CN101405366B

CN101405366B - 有机发光器件的制备方法及使用该方法制备的有机发光器件

Info

Publication number: CN101405366B
Application number: CN2007800092302A
Authority: CN
Inventors: 金正凡; 李政炯
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Display Co Ltd
Priority date: 2006-03-15
Filing date: 2007-03-15
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2027-03-15
Also published as: EP1996672B1; TW200739996A; WO2007105921A1; US20150162561A1; JP2009529779A; US8969126B2; US20090167163A1; US9166189B2; EP1996672A4; CN101405366A; TWI328300B; KR20070093915A; KR100861640B1; EP1996672A1; JP4837774B2

Abstract

本发明公开了一种制备有机发光器件的方法及使用该方法制备的有机发光器件。该方法包括在基板上顺序形成由金属制成的阴极、至少一层包括发光层的有机材料层和阳极的步骤，并且该方法另外包括在形成有机材料层之前在阴极上自发形成的本征氧化层上形成金属薄膜的步骤。

Description

有机发光器件的制备方法及使用该方法制备的有机发光器件

技术领域

本发明涉及一种制备有机发光器件的方法及使用该方法制备的有机发光器件。更具体地，本发明是关于制备一种有机发光器件的方法及使用该方法制备的有机发光器件，在该有机发光器件的制备过程中，即使将本征氧化层设置在由金属制成的阴极表面上，所述有机发光器件仍具有优异的电子注入效率和器件性能。

本申请要求于2006年3月15日在美国专利商标局申请的美国临时专利申请第60/782,287号的优先权，这里将其全部公开内容作为参考并入本申请。

背景技术

通常，有机发光是指通过采用有机物质将电能转化成光能。应用有机发光的有机发光器件(OLED)通常包括阳极、阴极以及设置在阳极和阴极之间的有机材料层。为了改进有机发光器件的效率和稳定性，使有机材料层具有由不同物质制成的多层结构。例如，有机材料层可由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等构成。如果在具有上述结构的有机发光器件中的两个电极之间施加电压，空穴会在阳极处被注入有机材料层，而电子会在阴极处被注入有机材料层。当空穴遇到电子，就形成了激子，当激子转换到基态时就会发光。已知有机发光器件具有如自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、宽视角、高对比度和快速反应的性能。

在相关领域中已知有多种类型的有机发光器件，并且它们可用于不同的用途。有机发光器件的实例包括顶部发光OLED、底部发光OLED和双面发光OLED。

如果在有源矩阵显示器中采用底部发光OLED，则将薄膜晶体管(TFT)设置在发光源的前面，从而降低有效显示面积的比率(开口率)。在制造具有许多TFT的复杂精密的显示器的情况下，这个问题是很重要的。对于开口率小于40％的底部发光OLED，包括14＇＇级的TFT的WXGA型显示器的估算开口率小于20％。如此小的开口率对OLED的驱动功率消耗和寿命不利。

采用顶部发光OLED能够防止上述问题的发生。在顶部发光OLED中，电极不与下部基板接触，也就是说，上部电极在可见光范围内实际上是透明的。用于形成顶部发光OLED的上部电极的透明电极由如IZO(氧化铟锌)或ITO(氧化铟锡)的导电氧化物，或者由如MgAg、Al、Ag、Ca和CaAg的金属制成的薄膜构成。但是，与基板接触的电极通常由金属制成。与顶部发光OLED类似，双面发光OLED包括透明的上部电极。

图1示出了反向有机发光器件的下部部分。如图1所示，当在基板上沉积了金属阴极之后形成顶部发光OLED时，在阴极的表面形成了不需要的本征氧化层。具体而言，在制备有机发光器件的过程中，当采用光刻法和蚀刻工艺在金属阴极形成图案时，金属阴极暴露于湿气和氧气中，造成在金属电极上形成本征氧化层。

本征氧化层会降低阴极的性能，即电子注入性能，因此降低了有机发光器件的效率和亮度。

一种防止在阴极上形成本征氧化层的方法是在沉积的阴极上原位形成有机材料层。在该方法中，因为阴极并不暴露于空气中，所以在阴极表面上没有形成氧化物层。但是，既进行包括阴极的TFT基板的步骤又进行在真空下原位形成有机材料层和其它层的步骤是昂贵且困难的。

此外，有时候原料供应商提供TFT基板，在该基板的表面上已经分层形成了阴极，然而在沉积有机物质之前，基板暴露于空气中。在这种情况下，就有本征氧化层形成于阴极之上的问题。因此，在相关技术中，经常使用包括由如ITO的物质制成的阳极的TFT基板。但是，在这种情况下，因为不能使用制备n-型TFT(在此注入电子)的常规LCD工艺的TFT工艺线，并且包括如ITO的氧化物电极的TFT基板被用于制备底部发光OLED，所以其不适合制备顶部发光OLED。

