂料、粉末涂料、卷材涂料、和航空/航天涂料应用中使用的任何常规类型的组合物沉积得到。所述组合物典型包含成膜树脂，例如美国专利号6,913,830第3栏第15行到第5栏第8行中所述的材料，所述引用部分通过引用并入本文。所述涂层组合物可以使用任何常规涂布技术并利用本领域技术人员容易确定的条件施涂。
本发明还涉及提供金属制品的方法，所述制品包括在曝光500小时后根据ASTM B117测试时为耐腐蚀的表面。所述方法包括：(a)在至少一部分表面上沉积富锌底涂层，其中所述富锌底涂层由富锌底涂层组合物沉积得到，所述组合物包含：(i)非球形锌颗粒，其以基于所述组合物的总重量为至少50重量％的量存在于所述组合物中，和(ii)由钛酸酯形成的粘合剂；和(b)在至少一部分所述富锌底涂层上电沉积涂层，其中所述富锌底涂层和所述电沉积涂层的总组合干燥膜厚度不大于1.5密耳(38.1微米)。
从前述还应显然的是，本发明还涉及至少部分涂布有多组分复合涂层的金属制品，所述复合涂层包括：(a)富锌底涂层；和(b)沉积在至少一部分所述富锌底涂层上的电沉积涂层，其中所述富锌底涂层和所述电沉积涂层的总组合干燥膜厚度不大于1.5密耳(38.1微米)，所述制品在曝光500小时后根据ASTM B117测试时是耐腐蚀的。
以下实施例用于说明本发明，但并不认为本发明限于它们的细节。实施例中以及说明书全文中，除非另有说明，所有份数和％都是以重量计的。
实施例
实施例1
将来自表1的进料2和3一起预混合，然后在搅拌下在5分钟的时间内加入到圆底烧瓶内的进料1中，所述圆底烧瓶装备有搅拌桨、冷凝器、馏出物收集器、和连续氮供料。30分钟后，升高温度，直至发生蒸馏。除去24克馏出物后，加入进料4。所得物料为琥珀色，在室温下是可倾倒的。
表1
1钛酸四正丁基酯，可从E.I.duPont de Nemours and Co.商业获得
2双酚A-氧化乙烯二醇，可从BASF.商业获得
3可从Exxon Chemica lsAmer ica.商业获得
实施例2
将来自表2的进料1与进料4和一半进料5混合，直至均匀。然后在搅拌下加入进料3。将混合物加热到120°F，保持15分钟。在搅拌下缓慢加入进料2，直至良好并入并且不含块状物。加入剩余的进料5并混合1小时。
表2
Figure A200780015755D00262
4平均粒径为2.5～4.5微米的锌粉末，可从U.S.Zinc.商业获得
5流变性添加剂，可从Elementis Specialties，Inc.商业获得
6可从Her cu les Co.商业获得
实施例3
将来自表3的进料1与进料2混合，在搅拌下使混合物混合至反应完全，由混合物变澄清为证。加入进料5和一半进料6，混合至均匀，并使得进料5完全溶解。然后在搅拌下加入进料3。将混合物加热到120，保持15分钟。在搅拌下缓慢加入进料4，直至良好并入并且不含块状物。加入剩余的进料5，混合1小时。
表3
7钛酸四2-乙基己基酯，可从E.I.duPont de Nemours and Co.商业获得
实施例4
将来自表4的进料1与进料2混合，在搅拌下使混合物混合，直至反应完全，由混合物变澄清为证。加入进料3，搅拌15分钟。然后在搅拌下缓慢加入进料4和进料5，直至良好并入并且不含块状物。然后加入进料6，混合1小时。
表4
Figure A200780015755D00272
Figure A200780015755D00281
8流变性添加剂，可从BYK-Chemie.商业获得
9锌/锡合金片糊状物，可从Eckhart-Werke.商业获得
比较实施例C1
将来自表5的进料1与进料2混合，在搅拌下使混合物混合，直至反应完全，由混合物变澄清为证。加入进料5和一半进料6，混合至均匀，并使得进料5完全溶解。然后在搅拌下加入进料3。将混合物加热到120°F，保持15分钟。在搅拌下缓慢加入进料4，直至良好并入并且不含块状物。加入剩余的进料5，混合1小时。
表5
Figure A200780015755D00282
10锌/铝合金片糊状物，可从Eckhart-Werke.商业获得
实施例5-11
在表6的实施例5-11中，证实了钛酸酯材料的有机改性或杂化的影响。
对于实施例5-11，通过在25°C下机械搅拌来混合物料，直至反应完全，由澄清、均匀产物为证。对于实施例7-11，在开始时混合物混浊模糊，大约1小时的反应时间后变澄清。所有在室温下都是液体。
表6
Figure A200780015755D00291
11正丁基聚钛酸酯，可从E.I.DuPont de Nemoursand Co.商业获得
12聚四甲基醚二醇，可从INVISTA.商业获得
应用和测试
将实施例2、3、4和C1的组合物，通过离心式浸涂方法在半径为4cm的篮中以350rpm的速度在15秒内涂布到清洁、喷砂螺栓上。然后在200°C烘烤所述螺栓20分钟。而且，将所述组合物通过延伸棒方法(drawdown bar method)涂布到清洁冷轧钢板上，在200°C下烘烤20分钟。所得膜厚度为大约8微米。随后，将涂布的螺栓通过电沉积用Powercron 6100XP(黑色阳离子型双酚A环氧基电涂料，可从PPG Industries，I nc.商业获得)进行外涂布，对于加上外涂层的全部底涂层膜厚度为大约16微米，如上述根据ASTM B244使用
Figure A200780015755D00292
MMS厚度仪测得。类似地，每一涂布底涂层的钢板用电涂料在其一半表面上进行外涂布。所述电涂料通过在180℃烘烤30分钟而固化。
所述螺栓被安装在塑料板上并放置于适合ASTM B117标准的盐喷室中。每个实施例以一套十个螺栓进行测试。不合格点定义为在一套10个螺栓中大于两个的螺栓上产生任何红锈斑点的可见外观所需的曝光小时数。
粘附性测试通过上述crosshatch进行。Crosshatch只在底涂层上以及在底涂层加上上述平钢板上涂有电涂层的外涂层上进行。
将实施例5-11的产物通过常规延伸棒方法施涂到平坦、清洁的冷轧钢板上，然后在200℃下烘烤20分钟。所得干燥膜厚度为大约4-5微米。对所得膜进行以下评价，膜完整目测检查、指甲划痕、浸渍丙酮抹布的摩擦、和当通过扫描电子显微镜(SEM)以500X放大倍数进行检验时膜裂纹程度的目测评价。
结果列于表7和8中8。
表7
 
