CN101417149B - 含钙的磷酸盐成分的可降解生物活性复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
含钙的磷酸盐成分的可降解生物活性复合材料及制备方法。复合材料由含钙的磷酸盐成分与多元氨基酸聚合物组成，其中无机成分的重量≤50％，其余为由己内酰胺与至少5种其它氨基酸聚合而成的多元氨基酸聚合物成分，其中聚合物成分中己内酰胺的摩尔比例为40％～90％，其余为各单一种类氨基酸的摩尔比例≥0.5％的其它氨基酸。制备时，与各氨基酸成分混合，惰性气体保护和搅拌下脱水后，于210℃～250℃分别进行预聚合复合反应和聚合反应得到所说的复合材料。可根据使用需要实现对所制备材料的力学性能、降解周期等指标进行调节和控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种含钙的磷酸盐成分的可降解生物活性医用复合材料及其制备方法。
背景技术
目前已有报道和/或使用的含含钙的磷酸盐无机成分的生物活性医用复合材料，包括可降解和不可降解两类。可降解的成分有如Ca(H2PO4)2(MCP)、Ca2P2O7(CPP)、CaHPO4·2H2O(DCP)、Ca3(PO4)2(TCP)等；不可降解的成分可包括有如Ca10(PO4)6(HO)2(HA)、Ca10(PO4)6O(OXA)和CaO·Ca3(PO4)2(TTCP)等。由于其具有良好的生物活性和生物相容性，已被广泛应用在骨修复和骨重建领域。特别是如其中的磷酸三钙(TCP)，因其组成中的钙/磷比为1.5且可降解，具有优良的生物学性能，能引导组织生长，即具有骨传导性，成型材料植入机体后，能在短期内与机体组织形成骨性结合(即生物活性)。TCP的存在形式有β-型和α-型两种晶相结构。其中β-TCP是低温相，稳定存在于室温至1120℃以下；α-TCP则是高温相，在1120℃～1470℃范围内稳定存在，在无水的室温下可以亚稳定存在。磷酸三钙(TCP)具有与羟基磷灰石(HA)不同的生物性能，主要区别是TPC可以发生生物降解，植入体内可以被生物吸收。一般来说，α-TCP的降解速率大于β-TCP，而且容易经水解转变为磷灰石相。α-TCP在生物相容性方面较β-TCP的好，在生物活性方面也比HA更好一些。含钙的磷酸盐虽具有很好的生物活性，但其强度低，脆性大，易发生断裂。目前多以涂层形式出现，无法用于承力部位的修复。
为了获得理想的硬组织修复和重建材料，聚合物/无机盐的复合材料被广泛的研究和应用。这类复合材料兼有聚合物的韧性和含钙的磷酸盐的生物活性，能够在受力部位使用，从而达到修复和重建的目的。这类复合材料亦可分为不可降解和可降解两类。例如，目前主要研究和应用的惰性聚合物复合材料以HA填充的聚乙烯类和聚酰胺类复合材料，其缺点是HA在聚合物中的分散性较差，形态和组成与骨组织差距较大，使用受到限制。另一类研究较多的可降解复合材料，是聚乳酸系列与HA和TCP的复合材料。聚乳酸一般在体内不到半年时间即可被完全降解和吸收，降解速度难以准确控制，且降解产物对机体组织有炎症和刺激，因此其材料组成和结构性能都需改善。
研究认为，理想的硬组织重建、修复和塑型材料，需要的是可控降解的复合材料，其力学性能可随组织的修复和重建而逐步降低，且降解成分逐步被吸收代谢而不对组织产生刺激、炎症等副作用，在组织重建完成后，材料基本被降解和吸收，形成骨进材料退的协同过程。目前所使用的上述聚合物/无机盐复合材料尚不能满足这一使用要求，因此研究能够适应于体内环境的、具有优异力学性能、可控制降解速度的生物活性仿生生物材料是必要的。
发明内容
鉴于此，本发明将提供一种新形式含钙的磷酸盐成分的可降解生物活性医用复合材料，使其成为不仅能具有与自体骨匹配的生物力学性能和良好生物活性及相容性，而且具有优良和可控制降解速度的仿生生物医用和组织工程复合材料，以满足医学和临床上硬组织修复和重建领域中的使用需要。在此基础上，本发明还将提供所说该含钙的磷酸盐成分的可降解生物活性医用复合材料的制备方法。