因此，需要开发一种即使在金属阴极上有本征氧化层仍具有改进的电子注入性能的有机发光器件以及制备该器件的方法。

发明内容

技术问题

因此，本发明的一个目的是提供一种有机发光器件以及制备该器件的方法，在制备该有机发光器件的过程中，即使在金属阴极上有本征氧化层，其仍具有优异的电子注入效率和器件性能。

技术方案

为了实现上述目的，本发明提供了一种制备有机发光器件的方法，该方法包括在基板上顺序形成由金属制成的阴极、至少一层包括发光层的有机材料层和阳极的步骤，其中，该方法包括在形成有机材料层之前在阴极上自发形成的本征氧化层上形成金属薄膜的步骤。

此外，本发明提供了一种有机发光器件，该有机发光器件以顺序分层形式包括由金属制成的阴极、至少一层包括发光层的有机材料层和阳极，其中，该有机发光器件包括设置在阴极和有机材料层之间的金属薄膜。

有益的效果

根据本发明，在制备有机发光器件的过程中，在阴极上自发形成的本征氧化层上形成另外的金属薄膜，以便即使在由金属制成的阴极上有本征氧化层的情况下，仍提高阴极的电子注入性能。因此，降低了器件的驱动电压并改进了器件的性能。

附图说明

图1显示了金属阴极上包括氧化物层的典型的反向有机发光器件的下部结构的截面图；

图2显示了根据本发明的一个实施方式的有机发光器件；和

图3为显示在实施例1～3和比较实施例1中制备的器件中测量的电流密度的图。

具体实施方式

在下文中将给出本发明的详细描述。

根据本发明的制备有机发光器件的方法包括在基板上顺序形成由金属制成的阴极、至少一层包括发光层的有机材料层和阳极的步骤，并且另外包括在形成有机材料层之前在阴极上自发形成的本征氧化层上形成金属薄膜的步骤。此外，根据本发明的有机发光器件以顺序分层形式包括由金属制成的阴极、至少一层包括发光层的有机材料层和阳极，并另外包括设置在阴极和有机材料层之间的金属薄膜。

当制备有机发光器件时，在形成图案步骤的过程中或形成图案步骤的过程之后，阴极暴露于空气中，结果在阴极的上表面上形成了本征氧化层，例如氧化铝(Al₂O₃)层。本征氧化层降低了阴极的电子注入性能。因此，难以启动有机发光器件。

但是，在本发明中，在形成有机材料层之前，在阴极的本征氧化层上设有金属薄膜以使有机发光器件即使在有本征氧化层的情况下，仍具有优异的电子注入性能和器件性能。具体地，金属薄膜就好像是掺杂入本征氧化层，以改变本征氧化层和设置在本征氧化层上的有机材料层之间的界面接界(interface junction)的特性。

例如，在设置在基板上且由金属制成的阴极暴露于空气中且在其上形成本征氧化层以及在本征氧化层上形成作为电子注入层的LiF层的情况下，本征氧化层在阴极和LiF之间的界面处与LiF层接触，因此降低了电子注入性能。但是，如果对本征氧化层进行金属薄膜处理，则电子注入层和阴极之间的界面性质会改变。因此，改进了电子通过本征氧化层和电子注入层进入有机材料层中。

根据上述机理，在本发明中，即使分别进行形成包括金属阴极的TFT基板的步骤和形成有机材料层与其它层的工艺，并因此在金属阴极上形成本征氧化层，也可以防止对器件的电子注入性质的负面作用。因此可以通过和常规方法相比较简单的方法以低成本提供具有优异器件性能的有机发光器件。另外，制备n-型TFT(在此注入电子)的常规LCD工艺的TFT工艺线可用作形成包括金属阴极的TFT基板的方法。

所述金属薄膜的厚度优选小于7nm，且更优选1～5nm。其上形成了氧化物层的金属阴极的表面粗糙度会显著影响金属薄膜的厚度。通常，当厚度小于1nm时，随时间的延长，驱动电压可能变得不稳定。当厚度为7nm或更大时，因为金属薄膜在表面方向具有导电性，难以应用在基板的整个表面上形成金属薄膜的方法。

当使金属薄膜形成小于7nm的厚度，优选5nm或更小时，金属薄膜可在如上所述在向上和向下的方向上改变关于电子注入性质的界面性质，但是在左和右表面方向不会具有导电性。因此，由于不必仅在彼此分离的像素上沉积金属薄膜，所以可以在不使用光掩膜而在其上形成了阴极的基板的整个表面上设置金属薄膜。因此以低成本进行非常简单的方法。