实施例 1 5 6 7
外观 光滑，黯淡 粉末状，粗糙 粉末状，粗糙 略微粉末状，非常混浊
指甲划痕 无划痕 非常容易 非常容易 容易
浸渍丙酮抹布的摩擦 摩擦100次无影响 易于摩擦掉 易于摩擦掉 摩擦5次达金属
500x(SEM)裂纹外观500X 无裂纹，连续膜 粉末状，无连续膜 粉末状，无连续膜 具有大空隙并剥落的泥浆裂纹
Crosshatch粘附性 无损失(100％粘附性) 完全损失 完全损失 无损失(100％粘附性)
 
实施例 8 9 10 11
外观 光滑，略微混浊 光滑，清澈 光滑，清澈 光滑，黯淡
指甲划痕 容易 难 无划痕 难
浸渍丙酮抹布的摩擦 摩擦100次无影响 摩擦100次无影响 摩擦100次无影响 摩擦100次无影响
500x(SEM)裂纹外观500X 更连续，具有更窄空隙的更少裂纹，无剥落(与7相比) 更少裂纹，非常窄空隙，无剥落(与8相      比)     非常小裂纹，窄空隙，大部分连续，无剥落(与9相比) 非常类似8
Crosshatch粘附性 无损失(100％粘附性) 无损失(100％粘附性) 无损失(100％粘附性) 无损失(100％粘附性)
表8
 
实施例 2 3 4 C1
盐喷(小时) 500 500 700 50
Crosshatch粘附性仅底涂层 无损失 无损失 无损失 完全损失
Crosshatch粘附性底涂层加上电涂层 无损失 无损失 无损失 完全损失
实施例12-14
在表9的实施例12-14中，证实了用硅基聚合物改性或杂化钛酸酯物质的影响。对于实施例13和14，混合物需要大约8小时进行反应并变澄清。所有在室温下都是液体。
表9
13硅醇官能的有机硅树脂，可从Dow Corning.获得
14聚酯有机硅树脂，可从Degussa.获得
将实施例12-14的产物通过常规延伸棒方法涂布到平坦、清洁的冷轧钢板上，然后在200°C下烘烤20分钟。所得干燥膜厚度为大约4-5微米。对所得膜进行以下评价，膜完整目测检查、指甲划痕、浸渍丙酮抹布的摩擦、和当通过扫描电子显微镜(SEM)以500X放大率进行检验时膜裂纹程度的视觉评价。
结果列于表10中。
表10
 