本发明所说的含钙的磷酸盐成分的可降解生物活性复合材料，是由含钙的磷酸盐成分与多元氨基酸聚合物组成，其中含钙的磷酸盐成分的重量为复合材料总重量的5wt％～50wt％，其中以30～40wt％的含量为佳，其余为由己内酰胺与至少5种其它氨基酸聚合而成的多元氨基酸聚合物成分，其中聚合物成分中己内酰胺的摩尔比例为40％～90％，其余为各单一种类氨基酸的摩尔比例≥0.5％的其它氨基酸，所说的其它氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、苏氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸、赖氨酸和精氨酸。所说的含钙的磷酸盐成分可以采用目前已有报道和/或使用的上述CaHPO4·2H2O(DCP)、Ca3(PO4)2(TCP)、Ca10(PO4)6(HO)2(HA)等可在人体内的体液作用下释放出钙、磷离子，有利于促进骨骼生长和愈合的成分。
为使上述的复合材料最大限度地满足生物活性和生物相容性要求，上述组成中元氨基酸聚合物成分中所说的其它氨基酸，以尽可能采用人体可接受的天然碱性和/或中性氨基酸为佳，所说各种氨基酸中相应的L—酪氨酸、L—苯丙氨酸、L—赖氨酸、L—脯氨酸等形式的天然氨基酸。
试验显示，在保证材料性能的前提下，本发明上述复合材料中所说的多元氨基酸聚合物成分，一般采用由己内酰胺与5种所说的其它氨基酸的组成形式，即可获得满意的效果，并可简化组成，降低成本。
在本发明的复合材料中，为使所说的含钙的磷酸盐成分有更好的分散性，以利充分发挥其生物效应，所说的含钙的磷酸盐成分以因此为纳米级微粒的形式为佳。为此，所用的含钙的磷酸盐成分可以采用由上述已有报道和/或使用的相应无机盐浆料形式。
为保证和提高其生物相容性和效果，所说含钙的磷酸盐成分中的钙/磷摩尔比以采用为(1～2)/1的范围最为理想。
试验显示，本发明上述可用于组织修复或组织工程支架的复合材料，其降解性能和力学性能可由调节己内酰胺与其它氨基酸的种类、比例和/或聚合反应过程，通过改变聚合物的分子量来进行控制和调节，还可以通过调整含钙的磷酸盐的种类和含量进行控制和调节，从而可以得到符合使用要求的力学性能和/或降解速度的复合材料。检测结果表明，本发明上述复合材料的抗压强度可以在40～150Mpa范围内控制和调整，抗弯强度可在30～120Mpa范围内控制和调整，抗拉强度可在30～140Mpa范围内控制和调整，弹性模量可在0.5～10Gpa范围内控制和调整；在模拟体液中浸泡12周的降解速度可以在5％～100％范围内控制和调整，这些性能可以很好地适应和满足不同情况下的骨修复需要。
本发明上述的可降解生物活性复合材料制备时，为保证其中无机盐成分的纳米级状态，可以采用将所说含钙的磷酸盐无机盐成分浆料(含水率一般可大于95％)与所说比例的己内酰胺和至少5种其它氨基酸成分相混合，在惰性气体保护和充分搅拌下于80℃～200℃充分脱除物料中的水分后，于210℃～220℃进行预聚合复合反应，然后于230℃～250℃进行聚合反应，得到所说的复合材料。对所说作为原料的含钙的磷酸盐成分同上述，且以采纳米级的含钙的磷酸盐成分为佳；除己内酰胺外的所说其它氨基酸成分的选择范围也同上述。一般情况下，所说的其它氨基酸可以采用选择甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、苏氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸、赖氨酸和精氨酸中的5种即可达到较为理想的效果。
对所用的含钙的磷酸盐成分，均以采用通过反应现时制备的方式为佳。例如，一种可参考的方式是以钙/磷摩尔比为(1～2)/1的硝酸钙和磷酸钠(或其它相应的可溶性成分)为原料，以选择易于除去无残留的如碳酸钠或碳酸氢钠等成分调节pH，充分沉淀和洗涤后所得到的纳米级含钙的磷酸盐成分浆料。