只要金属具有与由金属制成的阴极的材料相似的性质，任何金属可被用作金属薄膜的材料，而且更优选使用与阴极相同的材料。例如，使用功函为5eV或更小，且优选4.5eV或更小的材料。具体地，可采用如Al、Ag、Ca、Li、Cs和Mg的金属或者其合金。更优选地，采用Al或Ag，且最优选地，采用Al。

优选原位进行金属薄膜的形成和后续步骤，即，有机材料层的形成。只要金属薄膜和有机材料层的形成是原位进行的，并不限定金属薄膜的形成。例如，通过采用如热沉积、溅射、电子束沉积或离子束沉积的方法可形成金属薄膜。例如，通过采用在600～900℃和10^-7托下的真空热沉积用10～20秒形成金属薄膜，并且在形成金属薄膜的室内原位形成有机材料层。

在有源矩阵有机发光器件结构中，通过一绝缘结构可横向分离像素。在本发明中，如上所述，设置在阴极上的金属薄膜在纵向方向上影响电子注入性能，但是在表面方向不具有导电性。因此，当在具有绝缘结构的整个表面上形成金属薄膜时，金属薄膜不会影响侧面的电流泄露。

在根据本发明的有机发光器件中，除了将金属薄膜设置在阴极和有机材料层之间外，可通过已知的方法采用已知的材料形成阴极、至少一层包括发光层的有机材料层和阳极。

可将根据本发明的有机发光器件应用于顶部发光OLED、底部发光OLED和双面发光OLED。具体地，根据本发明的有机发光器件对顶部发光OLED或双面发光OLED是有益的。

阴极可由一层或多层金属层构成。能够用于构成阴极的金属的实例包括，但不局限于铝、钼、铬、镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、银、锡、铅或其合金。在上述的金属中，更优选采用具有相对较高的反射(>50％)的铝电极。通过采用如热沉积或溅射的沉积法可在基板上沉积金属材料。另外，通过采用在相关技术中已知的方法，如光刻法和蚀刻法可在金属上形成图形以形成阴极电极。

阳极可由透明的导电物质制成。与阴极相同，阳极可由一层或多层构成。当根据本发明的有机发光器件为顶部发光OLED或双面发光OLED时，由于需要使光线能够穿过阳极，所以将具有低反射的透明材料用作阳极的材料。例如，可采用氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。另外，阳极可为由如MgAg、Al、Ag、Ca或CaAg的金属制成的薄膜。

根据有机物质的类型，有机材料层可具有单层结构或者包括两层或更多层的多层结构。也就是说，当有机材料层由具有发光性能以及空穴和电子传输性能的有机物质构成时，有机材料层可形成为单层结构。同时，由具有空穴注入、空穴传输、发光、电子传输和电子注入性能中的一种或多种性能的有机物质制成的两层或更多层有机材料层可被分层形成以形成具有多层结构的有机材料层。优选地，除了发光层，所述有机材料层可包括电子注入层或空穴注入层，并且可形成电子注入层和空穴注入层中的任一层以与金属薄膜接触。

所述有机材料层可由含有咪唑、噁唑和噻唑的有机材料制成。通过共沉积有机材料和如Li、Cs、Na、Mg、Sc、Ca、K、Ce和Eu的具有低功函的金属，可形成有机材料层。

在本发明中，当电子注入层与金属薄膜接触时，电子注入层可优选由具有较好的电子注入能力的碱金属氟化物，且更优选氟化锂(LiF)制成。

除了沉积法外，通过采用如旋涂法、浸涂法、刮刀法、丝网印刷法、喷墨印刷法或热转印法的方法可制备有机材料层。

为了改进有机发光器件的效率和物理结构，根据本发明的有机材料层可包括在相关技术中已知的如缓冲层的另外的层。

图2示出了在根据本发明的有机发光器件中的反向器件的下部结构。参照图2，下部电极由Al制成，并且其上的本征氧化层由Al₂O₃构成，该本征氧化层会降低电子注入效率。在本发明中，根据上述机理为了改进电子注入效率，可在本征氧化层上设置由Al或Ag制成的且厚度为5nm或更小的金属薄膜。