实施例 12 13 14
外观 褐色，粗糙，粉末状 清澈，光滑 清澈，光滑
指甲划痕 非常容易 难 难
浸渍丙酮抹布的摩擦 摩擦30次透过 摩擦100次无影响 摩擦100次无影响
500x(SEM)裂纹外观500X 严重的泥浆裂纹，大空隙和有些剥落 与12相比较，更少泥浆裂纹和小空隙 与13相比较，更连续，更少裂纹
Crosshatch粘附性 无损失(100％粘附性) 无损失(100％粘附性) 无损失(100％粘附性)
实施例15-17
由表11中所列成分进行实施例15和17。
表10
Figure A200780015755D00321
15矿物油精的锌片糊状物，可从Eckart-America.获得
以类似实施例3的方式制备实施例15。将来自表11的进料1与进料2混合，然后在搅拌下使混合物混合，直至反应完全，由混合物变澄清为证。加入进料6a和一半进料6，混合至均匀，使得进料6a完全溶解。然后在搅拌下加入进料3。然后将混合物加热至120°F，保持15分钟。在搅拌下缓慢加入进料4，直至良好并入并且不含块状物。加入剩余的进料6，混合1小时。
以类似于实施例C1的方式制备实施例17。将来自表11的进料1与进料2混合，然后在搅拌下使混合物混合，直至反应完全，由混合物变澄清为证。然后在搅拌下加入进料3，随后加入进料6，然后加入进料5，然后加入进料7，然后加入进料8。连续搅拌30分钟。
通过以下方式制备实施例16：在介质研磨(Chicago BoilerL-3-J)中处理1700克实施例15中制备的组合物，所述磨机装有2400克1.7-2.4毫米的陶瓷锆介质。将其在90°F以2400rpm研磨3小时。所述材料从暗灰色转为完全银色，表明形成非球形锌颗粒。
实施例15-17的应用和测试
将实施例15、16、和17的组合物通过常规延伸棒方法涂布到平坦、清洁的含磷酸锌冷轧钢板上，然后在200℃烘烤20分钟。所得干燥膜厚度为大约6-8微米。随后，涂布的板通过电沉积用Powerc ronXP(黑色阳离子型双酚A环氧基电涂料，可从PPGIndustries，I nc.商业获得)根据厂商说明进行外涂布，得到加上外涂层的全部底涂层膜厚度为大约15-17微米，与上述根据ASTM B244使用
Figure A200780015755D00331
MMS厚度仪测量一致。类似地，每一底涂层涂布的钢板都在其一半表面积上用电涂料进行外涂布。所述电涂料通过在180℃下烘烤30分钟而固化。
将所得板置于适合ASTM B117标准的盐喷室中。粘附性测试通过上述crosshatch进行。Crosshatch仅在底涂层上以及在底涂层加上电涂层上进行。结果列于表12中。
图1-3的SEM图像显示，实施例16中所用的研磨处理产生具有明显不同于实施例17的可商业获得片状物的形状的非球形颗粒。此外，显然从实施例16的组合物产生的涂层比实施例17的组合物产生的涂层具有更多孔的表面。
表12
 
实施例 15 16 17
盐喷(小时) 500红锈斑点无起泡 1000无红锈无起泡 336严重起泡800个红锈斑点
Crosshatch粘附性仅底涂层 无损失 无损失 完全损失
Crosshatch粘附性底涂层加上电涂层 无损失 无损失 完全损失
本领域技术人员会理解，在不偏离本发明主要构思的情况下，可以对上述实施方式进行改变。因此应当理解，本发明并不限于所述特定实施方式，而是意欲包括本发明精神和范围内的变化形式，如所附权利要求书所限定。

Claims (38)