上述制备过程中的预聚合反应和聚合反应，一般情况下分别在0.5～5小时范围内都可以完成，复合材料产物的收率一般可达90％以上。制备过程中，根据反应过程中反应物料粘度增加的改变，和/或颜色变深等情况，和/或结合所说的反应时间等不同方式，都可以实现对各步聚合反应进程的控制。
上述制备过程中所说的含钙的磷酸盐采用了浆料形式后，由于有效地保持了其纳米级状态的微粒，能较微米级粒子具有更大的表面积和更高的活性，因此可以使无机盐成分非常均匀地分布在高分子聚合物相中，具有良好的有机/无机界面，从而更好地提高产物材料的性能。
本发明上述的制备过程中，采用己内酰胺作为主要的聚合物单体。由于该单体的熔点较低(79℃)，受热后首先熔融，其余的氨基酸即可随温度的升高逐渐溶入熔融态的己内酰胺中并形成均匀的熔融体，这对形成分子量分布均匀的聚合物是十分有利的。
由于本发明复合材料在制备过程中未加入任何其他原料，也不产生除水外的任何其它小分子物质，这将极有利于保证所获得材料的生物相容性。而该制备方法的另一重要特点是简单，容易控制，成本低廉，尤其是使用纳米级的无机盐浆料，可以使复合材料的性能大为改善。
本发明的上述复合材料中的无机盐成分是已经证实并在使用的具有良好生物安全性的材料，在体液作用下可降解为钙离子和相应的磷酸根离子；聚合物部分中的氨基酸也是人体可接受的成分，因而可具有优异的生物力学性能和生物活性及相容性，有利于组织和细胞与材料间的相互作用。降解后的产物为接近中性的寡肽或氨基酸小分子，或进一步经代谢降解为二氧化碳和水排出，安全性非常高。动物实验结果表明：该材料无毒、无刺激、无过敏，材料和组织之间无任何不良反应。该聚合物骨修复材料植入生物体后，在机体组织的作用下，可按照预先设计的降解速度周期逐步降解，能够在受力部位使用，达到修复和重建的目的。因而是一种具有可控制降解速度、与自体骨匹配的生物力学性能和良好生物活性及相容性的仿生生物医用和组织工程材料，改善了目前同类修复材料所存在的不足和问题。
以下结合实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
具体实施方式
实施例1
将70.845g Ca(NO3)2·4H2O溶解于300ml去离子水中，完全溶解后，通过4号玻沙漏斗过滤后装入100ml的敞口烧杯；将76.04g Na3PO4·12H2O溶解在200ml去离子水中，待完全溶解后，用4号玻沙漏斗过滤，放入分液漏斗。于室温搅拌和用碳酸氢钠调节并保持pH6.9～7.1条件下，将磷酸钠溶液滴加至硝酸钙溶液中，20分钟加完。加热到80℃保持2小时，自然冷却密封，静置48小时后，除去清液，去离子水洗涤6次，得纳米级磷酸钙浆料，含量为3.75wt％，Ca/P摩尔比为1.51，备用。
三颈瓶中加入上述磷酸钙浆料1000g和己内酰胺45.2g，甘氨酸0.75g，亮氨酸1.31g，苯丙氨酸2.475g，赖氨酸1.46g，脯氨酸为2.875g，丝氨酸为1.051g，丙氨酸1.782g，氮气保护下搅拌升温至80℃，己内酰胺融化，搅拌下继续缓慢升温至200℃恒温1小时。升温至220℃进行预聚合复合反应2小时后，再升温至230℃进行聚合反应2小时，冷却到室温得浅黄色复合物产品87g。所得复合物产品的检测结果：磷酸钙在复合材料中的含量为40％；抗压强度为120Mpa，抗拉强度为100Mpa，抗弯强度90Mpa，弹性模量4.5Gpa；在模拟体液中浸泡12w后的失重率为62％。
实施例2
纳米磷酸钙浆料的制备同实施例1。
三颈瓶中加入按实施例1同样方式制备的纳米磷酸钙浆料1000g和己内酰胺45.2g，甘氨酸0.75g，亮氨酸1.31g，苯丙氨酸2.475g，赖氨酸1.46g，脯氨酸为2.875g，丝氨酸为1.051g，丙氨酸1.782g，氮气保护下搅拌升温至70℃，己内酰胺融化，继续搅拌升温至200℃并恒温1小时。升温至220℃进行预聚合反应0.5小时，再升温至230℃进行聚合反应1小时，冷却到室温得浅黄色复合物产品88.5g。所得复合物产品的检测结果：复合材料中的磷酸钙含量为40％；抗压强度为102Mpa，抗拉强度为95Mpa，抗弯强度74Mpa，弹性模量2.5Gpa；在模拟体液中浸泡12w后的失重率为85％。