实施例

根据以下的实施例可更好地理解根据本发明的有机发光器件和制备该器件的方法，其中，实施例是为了示例本发明，而不应解释为限定本发明。

<实施例1>

采用溅射法将铝沉积在玻璃基板上以形成电子注入电极，然后对其进行光刻和蚀刻，并将形成的基板在空气中放置约16小时以形成作为本征氧化层的氧化铝膜。然后，将基板置于10^-7托的真空中，并在氧化铝膜上热沉积厚度为1nm的铝薄膜。在其上顺序分层形成厚度为1.5nm的氟化锂、电子传输层(ETL)、发光层(EML)、空穴传输层(HTL)和空穴注入层(HIL)。通过采用下列电子传输材料形成厚度为20nm的电子传输层(ETL)，通过采用Alq3(三-8-羟基喹啉铝)作为主体以及C545T(10-(2-苯并噻唑基)-2，3，6，7-四羟-1，1，7，7-四甲基1-1H，5H，11H-[1]苯并吡喃[6，7，8-ij]喹嗪-11-酮)作为掺杂体来形成厚度为30nm的发光层(EML)，并通过采用NPB(4，4＇-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯)和六腈(六氮杂)苯并菲(HAT)来形成厚度分别为40nm和70nm的空穴传输层(HTL)和空穴注入层(HIL)。然后，通过采用溅射法在有机材料层上沉积作为空穴注入电极的IZO(氧化铟锌)，以制备有机发光器件。

[电子传输物质]

<实施例2>

除了在电子注入电极上形成厚度为3nm，而不是1nm的铝薄膜之外，采用和实施例1相同的步骤制备有机发光器件。

<实施例3>

除了在电子注入电极上形成厚度为5nm，而不是1nm的铝薄膜之外，采用和实施例1相同的步骤制备有机发光器件。

<比较实施例1>

除了在铝电极上不形成铝薄膜之外，采用和实施例1相同的步骤制备有机发光器件。

<比较实施例2>

除了在电子注入电极上形成厚度为7nm，而不是1nm的铝薄膜之外，采用和实施例1相同的步骤制备有机发光器件。

1、电流-电压性能

对于在实施例1～3和比较实施例1中制备的器件，向空穴注入电极施加0～8V范围内的电压而将电子注入电极接地，以便测量电流密度。结果如图3所示。

2、亮度性能

对于在实施例1～3及比较实施例1和2中制备的器件，采用Photo-Research公司制造的PR650色度计/放射计测量亮度，获得根据电流变化(10mA/cm²～100mA/cm²)的亮度。

对于在实施例1～3和比较实施例1中制备的器件，下表1描述了在恒定电流(50mA/cm²)下获得的驱动电压和亮度的结果。当铝金属薄膜的厚度为如比较实施例2的7nm或更大时，由于在表面方向产生电流，不可能在相同条件下测量电压和亮度。

在下表1中描述了所得结果。

表1

项	电压(V)	亮度(cd/m²)
			实施例1	4.78	11,200
实施例2	4.82	9,930
			实施例3	4.90	7,200
比较实施例1	12.5	2,100

Claims

1.一种制备有机发光器件的方法，该方法包括在基板上顺序形成由金属制成的阴极、至少一层包括发光层的有机材料层和阳极的步骤，其中，该方法另外包括在形成有机材料层之前在阴极上自发形成的本征氧化层上形成金属薄膜的步骤，所述金属薄膜的厚度大于等于1nm且小于7nm。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阴极由选自由铝、钼、铬、镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、银、锡、铅及其合金组成的组中的材料制成。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属薄膜由功函为5eV或更小的金属材料制成。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述金属薄膜由选自由Al、Ag、Ca、Li、Cs和Mg或其合金组成的组中的金属制成。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属薄膜的厚度在1～5nm的范围内。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，原位进行金属薄膜的形成和作为后续步骤的有机材料层的形成。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属薄膜在形成了阴极的基板的整个表面上形成。

8.一种有机发光器件，该有机发光器件以顺序分层形式包括由金属制成的阴极、至少一层包括发光层的有机材料层和阳极，其中，该有机发光器件包括于阴极上自发形成且设置在阴极和有机材料层之间的本征氧化层，以及设置在所述本征氧化层上的金属薄膜，所述金属薄膜的厚度大于等于1nm且小于7nm。

9.根据权利要求8所述的有机发光器件，其中，所述阴极由选自由铝、钼、铬、镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、银、锡、铅及其合金组成的组中的材料制成。

10.根据权利要求8所述的有机发光器件，其中，所述金属薄膜由功函为5eV或更小的金属材料制成。

11.根据权利要求10所述的有机发光器件，其中，所述金属薄膜由选自由Al、Ag、Ca、Li、Cs和Mg或其合金组成的组中的金属制成。

12.根据权利要求8所述的有机发光器件，其中，所述金属薄膜的厚度在1～5nm的范围内。

13.根据权利要求8所述的有机发光器件，其中，所述金属薄膜在形成了阴极的基板的整个表面上形成。

14.根据权利要求8所述的有机发光器件，其中，与所述金属薄膜接触的有机材料层中的一层为电子注入层。