1.至少部分涂布有多组分复合涂层的金属制品，所述复合涂层包括：
(a)富锌底涂层；和
(b)沉积在至少一部分富锌底涂层上的电沉积涂层，
其中，当所述富锌底涂层和所述电沉积涂层的总组合干燥膜厚度为1.5密耳或更小时，所述制品在曝光500小时后是耐腐蚀的。
2.根据权利要求1的制品，其中由包含锌粉末的组合物沉积得到所述富锌底涂层。
3.根据权利要求1的制品，其中所述锌粉末以基于所述锌颗粒的总重量为至少25重量％的量存在。
4.根据权利要求1的制品，其中所述富锌底涂层由包含锌/锡合金颗粒的组合物沉积得到。
5.根据权利要求1的制品，其中所述富锌底涂层由包含由钛酸酯和/或其部分水解产物形成的粘合剂的组合物沉积得到。
6.根据权利要求5的制品，其中所述粘合剂包括由以下形成的杂化有机-无机共聚物：
(1)钛酸酯和/或其部分水解产物；和
(2)具有对钛酸酯和/或其部分水解产物的烷氧基呈反应性的官能团的多官能聚合物。
7.根据权利要求6的制品，其中所述多官能聚合物包括多元醇。
8.根据权利要求6的制品，其中所述多官能聚合物是丙烯酸聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚醚聚合物、硅基聚合物、或它们的混合物。
9.根据权利要求7的制品，其中所述多元醇由包含(i)含有芳基的多元醇和(ii)氧化烯的反应物形成。
10.根据权利要求5的制品，其中所述钛酸酯包括螯合的钛酸酯。
11.根据权利要求5的制品，其中所述粘合剂以基于组合物中固体的总重量为2～10重量％的量存在于所述组合物中。
12.根据权利要求1的制品，其中所述制品为小部件。
13.根据权利要求1的制品，其中所述富锌底涂层和所述电沉积涂层的总组合干燥膜厚度为1密耳或更小。
14.根据权利要求1的制品，其中所述电沉积涂层被直接沉积在至少一部分所述富锌底涂层上。
15.根据权利要求1的制品，其中当所述富锌底涂层和所述电沉积涂层的总组合干燥膜厚度为1.5密耳或更小时，所述制品在曝光1000小时后是耐腐蚀的。
16.不含铬的涂层组合物，其包含：
(a)金属颗粒；和
(b)包含杂化有机-无机共聚物的成膜粘合剂，所述共聚物由以下形成：
(i)钛酸酯和/或其部分水解产物，和
(ii)具有对钛酸酯和/或其部分水解产物的烷氧基呈反应性的官能团的多官能聚合物。
17.根据权利要求16的组合物，其中所述组合物包含锌粉末。
18.根据权利要求16的组合物，其中所述锌粉末以基于组合物的总重量为至少50重量％的量存在于所述组合物中。
19.根据权利要求16的组合物，其中所述多官能聚合物为多元醇。
20.涂层组合物，其包含：
(a)金属颗粒；和
(b)包含由以下通式表示的结构的成膜粘合剂：
Figure A200780015755C00031
其中P为多官能聚合物的残基，每个n为1或更大的整数并且可以相同或不同。
21.至少部分涂布有包含非球形金属颗粒的多孔涂层的金属基体，其中所述金属颗粒包含具有比所述金属基体更大的电离倾向的金属。
22.根据权利要求21的基体，其中所述金属颗粒包括锌颗粒、铝颗粒、锌-铝合金颗粒、或它们的混合物。
23.根据权利要求22的基体，其中所述金属颗粒包括锌颗粒。
24.根据权利要求21的基体，其中所述多孔涂层进一步包含粘合剂。
25.根据权利要求24的基体，其中所述粘合剂包含杂化有机-无机共聚物。
26.根据权利要求25的基体，其中所述杂化有机-无机共聚物由钛酸酯和/或其部分水解产物形成。
27.根据权利要求21的基体，其中所述杂化有机-无机共聚物由钛酸酯和/或其部分水解产物、和包含与钛酸酯和/或其部分水解产物的烷氧基呈反应性的官能团的多官能聚合物反应形成。
28.根据权利要求27的基体，其中所述多官能聚合物包括多元醇。
29.根据权利要求28的基体，其中所述多元醇由包含以下的反应物形成：
(a)含有芳基的多元醇；和
(b)氧化烯。
30.根据权利要求21的基体，其中所述多孔涂层不含铬。
31.根据权利要求21的基体，其中所述基体为小部件。
32.根据权利要求21的基体，其中所述多孔涂层的厚度为不大于0.5密耳。
33.根据权利要求21的基体，其进一步包括沉积在至少一部分多孔涂层上的涂层。
34.根据权利要求33的基体，其中所述沉积在至少一部分多孔涂层上的涂层为电沉积涂层。
35.根据权利要求34的基体，其中当所述多孔涂层与所述电沉积涂层的总组合干燥膜厚度不大于1.5密耳(38.1微米)时，所述基体在曝光500小时后是耐腐蚀的。
36.一种制备包含非球形金属颗粒的涂层组合物的方法，其包括：
(a)制备包含以下的组合物：
(i)一般地球形金属颗粒，
(ii)粘合剂；和
(iii)稀释剂；和
(b)在所述粘合剂和所述稀释剂存在下，将至少一些球形金属颗粒转化成非球形颗粒。
37.根据权利要求36的方法，其中所述转化包括研磨。
38.一种至少部分涂布有多组分复合涂层的金属基体，所述复合涂层包括：
(a)包括金属颗粒的多孔涂层，其中所述金属颗粒包括具有比所述金属基体更大的电离倾向的金属；和
(b)沉积在至少一部分多孔涂层上的第二涂层，
其中当所述多孔涂层和所述第二涂层的总组合干燥膜厚度不大于1.5密耳时，所述基体在曝光500小时后是耐腐蚀的。
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