实施例3
纳米磷酸钙浆料的制备同实施例1。
三颈瓶中加入按实施例1同样方式制备的纳米磷酸钙浆料1000g和己内酰胺45.2g，甘氨酸0.75g，亮氨酸1.31g，苯丙氨酸2.475g，赖氨酸1.46g，脯氨酸为2.875g，丝氨酸为1.051g，丙氨酸1.782g，氮气保护下搅拌升温至70℃，己内酰胺融化，继续搅拌升温至200℃并恒温1小时。升温至220℃进行预聚合反应5小时，再升温至230℃进行聚合反应4.5小时，冷却到室温得浅黄色复合物产品85g。所得复合物产品的检测结果：复合材料中的磷酸钙含量为40％；抗压强度为143Mpa，抗拉强度为131Mpa，抗弯强度115Mpa，弹性模量8.5Gpa；在模拟体液中浸泡12w后的失重率为23％。
上述实施例1～3表明，通过改变本发明制备过程中的预聚合/聚合反应时间，可以实现对所得产物材料的相关性能进行调整的目的。
实施例4
三颈瓶中加入按实施例1同样方式制备的纳米磷酸钙浆料370g和己内酰胺7.91g，甘氨酸0.75g，亮氨酸1.31g，苯丙氨酸2.475g，赖氨酸1.46g，脯氨酸为2.875g，丝氨酸为1.051g，丙氨酸1.782g，氮气保护和搅拌下升温至80℃，己内酰胺融化，继续搅拌缓慢升温至200℃并恒温1小时。升温至220℃进行预聚合复合反应0.5小时后，再升温至230℃进行聚合反应1小时，冷却到室温得浅黄色复合物产品30.5g。所得复合物产品的检测结果：复合材料中的磷酸钙含量为40％；抗压强度为35Mpa，抗拉强度为31Mpa，抗弯强度19Mpa，弹性模量1.1Gpa；在模拟体液中浸泡12w后失重100％。
实施例5
三颈瓶中加入按实施例1同样方式制备的纳米磷酸钙浆料2050g和己内酰胺101.7g，甘氨酸0.75g，亮氨酸1.31g，苯丙氨酸2.475g，赖氨酸1.46g，脯氨酸为2.875g，丝氨酸为1.051g，丙氨酸1.782g，氮气保护和搅拌下升温至80℃，己内酰胺融化，继续搅拌缓慢升温至200℃并恒温1小时。升温至220℃进行预聚合复合反应0.5小时后，再升温至230℃进行聚合反应1小时，冷却到室温得浅黄色复合物产品180g。所得复合物产品的检测结果：复合材料中的磷酸钙含量为40％；抗压强度为121Mpa，抗拉强度为107Mpa，抗弯强度91Mpa，弹性模量4.6Gpa；在模拟体液中浸泡12w后失重61％。
上述实施例2、4和5显示，通过改变和调整不同氨基酸原料的比例，也可以达到根据需要改变和调整所得复合材料相关性能的目的。
实施例6
三颈瓶中加入按实施例1同样方式制备的纳米磷酸钙浆料85g和己内酰胺45.2g，甘氨酸0.75g，亮氨酸1.31g，苯丙氨酸2.475g，赖氨酸1.46g，脯氨酸为2.875g，丝氨酸为1.051g，丙氨酸1.782g，氮气保护和搅拌升温至80℃，己内酰胺融化，继续搅拌缓慢升温至200℃并恒温1小时。升温至220℃进行预聚合复合反应0.5小时，再继续升温至230℃进行聚合反应1小时，冷却到室温得浅黄色复合物产品97.5g。所得复合物产品的检测结果：复合材料中的磷酸钙含量为5％；抗压强度为85Mpa，抗拉强度为81Mpa，抗弯强度62Mpa，弹性模量2.8Gpa；在模拟体液中浸泡12w后失重63％。
实施例7
三颈瓶中加入按实施例1同样方式制备的纳米磷酸钙浆料400g和己内酰胺45.2g，甘氨酸0.75g，亮氨酸1.31g，苯丙氨酸2.475g，赖氨酸1.46g，脯氨酸为2.875g，丝氨酸为1.051g，丙氨酸1.782g，氮气保护和搅拌升温至80℃，己内酰胺融化，继续搅拌缓慢升温至200℃并恒温1小时。升温至220℃进行预聚合复合反应0.5小时，再继续升温至230℃进行聚合反应1小时，冷却到室温得浅黄色复合物产品97.5g。所得复合物产品的检测结果：复合材料中的磷酸钙含量为20％；抗压强度为97Mpa，抗拉强度为86Mpa，抗弯强度75Mpa，弹性模量3.8Gpa；在模拟体液中浸泡12w后失重72％。
上述实施例2、6和7的结果现实，改变和调整无机盐成分的比例，同样可以实现对复合材料的相关性能进行调整的目的。
实施例8
将23.615g的Ca(NO3)2·4H2O和38.02g的Na3PO4·12H2O分别溶解于100ml去离子水并用4号玻沙漏斗过滤后，在室温搅拌和用碳酸氢钠调节并保持pH值为5.0～6.5条件下将磷酸钠溶液滴加入硝酸钙溶液中，10分钟加完。滴加完毕后加热到80℃保持2小时，自然冷却，密封静置48小时后，除去清液，去离子水离心洗涤6次，得纳米级磷酸氢钙浆料50g，磷酸氢钙含量为4.2wt％，Ca/P摩尔比为1.05。
三颈瓶中加入上述的磷酸氢钙浆料485g和己内酰胺45.2g，甘氨酸0.75g，丙氨酸3.56g，苯丙氨酸2.475g，赖氨酸1.46g，脯氨酸为2.875g。在氮气保护下，搅拌升温至80℃，己内酰胺融化，继续搅拌缓慢升温至200℃并恒温1小时。然后升温至220℃进行预聚合复合反应5小时，再升温至250℃进行聚合反应5小时，冷却到室温得浅黄色复合物产品69.5g。所得复合物产品的检测结果：复合材料中的磷酸钙含量为25％；抗压强度为120Mpa，抗拉强度为109Mpa，抗弯强度101Mpa，弹性模量6.9Gpa；在模拟体液中浸泡12w后，失重26％。
实施例9
将118.1g的Ca(NO3)2.4H2O和114.06g的Na3PO4·12H2O分别溶解于300ml去离子水并用4号玻沙漏斗过滤后，在室温搅拌和用碳酸氢钠调节并保持pH值为7.0～7.3条件下，将磷酸钠溶液滴加至硝酸钙溶液中，20分钟加完，。滴加完毕，加热到80℃保持2小时，自然冷却密封，放置48小时。除去清液，去离子水离心洗涤6次，得纳米级羟基磷灰石浆料300g，羟基磷灰石含量4.5wt％，Ca/P摩尔比为1.65。
三颈瓶中加入745g上述的含钙的磷酸盐浆料和己内酰胺45.2g，甘氨酸0.75g，丙氨酸3.56g，苯丙氨酸2.475g，赖氨酸1.46g，脯氨酸为2.875g，氮气保护和搅拌下升温至80℃，己内酰胺融化，继续搅拌缓慢升温至200℃并恒温1小时。升温至220℃进行预聚合复合反应5小时后，再升温至240℃进行聚合反应5小时，冷却到室温得浅黄色复合物产品84.5g。所得复合物产品的检测结果：复合材料中的含钙的磷酸盐含量为36％；抗压强度为150Mpa，抗拉强度为138Mpa，抗弯强度115Mpa，弹性模量8.6Gpa；在模拟体液中浸泡12w后，失重11％。
实施例10
纳米羟基磷灰石浆料制备方法同例9
三颈瓶中加入745g上述的含钙的磷酸盐浆料和己内酰胺45.2g，甘氨酸0.75g，丝氨酸2.11g，精氨酸2.61g，苏氨酸1.19g，赖氨酸1.46g，羟脯氨酸为3.28g，酪氨酸1.81g，氮气保护和搅拌下升温至80℃，己内酰胺融化，继续搅拌缓慢升温至200℃并恒温1小时。升温至220℃进行预聚合复合反应5小时后，再升温至240℃进行聚合反应5小时，冷却到室温得浅黄色复合物产品86.5g。所得复合物产品的检测结果：复合材料中的含钙的磷酸盐含量为34％；抗压强度为120Mpa，抗拉强度为108Mpa，抗弯强度102Mpa，弹性模量6.6Gpa；在模拟体液中浸泡12w后，失重17％。
实施例11
磷酸氢钙浆料制备方法同例8
三颈瓶中加入100g上述的无机盐浆料和己内酰胺45.2g，甘氨酸1.5g，色氨酸0.75g，缬氨酸1.76g，异亮氨酸1.31g，赖氨酸2.92g，羟脯氨酸为1.97g，酪氨酸1.81g，氮气保护和搅拌下升温至80℃，己内酰胺融化，继续搅拌缓慢升温至200℃并恒温1小时。升温至220℃进行预聚合复合反应5小时后，再升温至240℃进行聚合反应5小时，冷却到室温得浅黄色复合物产品86.5g。所得复合物产品的检测结果：复合材料中的含钙的磷酸盐含量为30％；抗压强度为123Mpa，抗拉强度为105Mpa，抗弯强度99Mpa，弹性模量7.6Gpa；在模拟体液中浸泡12w后，失重37％。
对比例1
将118.1g的Ca(NO3)2·4H2O和114.06g的Na3PO4·12H2O分别溶解于300ml去离子水并用4号玻沙漏斗过滤后，在室温搅拌和用碳酸氢钠调节并保持pH值为7.0～7.3条件下将磷酸钠溶液滴加至硝酸钙溶液中，20分钟加完。滴加完毕，加热到80℃保持2小时，自然冷却密封，放置48小时。除去清液，去离子水离心洗涤6次，得磷酸钙浆料300g，磷酸钙为33.5wt％。烘干。产品为白色粉末，烧结后为白色无机盐颗粒，脆、硬，在模拟体液中浸泡12w后，失重2％，难以降解。
对比例2
三颈瓶中加入己内酰胺26g，甘氨酸6g，丙氨酸26.7g，苯丙氨酸24.75g，赖氨酸2.92，脯氨酸分5.75g，氮气保护下搅拌缓慢升温至200℃并保持1小时。升温至220℃进行预聚合复合反应1小时后，再升温至230℃进行聚合反应1.5小时，冷却到室温，得棕红色聚合物产品93.8g；熔点为120℃。所得产品的检测结果：抗压强度为30Mpa，抗拉强度为45Mpa，抗弯强度40Mpa，弹性模量1.1Gpa；在模拟体液中浸泡12w后，失重95％。因其不含含钙的磷酸盐成分，且己内酰胺的摩尔比例较低，故产品柔软，力学强度较低。
Claims (9)
1.含钙的磷酸盐成分的可降解生物活性复合材料，其特征是由含钙的磷酸盐成分与多元氨基酸聚合物组成，其中含钙的磷酸盐成分为总重量的5～50wt％，其余为由己内酰胺与至少5种其它氨基酸聚合而成的多元氨基酸聚合物成分，其中聚合物成分中己内酰胺的摩尔比例为40％～90％，其余为各单一种类氨基酸的摩尔比例≥0.5％的其它氨基酸，所说的其它氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、苏氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸、赖氨酸和精氨酸。
2.如权利要求1所述的含钙的磷酸盐成分的可降解生物活性复合材料，其特征是所说多元氨基酸聚合物成分中的其它氨基酸为人体可接受的天然碱性和/或中性氨基酸。
3.如权利要求1所述的含钙的磷酸盐成分的可降解生物活性复合材料，其特征是所说的多元氨基酸聚合物成分由己内酰胺与5种其它氨基酸组成。
4.如权利要求1所述的含钙的磷酸盐成分的可降解生物活性复合材料，其特征是所说的含钙的磷酸盐成分为纳米级微粒。
5.如权利要求1所述的含钙的磷酸盐成分的可降解生物活性复合材料，其特征是所说的含钙的磷酸盐成分的含量为总重量的30～40wt％。
6.如权利要求1至5之一所述的含钙的磷酸盐成分的可降解生物活性复合材料，其特征是所说的含钙的磷酸盐成分中的钙/磷摩尔比为(1～2)/1。
7.制备权利要求1所述含钙的磷酸盐成分的可降解生物活性复合材料的方法，其特征是将所说的含钙的磷酸盐成分浆料与所说比例的己内酰胺和至少5种其它氨基酸成分混合，在惰性气体保护和充分搅拌下于80℃～200℃充分脱除物料中的水分后，于210℃～220℃进行预聚合复合反应，然后再于230℃～250℃进行聚合反应，得到所说的复合材料，预聚合复合反应和聚合反应时间分别均为0.5～5小时。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征是所说的其它氨基酸成分为人体可接受的天然碱性和/或中性氨基酸。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征是所说的其它氨基酸为选自甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、苏氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸、赖氨酸和精氨酸中的5种。
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